JPS6335171B2 - - Google Patents
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- JPS6335171B2 JPS6335171B2 JP60505018A JP50501885A JPS6335171B2 JP S6335171 B2 JPS6335171 B2 JP S6335171B2 JP 60505018 A JP60505018 A JP 60505018A JP 50501885 A JP50501885 A JP 50501885A JP S6335171 B2 JPS6335171 B2 JP S6335171B2
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- ppm
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- epoxy resin
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Description
請求の範囲
１ 加水分解可能なハロゲン化物および／あるい
は結合ハロゲン化物を含有するエポキシ樹脂の全
ハロゲン化物含量を低下させる方法において、そ
の方法が、 (A) 該エポキシ樹脂を (1) 少なくとも一種のケトン25〜75重量％、お
よび (2) 少なくとも一種の芳香族炭化水素75〜25重
量％、 を含む溶剤系に溶解すること； (B) 共溶剤として分子あたり少なくとも１個の脂
肪族ヒドロキシル基を有する少なくとも一種の
化合物を、該エポキシ樹脂の重量に基き0.1〜
５重量％添加すること； (C) 生成溶液を50〜200℃まで加熱すること； (D) 全ハロゲン化物の当量あたりアルカリ金属水
酸化物を0.25〜10mol添加すること； (E) 該エポキシ樹脂の全ハロゲン化物含量を低下
させるための充分な時間加熱しつづけること； (F) (E)工程の生成物を水、弱無機酸の稀水溶液、
酸塩の稀水溶液あるいは弱無機酸および酸塩の
混合物の稀水溶液のいづれかで洗浄すること；
および (G) (F)工程の生成物から低下させた全ハロゲン化
物含量を有する、生成エポキシ樹脂を回収する
こと； から成ることを特徴とする、加水分解可能なハロ
ゲン化物および／あるいは結合ハロゲン化物を含
有するエポキシ樹脂の全ハロゲン化物含量を低下
させる方法。 ２ (i) (A)工程において、該溶剤系が一種のケト
ン50〜75重量％から成り、かつ該芳香族炭化水
素が50〜25重量％の量で存在し； (ii) (B)工程において、該共溶剤が、エポキシ樹脂
の重量に基き0.2〜１重量％の量で存在し； (iii) (C)工程において、該加熱が、100〜130℃の温
度で実施され；かつ (iv) (D)工程において、アルカリ金属の水酸化物
が、全ハロゲン化物の当量あたり１〜5molの
量で存在する； 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (i) 該ケトンが、メチルエチルケトンあるい
はメチルイソブチルケトンであり； (ii) 該芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエンあ
るいはキシレンであり； (iii) 該共溶剤が、平均分子量100〜600のポリオキ
シエチレングリコールあるいは、ポリオキシプ
ロピレングリコールであり； (iv) 該アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナトリ
ウムあるいは水酸化カリウムであり；かつ (v) (D)工程において、アルカリ金属の水酸化物が
全ハロゲン化物の当量あたり１〜3molの量で
存在する； 特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ (i) 該ケトンがメチルエチルケトンであり； (ii) 該芳香族炭化水素がトルエンであり； (iii) 該共溶剤が、平均分子量200〜400のポリオキ
シエチレングリコールであり；かつ、 (iv) 該アルカリ金属の水酸化物が水酸化カリウム
である； 特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ (F)工程において、(E)工程の該生成物を弱無機
酸の希釈溶液で少なくとも一回洗浄する、 特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 該弱無機酸がリン酸あるいは炭酸である、 特許請求の範囲第５項記載の方法。 明細書 本発明は、エポキシ樹脂の加水分解可能なおよ
