JPS60112812A - 低加水分解性塩素原子及び低イオン性塩化物を含有するエポキシノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加水分解性塩素原子及びイオン性堪化物含壱量
の低い、例えばエポキシクレゾールノボラック（ＥＣＮ
）　又はエポキシフェノールノボラック（ＥＰＮ）樹脂
を得るためのノボラック樹脂、物にフェノール又はタレ
ゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテルを製造する
だめの改良された方法に関するものである。

エポキシクレゾールノボラック（ＥＣＮ）樹脂は硬化後
の非常に望ましい物理的性質のために多数の使用者を有
する重要な間品となった。各分子内にクリシジルエーテ
ル基を多数有するこれらのＥＣＮ樹脂は高い架橋密度及
び大きな剛性を有する硬化樹脂を与える。このような性
質は回路板及び他の最終用途を有する電子工業におＧ狐
特に重要である。

エポキシノボラック樹脂は矧アルカリ性溶剤例えば水酸
化ナトリウム水浴液中でノボラック樹脂を該ノボラック
樹脂のフェノール性水酸基に対して過剰のエピクロルヒ
ドリンと反応させ、最初に相当するクロルヒドリンエー
テル中間体を侍、次いでこれを脱塩化水素することによ
り所望のグリシジルエーテル又はエポキシノボラック樹
脂生成物とすることにより製造される。

クレゾールノボラック樹脂について、以下に製法を図示
する。

ＥＣＮ樹脂 観念上は総てのクロルヒドリンエーテル中間体は脱塩化
水素により最終製品中に反応性塩素原子を全く含まない
エポキシノボラックに変換される。このような塩素原子
は、もし存在する場合は水分又は化学薬剤の存在下で本
質的に反応性であり、そして加水分解性塩素原子とじて
示される。

このような加水分解性塩素原子の存在は、電子部品の完
全な封入のために低い塩素原子及びアルカリ／ｉ１ｉ、
楓イオン含鳴量が必要とされる特に電気及び電子工業に
おいて、硬化エポキシノボラック樹脂の最終的な性質に
対して損傷及び有害な効果を明らかにもたらす。硬化エ
ポキシノボラック樹脂は例えば記憶素子及び半導体のよ
うな電子部品の絶縁破壊を最小とするために低い誘電率
を有しなければならない。市販のＥＣＮ樹脂は常にこれ
らの女求純度を満すものではない。

アルファーハロカルボン餘の脱塩化水素を容易に１する
だめのカリウム第三ブチレートの使用はジェー、カーン
ン（Ｊ、　Ｃａ５ｏｎ）他、ジャーナル　オブ　オルカ
ニツク　ケミストリー（Ｊ。

ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）、　１８巻、８５０頁（１９５
３年）番コ報告されている。

エポキシ樹脂特にＥＰＮ又はＥＣＮ樹脂の脱塩化水素に
対するこのようなアルカリ全域アルコキシドの使用は知
られていない。

本発明はアルカリ性溶剤中でノボラック樹脂をエピクロ
ルヒドリンと反応させることにより調製した粗製エポキ
シノボラック樹脂を溶順し、有機溶液中の水分含有量を
０．１ｊｊｒ蓋％未満に減少させ、２０〜１４０℃好ま
しくは８０〜１１０℃で粗製樹脂中の加水分解性塩素原
子含有量に対して脱塩化水素反応を完結するために必要
な理論当量の１０５〜２００　％の量のアルカノール又
は他の適する浴剤ζこ溶解したアルカリ金属アルコキシ
ドを実質的に無水の溶液中に添加し、粗製樹脂溶液に対
して０．２ないし２重量僑の水を冷加し、ｐＨ５ないし
６となるまで２０〜５０　℃で弱酸を添加することによ
り過剰のアルカリ金属アルコキシドを中和し、粗製樹脂
溶液に対して［１５ないし５重′ｉ％のＦ’ｉ４助剤ま
たはｆ過助剤の混合物を用いて処理し、続いてｊ″’１
７Ｍすることにより生成したアルカリ金鵬塩を除去し、
次いで１００〜２００℃好ましくは１３０〜１３５℃の
温匿で不活性有傍沼剤を真空蒸留することＩこよりエポ
キシノボラック樹脂を単離することよりなる、加水分解
性塩素原子含有量１１００ｐｐ以下、イオン性地化物含
ｔｉｔ１ｐｐｎｌ以下のエポキシノボラック樹脂の製造
方法に関するものである。

