JPH0450978B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 有機物試料中の有機化合物に結合したハロゲ
ンの濃度を決定する方法において、 (a) 該有機物試料、非プロトン性溶媒、負の陰極
電圧に安定な電解質、減極剤及びプロトン供与
体の溶液を、水素過電圧の高い材料からなる陰
極を用いて、溶液を攪拌する間に電解処理を行
ない、それによつて有機化合物に結合したハロ
ゲンをハロゲンイオンに変換し、 (b) 段階(a)から得られた溶液中に形成されたハロ
ゲンイオンの濃度を決定することによつて、有
機物試料中の有機化合物に結合したハロゲンの
濃度を決定する ことからなる方法。 ２ 非プロトン性溶媒はアセトニトリル、ジメチ
ルフオルムアミド、ジメチルムスルフオキシド、
またはジメチルアセトアミドである請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 負の陰極電圧に安定な電解質がテトラフルオ
ロ硼酸テトラブチルアンモニウムである請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 水素過電圧の高い材料から成る陰極は水銀、
亜鉛、鉛、錫、アマルガム合金、グラフアイト、
およびガラス状炭素から成る群から選ばれる請求
の範囲第１項記載の方法。 ５ 減極剤はヒドラジンおよびヒドロキシラミン
から成る群から選ばれる請求の範囲第１項記載の
方法。 ６ 溶液中の減極剤の濃度は１〜25ｇ／ｌである
請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 溶液中のプロトン供与体の濃度は１〜20ｇ／
ｌである請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 非プロトン性溶媒が、0.1〜40重量％の濃度
で水を含む請求の範囲第１項記載の方法。 ９ プロトン供与体はヒドロキシ芳香族化合物で
ある請求の範囲第１項記載の方法。 １０ ヒドロキシ芳香族化合物がフエノールおよ
びヒドロキノンから成る群から選ばれる請求の範
囲第９項記載の方法。 １１ 電解の前に溶液中に存在するハロゲンイオ
ンを溶液から除去する請求の範囲第１項記載の方
法。 １２ 溶液に対応する量の銀イオンを加えること
により電解の前に溶液中に存在するハロゲンイオ
ンを除去する請求の範囲第１１項記載の方法。 明細書 本発明は有機物試料、例えば化学薬品廃棄物中
のハロゲン濃度の決定法に関する。有機ハロゲン
の全量はTOXとして示される。ここにＸは塩素、
臭素、またはヨード原子を表す。 有機ハロゲン化合物、特に塩素及び／又は臭素
を含む化合物は薬品廃棄物中の重要な成分であ
る。これらの物質の処理法、使用法及び廃棄法は
これらの物質が人間及び環境に対して危険である
という見地から厳密な規制の対象になる。従つて
信頼できる分析法が不可欠である。 現在使用できる分析機器は種々の方法を基礎に
しているが、これらの方法が有機ハロゲンの全濃
度を決定できるかどうかを前以つて知ることはで
きない。その理由としては、これらの方法は有機
ハロゲン化合物の或種の物理化学的性質を基礎に
しているが、有機ハロゲン化合物の中にはこれら
の性質をもたないものがあるということである。 現在３通りの分析法がしばしば組合わされて使
用されている。第１の方法では溶液の中に不活性
ガス、例えば窒素を通して揮発性の有機ハロゲン
化合物を除去し、これを炉の中で高温においてハ
ロゲン化物に変える。次いでこのハロゲン化物を
クーロメトリーにより分析する。このようにして
決定された量は揮発性有機ハロゲン（VOX）と
呼ばれる。 第２の方法においては、例えばジイソプロピル
エーテル、ヂイソプロピルケトン、またはメチル
イソブチルケトンを使用して抽出を行う。抽出物
中のハロゲン化物の濃度は炉中で分解し酸化した
後にやはりクーロメトリーにより決定される。こ
の量は抽出可能有機ハロゲン（EOX）と呼ばれ
る。 第３の方法においては、試料を活性炭のカラム
に通し、活性炭のハロゲン含量を炉中でコントロ
ールされた燃焼を行つて決定する。この量は吸着
可能有機ハロゲン（AOX）と呼ばれる。 これらの方法を使用してもいくつかの有機ハロ
ゲン化合物は分析できないことは明らかである。
即ちこれらの化合物が不揮発性で、抽出不可能、
吸着不可能な場合である。この点に関する例とし