び／あるいは結合（全）ハロゲン化物含量を低下
させる方法に関する。 エポキシ樹脂は、カプセル化剤、容器用化合
物、電気用ラミネート等電子工業において使用さ
れている。しかしかかる産業においてエポキシ樹
脂中のハロゲン化物含量が最終製品の電気特性に
悪影響を与えると云われている。即ちハロゲン化
物含量が多ければ多い程その影響は大きくなる。
本発明はエポキシ樹脂の全（加水分解性および／
あるいは結合）ハロゲン化物含有量を低下させる
方法を提供するものである。 本発明は、加水分解性および／あるいは結合ハ
ロゲン化物を含有するエポキシ樹脂の全ハロゲン
化物含量を低下させる方法において、その方法
が、 (A) 該エポキシ樹脂を、 (1) 少なくとも一種のケトン25〜75重量％好ま
しくは50〜75重量％、および (2) 少なくとも一種の芳香族炭化水素75〜25重
量％好ましくは50〜25重量％、 から成る溶剤系に溶解すること； (B) 共溶剤として分子当り少なく１個の脂肪族ヒ
ドロキシル基を有する少なくとも一種の化合物
を該エポキシ樹脂の重量に基き0.1〜５重量％、
好ましくは0.2〜１重量％添加すること； (C) 生成溶液を50〜200℃まで加熱すること； (D) 全ハロゲン化物の当量あたりアルカリ金属の
水酸化物を0.25〜10mol、好ましくは、１〜
5mol、更に好ましくは１〜3mol添加するこ
と； (E) 該エポキシ樹脂の全ハロゲン化物含量を低下
させるための充分な時間加熱しつづけること； (F) (E)工程の生成物を、水、弱無機酸の稀水溶
液、酸塩の稀水溶液あるいは弱無機酸および酸
塩の混合物の稀水溶液のいづれかで洗浄するこ
と；および (G) (F)工程の生成物から低下させた全ハロゲン化
物含量の生成エポキシ樹脂を回収すること； から成ることを特徴とする、加水分解性および／
あるいは結合ハロゲン化物を含有するエポキシ樹
脂の全ハロゲン化物含有量を低下させる方法に関
する。 本発明において使用しうる適当なエポキシ樹脂
は、モルあたり平均１個より多くの隣立エポキシ
基を含有し、かつ望ましくない量の全、加水分解
性および／あるいは結合ハロゲン化物を含有する
すべてのエポキシ樹脂である。 特に適当なエポキシ樹脂は、分子あたり平均１
個より多くのヒドロキシル基を有し、かつ少なく
とも10ppmの全ハロゲン化物を含有するポリグリ
シジルエーテル化合物であり、例えばビスフエノ
ールのグリシジルエーテル，フエノールホルムア
ルデヒドのグリシジルエーテルエポキシ樹脂，ク
レゾールホルムアルデヒドエポキシ樹脂およびこ
れらの混合物である。 本発明において使用しうる適当なケトンは、例
えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソ
ブチルケトン，シクロヘキサノン，およびこれら
の混合物である。 本発明において使用しうる適当な芳香族炭化水
素は、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，お
よびこれらの混合物である。 分子あたり少なくとも１個の脂肪族ヒドロキシ
ル基を有する適当な化合物は、例えば平均分子量
が100〜600好ましくは200〜400の、脂肪族アルコ
ール，ジオールおよびトリオールおよび分子あた
りヒドロキシル基１〜３個を有するポリオキシア
ルキレン化合物およびこれらの混合物である。 特に適当なものは、しばしばポリエチレングリ
コールとして呼ばれるポリオキシエチレングリコ
ールおよびその混合物である。 適当なアルカリ金属の水酸化物は、例えば苛性
ソーダ，苛性カリ，水酸化リチウム，およびこれ
らの混合物である。アルカリ金属は、固形でもあ
るいは水溶液としても使用できるが好適には、ア
ルカリ金属の水酸化物10〜70重量％好ましくは、
40〜60重量％濃度の水溶液が使用される。 加熱は、大気圧または加圧下で実施される。比
較的沸点が低い溶剤を使用する場合に一般に加圧
が必要である。温度は50〜200℃が好ましいが、
100〜130℃が更に好ましい。溶剤系の沸点以上の
温度を用いることは好ましくない。従つて低沸点
溶剤系では沸点以上の温度にならないように加圧
される。 生成塩および未反応アルカリ金属水酸化物を除
去する目的でエポキシ樹脂を洗浄する場合、最初
の洗浄に無機酸の希釈溶液あるいは難機酸塩の希
釈溶液好ましくはPKaが２〜10好適には２〜７
の酸あるいは酸塩を用いた多数の洗浄工程を使用