本発明の製法によって調製されるエポキシ化ノボラック
１４１１＊は加水分解性塩素原子含有量１１００ｐｐ以
下、イオン性基化物含有ｔａ　１　ｐｐｍ以下である。

慣用のＥＰＮ又はＥＣＮ樹脂中に認められる加水分解性
塩素原子の量は２００ないし１５００ｐｐｍの範囲内で
あるが、他方本４ｂ明の製法は加水分解性塩素原子宮４
１量１００　ｐｐｍ以下、３０〜４０　ｐｐｌｎ程度に
低いＥ１’Ｎ又はＥＣバ樹脂を与える。

イオン性塩素原子谷１１こ関しては、慣用のＥｐＡ又は
ＥＣＮ　＠脂は５〜１５　ｐｐｍの範囲内のイオン性塩
素原子自南量を有するが、他方本弁明の製法はイオン性
塩化物１１１ｐｍ未閣のＥＰＮ又４まＥＣＮ４１！（脂
を与える。

アルカリｆｆ１ｍイオン例えばナトリウム、カリウム含
）＠量に関しては、慣用のＥＰＮ又はＥＣＮ４ｔ４脂は
ナトリウム又はカリウム含七猶約５ｐｐｍを有し、そし
て本発明の製法によって製造したＥＰＮ又はＥＣＮ樹脂
は通常１　ｐｐｍ以下のすｌ−ＩＪウム又はカリウム含
有量を有する。

本発明において使用される多価フェノールはモノフェノ
ール例えばフェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール及び他のアルキル化フェノールとア
ルデヒド例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
クロトンアルデヒド、イソブチルアルデヒド及び同種の
ものとの酸触媒縮合によって１４１られるノボラック樹
脂である。好ましいノボラック（η（脂は、フェノール
、０−クレゾール、ｍ−クレゾール又はｐ−クレゾール
とホルムアルデヒドより洲製されるフェノール又はクレ
ゾールノボラックである。

本発明の意味するアルカリ金属水酸化物は又、アルカリ
金属炭ｍ塩５重凰チまでを含むアルカリ金属水酸化物又
はアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩の混合
物（この円、アルカリ金属炭ｅＩＩ塩含有量は多くとも
５重量うとすべきである）として理解されたい。

粗製エポキシノボラック樹脂は不活性有機溶剤すなわち
芳香族炭化水素例えばベンゼン、クロロベンゼン、トル
エン若しくはキシレン好マしくはトルエン若しくはキシ
レン、又はケトン例えばメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン若しくは同様なジアルキルケトン好まし
くはメチルイソブチルケトン中に溶解される。

エポキシノボラック樹脂浴液の水含有量を都合よくは共
沸蒸留によって０，１重量％未満に減少させた後、実質
的な無水浴液は２０〜１４０℃好ましくは８０〜１１０
℃の温度でアルカノール又は他の適する溶剤中に溶解さ
れたアルカリ金属アルコキシドの過剰量（粗製エポキシ
ノホラック樹脂の加水分解性塩素原子４含有量に対して
脱塩化水素を完結させるために必要な理論量の１０５〜
２００％）によって処理される。

アルカリ金属アルコキシドとしては例えばナトリウムメ
チレート、ナトリウムエトキシド、カリウム第三ブチレ
ート又はナトリウム若しくはカリウム第三アミレートが
挙げられる。グリコール、ジグリコール及びポリクリコ
ールのアルカリ金属塩並びに相当する該グリコールのモ
ノアルキルエーテルのアルカリ金属塩は脱塩化水素反応
に対しても又有効である。本発明の製法において使用さ
れるアルカリ金属アルコキシドの例としてはナトリウム
メチレート、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プ
ロピレート、ナトリウムイソプロピレート、カリウムｎ
−プロピレート、カリウムイソプロピレート、ナトリウ
ム第三ブチレート、カリウム第三ブチレート、ナトリウ
ム第三アミレート、カリウム第三アミレート、２−メト
キシエタノール、２−ブトキシェタノール又はポリ（エ
チレングリコール）　（ＰＥＤ４００）のナトリウム又
はカリウム塩が挙げられる。