てはEnvirotech社の「全有機ハロゲン化物分析
器（Total organic halide analyzer）」の
Dohrmanの1980年のパンフレツトに記載されて
おり、活性炭の吸着収率は極めて明瞭に有機ハロ
ゲン化合物の極性に支配されるとされている。即
ち、１−クロロデカンの場合には収率は100％で
あるが、クロロエタノールでは20％、クロロ酢酸
では０％の収率しか得られない。この点に関して
次式が一般に成立するであろう。 Tox≠VOX＋EOX＋AOX 試料がこれらの方法で除去できない物質を多量
に含む場合には、この誤差はさらに大きくなる。
水に対し高度の親和性をもつ極性及び／又はイオ
ン性の物質、従つて極性の小さい溶媒に移行した
り活性炭に吸着されたりする傾向の少ない物質が
その場合である。 その例としてはハロフエノール、ハロアニリ
ン、ハロカルボン酸、スルフオン化された芳香族
ハロゲン化合物等がある。実際問題として有機ハ
ロゲン化合物の性質は知られていないことが多い
から、VOX，EOX、及びAOXを決定しても、
その結果からTOXに対する関係はわからない。
従つてこれらの方法で見出だされた有機ハロゲン
化合物の濃度は多くの場合低過ぎる。しかし高過
ぎる濃度が測定される場合もある。これは有機物
質がハロゲン・イオンを反射イオンとした塩とし
て存在する場合であり、この物質は抽出されると
有機溶媒へと移行し、それを分析するとハロゲ
ン・イオンまでが含まれるからである。このよう
な物質の例は塩化第四アンモニウムである。 本発明は完全に新規な有機ハロゲン化合物の分
析法に関し、その結果は決定される物質の物理化
学的性質、例えば揮発性、溶解度または分配係
数、及び吸着特性には無関係である。本発明の新
規方法においては陰極還元を用いて有機ハロゲン
化合物を分解し、遊離したハロゲン・イオンを決
定する。この反応は 有機−Ｘ＋2e→有機^-＋X^- である。この方法の利点は決定される物質の極性
の間に差をつけないことである。 従つて本発明は試料に電解処理を行い、得られ
たハロゲン・イオン濃度を決定する有機物試料中
のハロゲン濃度の決定法に関する。満足すべき分
析を行うためには下記の条件が満たされなければ
ならない。 ａ 陰極処理中すべての有機ハロゲン結合は切断
され、ハロゲン・イオンが生成しなければなら
ない。この要求を満たすためには、有機ハロゲ
ン化合物は適当な溶媒に溶解しなければならな
い。このような溶媒としてはアセトニトリル、
ジメチルフオルムアミド、ジメチルスルフオキ
シド、ジメチルアセトアミド、及び他のいわゆ
る非プロトン性溶媒がある。これらの溶媒は必
ずしも無水の条件で使用する必要はなく、0.1
〜40重量％、好ましくは30重量％より低い濃度
で水を含んでいてもよい。例えば最高10％の含
水量をもつジメチルフオルムアミドを使用して
も分析に支障はない。適当な支持電解質、例え
ばテトラフルオロ硼酸テトラブチルアンモニウ
ム、または負の陰極電圧に対して安定な他の塩
も存在しなければならない。さらにハロゲン・
イオンを生成する陰極反応を進行させる電極材
料は、可能な妨害副反応、例えば水素の発生を
できるだけ抑制する材料、即水素過電圧の高い
材料、でなければならない。このような電極材
料としては例えば水銀、鉛、亜鉛、錫、金属ア
マルガム、グラフアイト、ガラス状炭素等があ
る。電解時間をできるだけ短くするためには、
最適な電圧、並びに有機ハロゲン化合物の陰極
への移動を改善するための溶液の効果的な撹拌
が必要である。最適電圧は同じ組成をもつ溶液
についてポーラログラムを測定し、電流が拡散
によつて決定される電圧を導くことにより見出
だされる。プロトン供与体、例えばフエノー
ル、ヒドロキノン及び同様なヒドロキシ芳香族
化合物を使用し、塩素イオン及び臭素イオンの
如きハロゲン・イオンの陰極での放出を容易に
することが極めて有利である。溶液中のプロト
ン供与体の濃度は、好ましくは１〜20ｇ／ｌ、
特に２〜10ｇ／ｌである。 ｂ 試料中に存在するハロゲン・イオンはその濃
度が有機ハロゲンの濃度に関しあまり高過ぎな
い限り妨害にはならない。ハロゲン・イオン濃
度が高過ぎる場合には、例えばAgClの溶解度
が低い媒質中に対応する量のAg⁺イオンを加え
ることにより溶液から過剰のハロゲン・イオン
を除去することができる。 ハロゲン・イオンの電解による放出は陽極室
と陰極室との間に好ましくは隔膜、分離膜また
は他の分離材をもたず、従つて分離により有機