することが好ましい。 適当な酸および酸塩は、例えばリン酸，リン酸
ナトリウム，リン酸水素二ナトリウム，炭酸，ホ
ウ酸およびこれらの混合物である。 エポキシ樹脂は、洗浄工程から得られた有機層
を蒸留してエポキシ樹脂中の溶剤を除去すること
により最後に回収される。 以下の実施例により本発明を説明するが、これ
はその範囲をいかなる方法においても限定するも
のではない。 実施例 １ 加水分解性塩化物3536重量ppmを含有する、平
均エポキシド当量（EEW）が約220，平均エポキ
シ官能基数が約６個のクレゾールホルムアルデヒ
ドエポキシノボラツク樹脂75ｇを75／25（重量比）
のメチルエチルケトン（MEK）／トルエン混合
物75ｇに溶解した。この溶液へ平均分子量が約
400のポリエチレングリコール0.38ｇ（エポキシ
樹脂に基き0.5重量％）を添加した後撹拌しなが
ら80℃まで加熱した。ついで50％苛性カリ水溶液
1.05ｇ（加水分解性塩化物１当量に対しKOH1.25
当量）を一度に全量添加後この反応混合物を充分
に撹拌しながら80℃で２時間（7200秒）保つた。 反応混合物を樹脂濃度が20％になるように
MEK／トルエン混合溶剤で希釈後希H3PO4で中
和しついでNaClを除去するため水で３〜４回洗
浄した。 水洗した有機相をロータリーエバポレーターに
真実下170℃でかけて溶剤を完全に除去した。得
られた精製クレゾールエポキシノボラツク樹脂の
加水分解性塩化物の含有量は、7ppmであつた。 実施例 ２ 以下の成分および条件を用いて実施例１の操作
をおこなつた。 加水分解性塩化物3700ppmを含有する、平均
EEWが220、平均エポキシ官能基数が６個のクレ
ゾール―ホルムアルデヒドエポキシノボラツク樹
脂100ｇ。 75／25MEK／トルエン混合物100ｇ。 共溶剤の量がエポキシ樹脂に基き0.5重量％と
なるような、各共溶剤充分な量。 50％NaOH水溶液１ｇ（加水分解性塩素当量
あたり1.2当量）。反応は80℃で２時間（7200秒）
おこなつた。結果を第１表に示す。
は結合ハロゲン化物を含有するエポキシ樹脂の全
ハロゲン化物含量を低下させる方法において、そ
の方法が、 (A) 該エポキシ樹脂を (1) 少なくとも一種のケトン25〜75重量％、お
よび (2) 少なくとも一種の芳香族炭化水素75〜25重
量％、 を含む溶剤系に溶解すること； (B) 共溶剤として分子あたり少なくとも１個の脂
肪族ヒドロキシル基を有する少なくとも一種の
化合物を、該エポキシ樹脂の重量に基き0.1〜
５重量％添加すること； (C) 生成溶液を50〜200℃まで加熱すること； (D) 全ハロゲン化物の当量あたりアルカリ金属水
酸化物を0.25〜10mol添加すること； (E) 該エポキシ樹脂の全ハロゲン化物含量を低下
させるための充分な時間加熱しつづけること； (F) (E)工程の生成物を水、弱無機酸の稀水溶液、
酸塩の稀水溶液あるいは弱無機酸および酸塩の
混合物の稀水溶液のいづれかで洗浄すること；
および (G) (F)工程の生成物から低下させた全ハロゲン化
物含量を有する、生成エポキシ樹脂を回収する
こと； から成ることを特徴とする、加水分解可能なハロ
ゲン化物および／あるいは結合ハロゲン化物を含
有するエポキシ樹脂の全ハロゲン化物含量を低下
させる方法。 ２ (i) (A)工程において、該溶剤系が一種のケト
ン50〜75重量％から成り、かつ該芳香族炭化水
素が50〜25重量％の量で存在し； (ii) (B)工程において、該共溶剤が、エポキシ樹脂
の重量に基き0.2〜１重量％の量で存在し； (iii) (C)工程において、該加熱が、100〜130℃の温
度で実施され；かつ (iv) (D)工程において、アルカリ金属の水酸化物
が、全ハロゲン化物の当量あたり１〜5molの
量で存在する； 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (i) 該ケトンが、メチルエチルケトンあるい
はメチルイソブチルケトンであり； (ii) 該芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエンあ
るいはキシレンであり； (iii) 該共溶剤が、平均分子量100〜600のポリオキ
シエチレングリコールあるいは、ポリオキシプ
ロピレングリコールであり； (iv) 該アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナトリ
ウムあるいは水酸化カリウムであり；かつ (v) (D)工程において、アルカリ金属の水酸化物が