カリウム第三σチレートが特に好ましい。

第三アルカノールのアルカリ金属塩は脱塩化水素反応に
おけるその高活性及びその使用による樹脂粘性の最小の
増加のために物に好ましい。

有機溶剤／樹脂混合物に対するこれらの良好な溶解性は
最小の攪拌のもとて高活性を与えるため高出力の攪拌装
置を必要としない。

本発明の製法において使用されるアルカノールハメタノ
ール、エタノール、ｎ−７’ロバノール、第三ブタノー
ル、第三アミルアルコール及び同極のものを含む。

他の適する浴剤はグリコール、ジグリコール及びポリグ
リコール並びにそのモノアルキルエーテルを含む。芳香
族炭化水素例えばトルエン、そして同極のもの、そして
ジアルキルケトン例えばメチルイソブチルケトンも又本
発明の製法に使用され祷る。上記グリコールの例として
はエチレン、プロピレン又はブチレングリコールが挙げ
られる。上記ジグリコールの例としてはジエチレン又は
ジプロピレングリコールが挙げられる。上記ポリグリコ
ールの例としてはトリエチレングリコール又は平均分子
量４０口ないし６０ロ０のポリエチレンクリコール（Ｐ
ＥＧ）が挙げられる。モノアルキルエーテルの例として
は２−メトキシエタノール、２−ブトキシェタノール、
メチルカルピトール、エチル力ルビ］・−ル及びブチル
カルピトールが含まれる。

本発明の製法においてアルカリ金属アルコキシドを溶解
するため特に好ましい溶剤にはメタノール、第三ブタノ
ール及びトルエンが含まれる。

ＥＰＮ又はＥＣＮ樹脂の脱塩化水素のために通常使用さ
れるアルカリ金部水酸化物は脱塩化水素反応において選
択性に乏しいので副反応例えば多数の宋端使用の態様に
おいて上記樹脂の流動性を悪化させる樹脂粘糺の望まし
くない増加を生ずる樹脂生長を起こす、疎水性樹脂溶液
に対するアルカリ金属水餘化物水醒液の相浴性は乏しい
ので、脱塩化水素反応におけるその効果は減少する。高
出力攪拌装置がそれを分散させるために必要とされる。

本発明の製法によって調製されるＥＰＮ又はＥＣＮ樹脂
のエポキシ価は上記製法によって有意に低下されること
はない。

脱塩化水素が完結したとき、反応浴液のｐＨが７以下好
ましくは５ないし６のｐＨ範囲となるまで、２０〜５０
℃で弱酸を添加することにより過剰のアルカリ金属アル
コキシドは中和される。

弱酸はドライアイスの固体断片として加えることが可能
な炭酸、又は低級アルカン酸例えば酢飯又は酸塩の水溶
液例えば硫酸水素ナトリウム又は同種のものの水浴液、
又は酸性白土であり得る。炭酸、酢飯又は酸性白土を弱
酸として使用するのが好ましい。

脱塩化水素中に生成したアルカリ金属塩化物及び過剰の
アルカリ金属アルコキシドの中和中に生成したどのよう
なアルカリ金属塩も、次いで？濾過助剤又はいくつかの
１過助剤の組合せを用いて濾過することにより除去され
る。０．２ないし２重量う、ｙ子ましくはｃＬ５ないし
１重量うの水の存在はこのようなｌＦＩ過助剤の効果を
強める。

濾過助剤又は濾過助剤の組合せの量は濾過される粗製樹
脂の少なくとも０．５重量％であり、そして除去される
塩（イオン性塩化物）の量の増加に従って条目に調節さ
れる。濾過助剤の量の上限はフィルタ容量及び経済的考
慮に基づいて決める。５重量％のような多い量も使用さ
れ得るが、しかしその量は濾過される粗製樹脂の２重量
％を越えることはほとんどない。