物質の損失が起らず、また電気滲透的な溶媒の
移動により容積変化が起らない電解槽中で行わ
れる。このような隔膜のない電解槽で陰極に生
成したハロゲン化物が陽極でハロゲン（Cl₂、
Br₂、l₂）に変り、次の濃度決定においてこれ
らのハロゲンが計算からはずされることを防ぐ
ために、減極剤、例えばヒドラジンまたはヒド
ロキシラミンを電解槽の内容物に加え、陽極電
圧が高い値に上昇しないようにし、望ましくな
いハロゲンの生成を抑制する。溶液中の減極剤
の濃度は、好ましくは１〜25ｇ／ｌ、特に５〜
15ｇ／ｌである。 分析時間は液を効果的に撹拌し、電解槽内部
における物質移動を改善することにより短縮す
ることができる。電極材料として水銀を電解槽
の底の水銀層の形で使用する場合には、水銀表
面に浮ばせたマグネテイツク・スターラーを使
用し、これを電解槽の下方にある磁石を回転さ
せることにより回転させて撹拌を行うことが好
ましい。このような条件では５分間で90％の変
化率が得られる。 下記の実施例により本発明を例示する。 実施例 １ 陰極として底部に水銀を、陽極として水銀表面
上方約２cmの所にある白金金網を有し、水銀面上
に磁気撹拌機素を備え、飽和カロメル電極を取り
付けた円筒形の電解槽に、約15％の水と0.1モル
濃度のテトラフルオロ硼酸テトラブチルアンモニ
ウムを含むジメチルフオルムアミドの中に有機塩
素化合物を約50mg／ｌの濃度で含有する溶液約20
mlを満たす。陽極室と陰極室とは陽イオン透過性
の膜で分離した。ポテンシオスタツトを用いて陰
極の電圧は−2.8ボルトに固定した。10分後、こ
の溶液の試料の塩素濃度を電位差滴定により測定
した。塩素イオンとして決定された４種の有機塩
素化合物の収率を表Ａに掲げる。 ここで収率は次式 ハロゲン濃度、測定値／ハロゲン濃度、計算値×100 によつて計算される値である。

【表】 実施例 ２ 実施例１記載の電解槽において有機塩素化合物
としてペンタクロロフエノールを用いて実験を行
つた。この物質を少量のヒドロキノンを加えたジ
メチルフオルムアミドに溶解した。支持電解質及
びその濃度は実施例１と同じである。有機塩素化
合物から誘導された塩素イオンの収率は96％であ
つた。 実施例 ３ 実施例１と同一であるが隔膜をもたず、水銀の
表面と同じ面積をもつた白金の金網の陽極を水銀
に平行に配置した電解槽中において、電解質とし
て0.2モル濃度のテトラフルオロ硼酸テトラブチ
ルアンモニウムを含むジメチルフオルムアミドに
ペンタクロロフエノールを溶解した溶液で電解を
行つた。この溶液はまた濃度８ｇ／ｌのヒドラジ
ンと濃度５ｇ／ｌのヒドロキノンとを含んでい
る。ペンタクロロフエノールから誘導された塩素
イオンの収率は陰極電位−2.8ボルトで10分間電
解した後に86％であつた。 実施例 ４ 実施例３記載の電解槽において、アセトニトリ
ル中に50mg／ｌの濃度で１，２，３−トリブロモ
プロパンを含む溶液を用いて電解を２度行つた。
支持電解質は0.2モル濃度のテトラフルオロ硼酸
テトラブチルアンモニウムである。この溶液はま
たヒドラジンを濃度８ｇ／ｌで含んでいる。陰極
電圧は飽和カロメル電極に関し−2.5ボルトに固
定した。 実験の一つにおいては、溶媒のアセトニトリル
は水を30％含んでいた。他の実験においては試料
を中間的に取り出して収率を決定した。電解を完
了すると、溶液を蒸発乾涸し、残渣を0.2％の硝
酸を含むエタノール中に採り、電位差滴定により
臭素の濃度を決定した。収率を表Ｂに示す。

【表】 実施例 ５ 実施例３記載の電解槽において、アセトニトリ
ル中に100ｍｇ／ｌの濃度で２−ブロモフエノー
ルを含む溶液を用いて電解を２度行つた。支持電
解質は0.2モル濃度のテトラフルオロ硼酸テトラ
ブチルアンモニウムである。この溶液はまたヒド
ラジンを0.25モル濃度で含んでいる。実験の一つ
においてはプロトン供与体として0.01モル濃度で
ヒドロキノンを加えた。陰極電圧は−2.5ボルト
に固定した。臭素の収率は実施例４と同様に測定
した。

【表】 実施例 ６ 実施例２記載の電解槽において、ジメチルフオ
ルムアミド中に180ｍｇ／ｌの濃度で１，２−ジ
クロロエタンを含む溶液を用いて電解を行つた。
支持電解質及びその濃度は実施例５と同じであ
る。この溶液はまたヒドラジンを0.25モル濃度で
含んでいる。電極電圧は飽和カロメル電極に関し
−2.8ボルトに固定した。塩素イオンの収率は30
分間電解した後に87％であつた。