全ハロゲン化物の当量あたり１〜3molの量で
存在する； 特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ (i) 該ケトンがメチルエチルケトンであり； (ii) 該芳香族炭化水素がトルエンであり； (iii) 該共溶剤が、平均分子量200〜400のポリオキ
シエチレングリコールであり；かつ、 (iv) 該アルカリ金属の水酸化物が水酸化カリウム
である； 特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ (F)工程において、(E)工程の該生成物を弱無機
酸の希釈溶液で少なくとも一回洗浄する、 特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 該弱無機酸がリン酸あるいは炭酸である、 特許請求の範囲第５項記載の方法。 明細書 本発明は、エポキシ樹脂の加水分解可能なおよ
び／あるいは結合（全）ハロゲン化物含量を低下
させる方法に関する。 エポキシ樹脂は、カプセル化剤、容器用化合
物、電気用ラミネート等電子工業において使用さ
れている。しかしかかる産業においてエポキシ樹
脂中のハロゲン化物含量が最終製品の電気特性に
悪影響を与えると云われている。即ちハロゲン化
物含量が多ければ多い程その影響は大きくなる。
本発明はエポキシ樹脂の全（加水分解性および／
あるいは結合）ハロゲン化物含有量を低下させる
方法を提供するものである。 本発明は、加水分解性および／あるいは結合ハ
ロゲン化物を含有するエポキシ樹脂の全ハロゲン
化物含量を低下させる方法において、その方法
が、 (A) 該エポキシ樹脂を、 (1) 少なくとも一種のケトン25〜75重量％好ま
しくは50〜75重量％、および (2) 少なくとも一種の芳香族炭化水素75〜25重
量％好ましくは50〜25重量％、 から成る溶剤系に溶解すること； (B) 共溶剤として分子当り少なく１個の脂肪族ヒ
ドロキシル基を有する少なくとも一種の化合物
を該エポキシ樹脂の重量に基き0.1〜５重量％、
好ましくは0.2〜１重量％添加すること； (C) 生成溶液を50〜200℃まで加熱すること； (D) 全ハロゲン化物の当量あたりアルカリ金属の
水酸化物を0.25〜10mol、好ましくは、１〜
5mol、更に好ましくは１〜3mol添加するこ
と； (E) 該エポキシ樹脂の全ハロゲン化物含量を低下
させるための充分な時間加熱しつづけること； (F) (E)工程の生成物を、水、弱無機酸の稀水溶
液、酸塩の稀水溶液あるいは弱無機酸および酸
塩の混合物の稀水溶液のいづれかで洗浄するこ
と；および (G) (F)工程の生成物から低下させた全ハロゲン化
物含量の生成エポキシ樹脂を回収すること； から成ることを特徴とする、加水分解性および／
あるいは結合ハロゲン化物を含有するエポキシ樹
脂の全ハロゲン化物含有量を低下させる方法に関
する。 本発明において使用しうる適当なエポキシ樹脂
は、モルあたり平均１個より多くの隣立エポキシ
基を含有し、かつ望ましくない量の全、加水分解
性および／あるいは結合ハロゲン化物を含有する
すべてのエポキシ樹脂である。 特に適当なエポキシ樹脂は、分子あたり平均１
個より多くのヒドロキシル基を有し、かつ少なく
とも10ppmの全ハロゲン化物を含有するポリグリ
シジルエーテル化合物であり、例えばビスフエノ
ールのグリシジルエーテル，フエノールホルムア
ルデヒドのグリシジルエーテルエポキシ樹脂，ク
レゾールホルムアルデヒドエポキシ樹脂およびこ
れらの混合物である。 本発明において使用しうる適当なケトンは、例
えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソ
ブチルケトン，シクロヘキサノン，およびこれら
の混合物である。 本発明において使用しうる適当な芳香族炭化水
素は、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，お
よびこれらの混合物である。 分子あたり少なくとも１個の脂肪族ヒドロキシ
ル基を有する適当な化合物は、例えば平均分子量
が100〜600好ましくは200〜400の、脂肪族アルコ
ール，ジオールおよびトリオールおよび分子あた
りヒドロキシル基１〜３個を有するポリオキシア
ルキレン化合物およびこれらの混合物である。 特に適当なものは、しばしばポリエチレングリ
コールとして呼ばれるポリオキシエチレングリコ
ールおよびその混合物である。 適当なアルカリ金属の水酸化物は、例えば苛性
ソーダ，苛性カリ，水酸化リチウム，およびこれ