濾過装置は単一のエルテルのスパークラ−（５ｐａｒｋ
ｌｅｒ　ｏｆ　Ｅｒｔｅｌ　）であり得るものであり、
又は連転濾過装置も又用い得る。

慣用のＥＰＮ又はＥＣＮ樹脂は残留イオン性不純物の微
量を除去するために水洗浄の手段によって処理される。

しばしば乳化物が生ずるので液−液相分離装置が必要で
ある。このような工程では通常ｌｐｐｍ以下の１９ｒ望
水準のより低いイオン性塩化物含有量とすることは不可
能である。

ｆ５過助剤特に白土の使用は１　ｐｐｍ以下にイオン性
塩化物含有量を減少させ、それとともに低ナトリウム又
はカリウム含有量で低い誘電率（通常１０　Ａ１ｒ／ｃ
ｍ、１０１未満）を有するＥＰＮ又はＥＣＮ樹脂を与え
る。

本発明の方法において使用できることが判った濾過助剤
は繊維状セルロース粉末〔例えばンルカ　フロｙり（５
ｏｌｋａ　ＦＩＱＣ）Ｆブラウン（Ｂｒｏｗｎ）社、ニ
ューヨーク）、珪藻土（例えばセライト、ジョーンズー
マンヴイル（Ｊｏｈｎｓ　−Ｍａｎｖｉｌｌｅ）、　７
ンヴ４　／Ｌ／　（Ｍａｎｖｉｌ　ｌｅ）、　Ｎ、　Ｊ
、　）又は柚々の天然白土例えばアタパルジャイト、ベ
ントナイト、モンモリロナイト及び同捕のもの並ひに酸
処理ベントナイト〔例えばフィルトロール（Ｆｉｌ　ｔ
ｒｏｌ　）　、フィルトロール（ＦＮｔｒｏｌ）コーポ
レーション、ロサンジェルス）を含ム。

中性の白土が使用されたときは加水分Ｍ性塩素原子価は
より低くなるので、戯−処理白土よ、りも中性の未処理
白土が好まれる。

濾過助剤としては繊維状セルロース、珪藻土、アタパル
ジャイト、ベントナイト若しくはモンモリロナイト又は
これらの混合物が好ましい。

濾過完了後、エポキシノボラック樹脂溶液は１００〜２
００℃、好ましくは１５０〜１３５℃の温度で芳香族炭
化水素又はケトン溶剤を除去するために真空蒸留される
。不活性ガス例えば窒素の散布は所望のエポキシノボラ
ック樹脂を与えるための溶剤（揮発物）の迅速な除去を
容易にする。

回分又は連続蒸留を用い祷る。

エポキシノボラック樹脂より過剰のアルカリ金属アルコ
キシド及びアルカリ金属塩（塩化物）を除去する他の方
法はイオン交換法又は電気フィルタの使用を含む。

一方、本発明の製法の濾過工程におけるｌｌ：＋過助剤
の使用は低い加水分解性塩素原子及び低いイオン性塩化
物含有量を有するＥＰＮ又はＥＣＮ樹脂を調製するため
には十分であり、いくつかの特別な場合においてはエポ
キシノボラック樹脂溶液からのアルカリ金属塩の除去を
容易にするため−こ液−液遠心分離椋を使用する水性抽
出工程（回分的又は連続的）をｆｉ！ｉ過助剤による濾
過工程よりも先に行うことが仙台が良いであろう。

以下の実施例は説明の目的のためにのみ提供されるもの
であり、いかなる場合Ｏこおいでも本発明の性質又は範
囲を全く限定するものではない。

実施ｆｌ１１： 攪拌器、温度Ｊ↑、コンデンサー及びディーンースター
ク（Ｄｅａｎ　−５ｔａｒｋ　）水分離器を備えた１Ｌ
フラスコに、加水分解性塩素原子（Ｈｅ）２６０　ｐｐ
ｍ及びイオン性塩化物（ＩＣ）を１０ｐｐｍよりいく分
少なく含む、トルエン中のエポキシクレゾールノボラッ
ク（ＥＣＮ）樹脂の４０％溶液７００ｖを入れる。トル
エン溶液を約１１０℃で遺留し、次いで溶液の水分含有
率がＱ、０５％又は更に少なくなるまで蒸留されたトル
エンをフラスコに戻しながら共沸蒸留により分離器を使
用して水を除去する。トルエン浴液の温度を１０５℃に
低下させ、次いで良く攪拌しながら第三ブタノール中の
カリウム第三ブチレートの１４重量％溶液６．４２を加
える。これは存在する加水分解性塩素原子の理論量の１
５０％に相当する。

次いでこの混合物を１０５℃で３０分攪拌し、次いで４
５℃に冷却する。

冷却された混合物に水！Ｌ５２を加え、次いでドライア
イス断片の形態の二酸化炭素１０ｆを４５℃に温度を保
持しながら１５分間ｌこわたって加える。水及びアセト
ンを用いて稀釈された混合物試料のｐＨは７より小さく
なる。

この混合物に更に繊維状セルロース粉末〔パソルカ　）
ａｙり（５ｏｌｋａ　Ｆｌｏｃど、ブラウン（Ｂｒｏｗ
ｎ）社、ニューヨークコ５５Ｆ、珪藻土〔“セライト（
Ｃ６Ｊｉｔｅ）”５３５．ジョーンズ　マンヴイル（Ｊ
ｏｈｎｓ　Ｍａｎｖｉｌｌｅ）、　７７ヴイル（Ｍａｎ
ｖｉｌｌｅ）、　Ｎ、Ｊ、　）　ｌ　５　ｆ、及び中性
アタパルジャイト白土〔白土１００　ｕｐ　／　ＲＶＩ
ＶＩ、エンゲルハルト　ミネラルズ　アンド　ケミカル
ズ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　＆　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ）、　ｘジソン（Ｅｄｉｓｏｎ）、　Ｎ
、　Ｊ、　）　１０　ｔを加える。混合物を１時間攪拌
し、次いでパセライト”を予め塗布した１ミクロンフィ
ルタパッドを使用した圧力フィルタを通して濾過する。

次いで蒸留釜の温度を５０℃から１５５℃まで徐々に上
げながら真空蒸留によりトルエン溶剤を除去する。蒸留
釜の温度が１５５℃を越えないようにしながら揮発分含
有量がＱ、２５重量％又は更に少なくなるまで真空蒸留
を秩ける。得られるエポキシクレゾールノボラック（Ｅ
ＣＮ）樹脂生成物を溶融状態で取り出し、そして細断す
る。

分析結果は加水分解性塩素原子５２　ｐｐｍ、イオン性
塩化物０．６　ｐｐｍ、１５０℃における粘度２２４ｒ
Ｊセフｆボイズ（２ｚ４ｏｍＰａ−ｓ）、ナトリウムト
３ｐＤｍｓ　カリウム１．０　ｐｐｍ及び誘電率１０．
２μＵ／α・１００２を示ず。