らの混合物である。アルカリ金属は、固形でもあ
るいは水溶液としても使用できるが好適には、ア
ルカリ金属の水酸化物10〜70重量％好ましくは、
40〜60重量％濃度の水溶液が使用される。 加熱は、大気圧または加圧下で実施される。比
較的沸点が低い溶剤を使用する場合に一般に加圧
が必要である。温度は50〜200℃が好ましいが、
100〜130℃が更に好ましい。溶剤系の沸点以上の
温度を用いることは好ましくない。従つて低沸点
溶剤系では沸点以上の温度にならないように加圧
される。 生成塩および未反応アルカリ金属水酸化物を除
去する目的でエポキシ樹脂を洗浄する場合、最初
の洗浄に無機酸の希釈溶液あるいは難機酸塩の希
釈溶液好ましくはPKaが２〜10好適には２〜７
の酸あるいは酸塩を用いた多数の洗浄工程を使用
することが好ましい。 適当な酸および酸塩は、例えばリン酸，リン酸
ナトリウム，リン酸水素二ナトリウム，炭酸，ホ
ウ酸およびこれらの混合物である。 エポキシ樹脂は、洗浄工程から得られた有機層
を蒸留してエポキシ樹脂中の溶剤を除去すること
により最後に回収される。 以下の実施例により本発明を説明するが、これ
はその範囲をいかなる方法においても限定するも
のではない。 実施例 １ 加水分解性塩化物3536重量ppmを含有する、平
均エポキシド当量（EEW）が約220，平均エポキ
シ官能基数が約６個のクレゾールホルムアルデヒ
ドエポキシノボラツク樹脂75ｇを75／25（重量比）
のメチルエチルケトン（MEK）／トルエン混合
物75ｇに溶解した。この溶液へ平均分子量が約
400のポリエチレングリコール0.38ｇ（エポキシ
樹脂に基き0.5重量％）を添加した後撹拌しなが
ら80℃まで加熱した。ついで50％苛性カリ水溶液
1.05ｇ（加水分解性塩化物１当量に対しKOH1.25
当量）を一度に全量添加後この反応混合物を充分
に撹拌しながら80℃で２時間（7200秒）保つた。 反応混合物を樹脂濃度が20％になるように
MEK／トルエン混合溶剤で希釈後希H3PO4で中
和しついでNaClを除去するため水で３〜４回洗
浄した。 水洗した有機相をロータリーエバポレーターに
真実下170℃でかけて溶剤を完全に除去した。得
られた精製クレゾールエポキシノボラツク樹脂の
加水分解性塩化物の含有量は、7ppmであつた。 実施例 ２ 以下の成分および条件を用いて実施例１の操作
をおこなつた。 加水分解性塩化物3700ppmを含有する、平均
EEWが220、平均エポキシ官能基数が６個のクレ
ゾール―ホルムアルデヒドエポキシノボラツク樹
脂100ｇ。 75／25MEK／トルエン混合物100ｇ。 共溶剤の量がエポキシ樹脂に基き0.5重量％と
なるような、各共溶剤充分な量。 50％NaOH水溶液１ｇ（加水分解性塩素当量
あたり1.2当量）。反応は80℃で２時間（7200秒）
おこなつた。結果を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例 ３
以下の成分および条件を用いて、実施例１の操
作をおこなつた。 加水分解性塩化物3536ppmを含有する、平均
EEWが220，平均エポキシ官能基数が６個のクレ
ゾールホルムアルデヒドエポキシノボラツク樹脂
100ｇ。 75／25（重量）NEK／トルエン混合物100ｇ。 各量のNaOHあるいはKOHを用い、平均分子
量が400のポリエチレングリコールを用いた場合
と、用いない場合について、各反応を80℃で２時
間（7200秒）おこなつた。結果を第２表に示す。
作をおこなつた。 加水分解性塩化物3536ppmを含有する、平均
EEWが220，平均エポキシ官能基数が６個のクレ
ゾールホルムアルデヒドエポキシノボラツク樹脂
100ｇ。 75／25（重量）NEK／トルエン混合物100ｇ。 各量のNaOHあるいはKOHを用い、平均分子
量が400のポリエチレングリコールを用いた場合
と、用いない場合について、各反応を80℃で２時
間（7200秒）おこなつた。結果を第２表に示す。
【表】
実施例 ４
温度および圧力のコントロールおよび指示装
置，苛性ソーダ水溶液の連続添加装置，水，溶剤
およびエピクロロヒドリンの共沸混合物から水を
凝縮分離するための装置および、溶剤およびエピ
クロロヒドリンの還流装置を備えた１の反応容
器へ、平均ヒドロキシル当量118.5、平均官能基
数約６個のクレゾール―ホルムアルデヒドノボラ
ツク樹脂118.5ｇ（１当量）、エピクロロヒドリン
370ｇ（４当量）および溶剤としてプロピレング
リコールメチルエーテル（１―メトキシ―２―ヒ
ドロキシプロパン）247ｇを仕込んだ。内容物を