実施例２： 実施例１の操作を５０００カロン（１１，５５５ｍつの
反応容器中で大規模で繰り返す場合に得られるＥＣＮ樹
脂の分析結果を以下に示す：加水分解性塩素原子　４８
ｐｐｍ イオン性塩化物　［１８ｐｐｍ ナトリウム　０１）Ｉ）ｍ カリウム　ｏ　ｐｐｍ 訪電率２．３μＩＪ’７ｃｍ・１００ｆ実施例６： カリウム第三ブチレートを中和するために二酸化炭素の
代わりに水１５ｆ中に溶解した氷酢酸α１５２を使用す
ること以外は実施例１の操作を繰り返す。得られるＥＣ
Ｎ樹脂の分析結果を以下に示す： 加水分解性塩素原子　４８ｐｐｍ イオン性塩化物　１・ｉ　ｐｐｍ ナトリウム　０．７ｐｐｍ カリウム　［１４ｐｐｍ １３０℃における粘度　２１９０センチポイズ（２１９
０ｍＰａ−ｓ） 誘電率　９．９μｙ／（７）・１００７実施例４： カリウム第三ブチレートの代わりに、メタノール中のナ
トリウムメチレートを使用すること以外は実施例１の操
作を繰り返す場合に得られるＥＣＮ樹脂の分析結果を以
下に示す：加水分解性塩素原子　６０ｐｐｍ イオン性塩化物　Ｃ４１）りｍ 誘電率　６９５μＶσ・１００２ 実施例５： 第三ブタノール中のカリウム第三ブチレートの代わりに
トルエン中のカリウム第三アミレートを用いて契施例１
の操作を繰り返す場合に得られるＥＣＮ樹脂の分析結果
を以下に示す：加水分解性塩素原子　８２ｐｐｍ イオン性塩化物　［１，９ｐｐｍ 実施例６： カリウム第三ブチレートの代わりにポリ（エチレングリ
コール）　（ＰＥＧａｏｏ　）のナトリウム塩を使用す
ること以外は実施例１の操作を繰り返す場合に得られる
ＥＣＮ樹脂の分析結果を以下に示す二 加水分解性塩素原子　８６ｐｐｍ イオン性塩化物　ａ４ｐｐｍ ４ｐｐ７： 粗製ＥＰＮ樹脂浴液を用いて実施例１の操作を繰り返す
。得られるエポキシフェノールノボラック（、ＥＰＮ）
樹脂生成物は低い加水分解性塩素原子及び低いイオン性
塩化物含有量を示す。

実施例８： 攪拌器、温度計及びコンデンサーを備えた２１底部抜き
出しフラスコに、加水分解性塩素原子２００　ｐｐｍを
含むエポキシクレゾールノボラック樹脂のトルエン中の
４０重量％溶液１０３６　ｆを入れる。（トルエン浴液
は予め０．０５３ｉ量％未満の水含有量となるまで共沸
蒸留により乾燥される。）このトルエン溶液を１０５℃
に加熱し、次いで第三ブタノール中のカリウム第三フチ
レートの１４重量％溶ｆｉ　７．５７を加える。この混
合物を１０５℃で１５分間攪拌し、次いで８０℃に冷却
する。８０℃の浴液に冷水２００−を加えることにより
混合物の温度を更に６０℃−こ低下させる。水及びアセ
トンを用いて稀釈した試料のｐＨが６，５となるまで固
体の二酸化炭素（ドライアイス）の小断片を加える。次
いで乳白色の乳濁液を液／液相遠心分１ｉＩＩ機に通す
ことにより加水分解性塩素原子１５　ｐｐｍ、イオン性
塩化物２５　ｐｐｍ及び水［１９８重重うを含むトルエ
ン相が侍られる。

このトルエン溶液（９１６ｔ）に粉末状セルロース（６
ソルカ　フロック”）４．６ｆ、珪藻士（″′セライト
”５５５）４．６ｆ及び中性アタパルジャイト白土（白
土１００　ｕｐ／　ＲＶＭ　）　９．２　ｔを加える。

存在する水は０，５重量俤まで６０℃で真壁下に共沸蒸
留によって部分的に除去する。この結果得られるトルエ
ン溶液を（実施例１中に示すような）予め塗布した圧力
フィルタを通して濾過する。濾過トルエン溶液は加水分
解性塩素原子１９　ｐｐｍ及びイオン性塩化物０゜ｓ　
ｐｐｍを含む。