室温，常圧下充分に撹拌混合後、温度を65℃に上
げ、180mmHg（24KPa）絶対圧に減圧した。この
生成溶液へ苛性ソーダ50％水溶液75.2ｇ（0.94当
量）を４時間（14400秒）にわたつて一定速度で
連続添加した。苛性ソーダの添加中、水をエピク
ロロヒドリンと溶剤との共沸により除去した。留
出物を凝縮させることにより二つの別々の相即ち
水相（上相）と有機エピクロロヒドリン―溶剤相
（下相）とを生成させた。そして有機相を反応器
へ連続的に還流させた。苛性ソーダ添加終了後、
反応混合物を更に30分（1800秒）間、65℃、約
180mmHg（24KPa）絶対圧に保つた。ついで生成
クレゾール―ホルムアルデヒドエポキシノボラツ
ク樹脂を真空下170℃で蒸留しエピクロロヒドリ
ンおよび１―メトキシ―２―ヒドロキシプロパン
の全量を除去した。 湿潤クレゾール―ホルムアルデヒドエポキシノ
ボラツク樹脂へ75／25（重量）メチルエチルケト
ン（MEK）／トルエン混合物の同量を添加した。
このスラリーのサンプルを採取したところこれに
は加水分解性塩化物1200ppmが含まれていた。こ
の混合物へ平均分子量400のポリエチレングリコ
ール0.87ｇ（エポキシ樹脂に基き0.5重量％）を
添加後撹拌しながら80℃まで加熱した。ついで苛
性カリ50％水溶液0.86ｇ（加水分解性塩化物１当
量に対しKOH1.3当量）を一度に全量添加後この
混合物を充分に撹拌しながら80℃で２時間（7200
秒）保持した。 反応混合物を樹脂濃度が20％になるように
MEK／トルエン（75／25）混合溶剤で希釈後
CO2で中和しついで４〜５回水洗してNaClを除
去した。 水洗した有機相をロータリーエバポレーターに
かけ真空下170℃で処理して完全に溶剤を除去し
た。得られた精製クレゾール―ホルムアルデヒド
エポキシノボラツク樹脂の加水分解性塩化物含有
量は、7ppmであつた。 実施例 ５ 加水分解性塩化物553ppmおよび結合塩化物
930ppm（全塩化物1483ppm）を含有するクレゾー
ルエポキシノボラツク625ｇを75／25（重量）
MEK／トルエン混合溶剤625ｇに溶解した。この
溶液へ平均分子量が400のポリエチレングリコー
ル1.875ｇ（樹脂に対し0.3重量％）を添加後、そ
の溶液を撹拌しながら85℃まで加熱した。ついで
苛性カリ45％水溶液6.7ｇ（塩素１当量に対しア
ルカリ2.1当量）を一度に全量添加後、反応混合
物を充分に撹拌しながら85℃で６時間（21600秒）
保持した。 反応混合物を20％固形濃度となるように
MEK／トルエン混合溶剤で希釈後、希釈H3PO4
で中和し、ついで数回水洗してNaClを除去した。 水洗した有機相をロータリーエバポレーターに
かけ真空下170℃で処理して完全に溶剤を除去し
た。得られた精製クレゾールエポキシノボラツク
の加水分解性塩化物含有量は、7ppm結合塩化物
含有量は263ppm（全塩化物270ppm）であつ 実施例 ６ 加水分解性塩化物300ppmおよび結合塩化物
900ppm（全塩化物＝1200ppm）を含有するビスフ
エノールＡのジグリシジルエーテルエポキシ樹脂
100ｇをMEK／トルエン混合溶剤100ｇに溶解し
た。この溶液へ分子量400のポリエチレングリコ
ール0.5ｇ（樹脂に基き0.5重量％）を添加後この
溶液を撹拌しながら80℃まで加熱した。ついで苛
性カリ45％水溶液0.84ｇ（塩素１当量に対しアル
カリ２当量）を一度に全量添加後、反応混合物を
充分に撹拌しながら80℃で２時間（7200秒）保持
した。 反応混合物を20％固形濃度になるまでMEK／
トルエン混合溶剤で希釈後、CO2で中和し、つい
で数回水洗してNaClを除去した。 水洗した有機相をロータリーエバポレーターに
かけ真空下、170℃で処理して完全に溶剤を除去
した。得られた精製ビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテルエポキシ樹脂の加水分解性塩化物は
3ppm、結合塩化物は540ppm（全塩化物543ppm）
であつた。 実施例 ７ ２のステンレス鋼製圧力反応容器を用い、加
水分解性塩化物553ppmおよび結合塩化物930ppm
（全塩化物＝1483ppm）を含有するクレゾールエ
ポキシノボラツク625ｇを75／25（重量）MEK／
トルエン混合溶剤625ｇに溶解した。この溶液へ
平均分子量が400のポリエチレングリコール1.875
ｇ（樹脂に基き0.3重量％）を添加後撹拌しなが
ら120℃まで加熱した。ついで苛性カリ45％水溶
液3.9ｇ（塩素１当量に対しアルカリ1.2当量）を
一度に全量添加した後、反応混合物を充分に撹拌
しながら120℃で１時間（3600秒）保持した。 反応混合物を20％固形濃度になるまでMEK／
トルエン溶剤で希釈後CO2で中和し、ついで数回
水洗してNaClを除去した。 水洗した有機相をロータリーエバポレーターに
かけ真空下170℃で処理して完全に溶剤を除去し
た。得られた精製クレゾールエポキシノボラツク
の加水分解性塩化物含有量は8ppm結合塩化物含
有量は260ppm（全塩化物＝268ppm）であつた。
置，苛性ソーダ水溶液の連続添加装置，水，溶剤
およびエピクロロヒドリンの共沸混合物から水を
凝縮分離するための装置および、溶剤およびエピ
クロロヒドリンの還流装置を備えた１の反応容
器へ、平均ヒドロキシル当量118.5、平均官能基
数約６個のクレゾール―ホルムアルデヒドノボラ
ツク樹脂118.5ｇ（１当量）、エピクロロヒドリン
370ｇ（４当量）および溶剤としてプロピレング
リコールメチルエーテル（１―メトキシ―２―ヒ
ドロキシプロパン）247ｇを仕込んだ。内容物を
室温，常圧下充分に撹拌混合後、温度を65℃に上
げ、180mmHg（24KPa）絶対圧に減圧した。この
生成溶液へ苛性ソーダ50％水溶液75.2ｇ（0.94当
量）を４時間（14400秒）にわたつて一定速度で
連続添加した。苛性ソーダの添加中、水をエピク
ロロヒドリンと溶剤との共沸により除去した。留
出物を凝縮させることにより二つの別々の相即ち
水相（上相）と有機エピクロロヒドリン―溶剤相
（下相）とを生成させた。そして有機相を反応器
へ連続的に還流させた。苛性ソーダ添加終了後、
反応混合物を更に30分（1800秒）間、65℃、約
180mmHg（24KPa）絶対圧に保つた。ついで生成
クレゾール―ホルムアルデヒドエポキシノボラツ
ク樹脂を真空下170℃で蒸留しエピクロロヒドリ
ンおよび１―メトキシ―２―ヒドロキシプロパン
の全量を除去した。 湿潤クレゾール―ホルムアルデヒドエポキシノ
ボラツク樹脂へ75／25（重量）メチルエチルケト
ン（MEK）／トルエン混合物の同量を添加した。
このスラリーのサンプルを採取したところこれに
は加水分解性塩化物1200ppmが含まれていた。こ
の混合物へ平均分子量400のポリエチレングリコ
ール0.87ｇ（エポキシ樹脂に基き0.5重量％）を
添加後撹拌しながら80℃まで加熱した。ついで苛
性カリ50％水溶液0.86ｇ（加水分解性塩化物１当
量に対しKOH1.3当量）を一度に全量添加後この
混合物を充分に撹拌しながら80℃で２時間（7200
秒）保持した。 反応混合物を樹脂濃度が20％になるように
MEK／トルエン（75／25）混合溶剤で希釈後
CO2で中和しついで４〜５回水洗してNaClを除
去した。 水洗した有機相をロータリーエバポレーターに
かけ真空下170℃で処理して完全に溶剤を除去し
た。得られた精製クレゾール―ホルムアルデヒド
エポキシノボラツク樹脂の加水分解性塩化物含有
量は、7ppmであつた。 実施例 ５ 加水分解性塩化物553ppmおよび結合塩化物
930ppm（全塩化物1483ppm）を含有するクレゾー
ルエポキシノボラツク625ｇを75／25（重量）
MEK／トルエン混合溶剤625ｇに溶解した。この
溶液へ平均分子量が400のポリエチレングリコー
ル1.875ｇ（樹脂に対し0.3重量％）を添加後、そ
の溶液を撹拌しながら85℃まで加熱した。ついで
苛性カリ45％水溶液6.7ｇ（塩素１当量に対しア
ルカリ2.1当量）を一度に全量添加後、反応混合
物を充分に撹拌しながら85℃で６時間（21600秒）
保持した。 反応混合物を20％固形濃度となるように
MEK／トルエン混合溶剤で希釈後、希釈H3PO4
で中和し、ついで数回水洗してNaClを除去した。 水洗した有機相をロータリーエバポレーターに
かけ真空下170℃で処理して完全に溶剤を除去し
た。得られた精製クレゾールエポキシノボラツク
の加水分解性塩化物含有量は、7ppm結合塩化物
含有量は263ppm（全塩化物270ppm）であつ 実施例 ６ 加水分解性塩化物300ppmおよび結合塩化物
900ppm（全塩化物＝1200ppm）を含有するビスフ
エノールＡのジグリシジルエーテルエポキシ樹脂
100ｇをMEK／トルエン混合溶剤100ｇに溶解し
た。この溶液へ分子量400のポリエチレングリコ
ール0.5ｇ（樹脂に基き0.5重量％）を添加後この
溶液を撹拌しながら80℃まで加熱した。ついで苛
性カリ45％水溶液0.84ｇ（塩素１当量に対しアル
カリ２当量）を一度に全量添加後、反応混合物を
充分に撹拌しながら80℃で２時間（7200秒）保持