トルエン浴剤を真空蒸留によって除去することにより、
加水分解性塩素原子５４　ｐｐｍ及びイオン性塩化物Ｏ
ｐＩ）ｍを含む所望のＥＣＮ樹脂を祷る。

実施１均９二 トルエンの代イつりにメチルイソブチルケトンを用いて
実Ｍｉ例１の操作を繰り返すことにより倚られるＥＣＮ
　樹脂の分析結果を以下に示す：加水分解性塩素原子　
２９ｐｐｍ イオン性塩化物　往３ｐｐｍ 実施例１０： トルエンの代わりにメチルイソブチルケトンを用いて実
施例８の操作を繰り返すことにより得られるＥＣＮ樹脂
の分析結果を以下に示す：加水分解性塩素原子　４９ｐ
ｐｍ イオン性塩化物　１１７ｐｐｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　アルカリ性溶剤中でノボラック樹脂をエピクロ
   ルヒドリンき反応させることによりＩＳ！した粗製エポ
   キシノボラック樹脂を溶解し、有樟浴液甲の水分含有量
   を０．１重量％未満に減少さぜ、２０〜１４０℃で粗製
   樹脂中の７ＪＩＩ水分解性塩素原子含巾量に対して脱塩
   化水素反応を完結するために必要な理論当量の１０５〜
   ２００％の鋤のアルカノール又は他の處する浴剤にｍｍ
   したアルカＩＪ　ｍ属アルコキシドを実質的に無水の溶
   液中に絵〃口し、粗製樹脂浴液に対して０２ないし２重
   量％の水を冷加し、ｐＨ３ないし６となるまで２０〜５
   ０℃で弱酸を冷加することにより過剰のアルカリ金椙ア
   ルコキシドを中和し、粗製樹脂浴液に対して０．５ない
   し５重量るのＦ’過助剤または１過助剤の混合物を用い
   て処理し、続いて１遇することにより生成したアルカリ
   金＃塩を除去し、次いで１００〜２００℃の温度で不活
   性有機ｍ剤を真壁蒸留することによりエポキシノボラッ
   ク樹脂を単離することよりなる、加水分解性塩素原子含
   有量１００　ｐｐｍ以Ｆ１イオン性塩化物含有ｉ　１　
   ｐｐｍ以下のエポキシノボラック樹脂の製造方法。 （２）　エポキシノボラック樹脂がエポキシフェノール
   ノボラック樹脂であるｔ時Ｗ［請求の範囲第１項記載の
   方法。 （３）　エポキシノボラック樹脂がエポキシクレゾール
   ノボラック樹脂である％ＷＩ−拍求の範囲第１項記載の
   方法。 （４）　不活性有機ｍ剤がトルエン、キシレン又はメチ
   ルイソフチルケトンである’ｈ　Ｉ’　請求の範囲第１
   項記載の方法。 （５）　アルカリ雀属アルコキシドがナトリウムメチレ
   ート、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロピレ
   ート、ナトリウムインブロピレート、カリウムｎ−プロ
   ピレート、カリウムイソプロピレート、ナトリウム第三
   ブチレート、カリウム第三ブチレート、ナトリウム第三
   アミレート、カリウム第三アミレート、２−メトキシエ
   タノール、２−ブトキシェタノール又はポリ（エチレン
   グリコール）（ＰＥＧ４００）のすｌ・リウム又はカリ
   ウム塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＋６＋　アルカリ金材１了ルコキシドがカリウム第三フ
   チレートである！特許請求の範囲第５項記載つ方法。 （７）　アルカリ全組アルコキシドがナトリウムメチレ
   ートである府許拍求の範囲第５項記載の方法。 （８）　アルカリ金践アルコキシドがカリウム第三アミ
   レートである特許請求の範囲第５項記載の方法 （９）　アルカリ全編アルコキシドがメタノール、第三
   ブタノール又はトルエンに箔屑されている特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 αＯ中和及び濾過助剤による処理が、粗製樹脂溶液に対
   して水０．５ないし１里墓僑の存在下で行われる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 αη　弱録が炭酸、酢酸又は飽性白土である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （６）ｉ：Ｊｓ助剤が繊維状セルロース、珪藻土、アタ
   パルジャイト、ベントナイト、モンモリロナイト又は餘
   −処理ベントナイト、又はこれらの混合物である％許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ａａ　ｐａ助剤が繊維状セルロース、珪藻土、アタパル
   ジャイト、ベントナイト、モンモリロナイト又はこれら
   の混合物である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 Ｉ　不活性有様浴剤の真空蒸留が温度１６０〜１５５℃
   で行われる特許請求の範囲第１項記載の方法。