した。 反応混合物を20％固形濃度になるまでMEK／
トルエン混合溶剤で希釈後、CO2で中和し、つい
で数回水洗してNaClを除去した。 水洗した有機相をロータリーエバポレーターに
かけ真空下、170℃で処理して完全に溶剤を除去
した。得られた精製ビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテルエポキシ樹脂の加水分解性塩化物は
3ppm、結合塩化物は540ppm（全塩化物543ppm）
であつた。 実施例 ７ ２のステンレス鋼製圧力反応容器を用い、加
水分解性塩化物553ppmおよび結合塩化物930ppm
（全塩化物＝1483ppm）を含有するクレゾールエ
ポキシノボラツク625ｇを75／25（重量）MEK／
トルエン混合溶剤625ｇに溶解した。この溶液へ
平均分子量が400のポリエチレングリコール1.875
ｇ（樹脂に基き0.3重量％）を添加後撹拌しなが
ら120℃まで加熱した。ついで苛性カリ45％水溶
液3.9ｇ（塩素１当量に対しアルカリ1.2当量）を
一度に全量添加した後、反応混合物を充分に撹拌
しながら120℃で１時間（3600秒）保持した。 反応混合物を20％固形濃度になるまでMEK／
トルエン溶剤で希釈後CO2で中和し、ついで数回
水洗してNaClを除去した。 水洗した有機相をロータリーエバポレーターに
かけ真空下170℃で処理して完全に溶剤を除去し
た。得られた精製クレゾールエポキシノボラツク
の加水分解性塩化物含有量は8ppm結合塩化物含
有量は260ppm（全塩化物＝268ppm）であつた。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67277584A | 1984-11-19 | 1984-11-19 | |
| US672775 | 1984-11-19 | ||
| US762971 | 1985-08-06 | ||
| US773500 | 1985-09-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62500793A JPS62500793A (ja) | 1987-04-02 |
| JPS6335171B2 true JPS6335171B2 (ja) | 1988-07-13 |
Family
ID=24699954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60505018A Granted JPS62500793A (ja) | 1984-11-19 | 1985-11-12 | エポキシ樹脂の全ハロゲン化物含量低下方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62500793A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6311938A (ja) * | 1986-03-26 | 1988-01-19 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JP2694406B2 (ja) * | 1986-04-30 | 1997-12-24 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
| US4785061A (en) * | 1987-08-13 | 1988-11-15 | The Dow Chemical Company | Method for reducing the aliphatic halide content of epoxy resins using a solvent mixture including a polar aprotic solvent |
| JP2702515B2 (ja) * | 1988-08-10 | 1998-01-21 | 旭チバ株式会社 | エポキシ樹脂の精製法 |
-
1985
- 1985-11-12 JP JP60505018A patent/JPS62500793A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62500793A (ja) | 1987-04-02 |
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|---|---|---|---|
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