JPH0451146A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線等により硬化し、その硬化物は紫外線
、太陽光線、レーザー光線等の光照射によってホトクロ
ミズム現象を示す紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化
物に関する。

（従来の技術） プラスチックフィ、ルムにホトクロミック物質を存在さ
せて、紫外線、太陽光線、レーザー光線等の直射を受け
た場合に着色させることによって遮光性が発揮するよう
な遮光フィルムあるいは遮光成形体は、たとえば自動車
のウィンドビルの窓ガラスなどに接着させて使用するこ
とが出来る。

遮光フィルムあるいは遮光成形体に用いられるホトクロ
ミック物質としては、従来、スピロビラｙ系化合物、ア
シル化ロイコメチレンブルー系化合物、スピロナフトオ
キサジン系化合物等が知られている。

（発明が解決しようとする課題） 前記ホトクロミック物質は、何れも安定性に乏しく、し
かも高価であるという問題がある。

光照射を受けたような場合に着色し遮光性を示す安定性
に優れた遮光フィルムあるいは遮光成形体が提供されれ
ば、思材用遮光フィルムとして用いられるのを始め、他
の種々の用途たとえばＩＣ，ＬＳＩ製造用のホトレジス
ト、光記録用媒体、印刷用画像作製材料などに用いられ
ることが期待される。

（課題を解決するための手段） 上記の問題を解決するため、本発明者らは鋭意研究した
結果、紫外線による硬化が速く、硬化物が光照射を受け
た場合に着色し遮光性を示し、光の照射を中止した場合
には、消色するとともに透明化する樹脂組成物を提供す
ることに成功した。

すなわち、本発明は、 構造中にポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロ
ピレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート化合
物（Ａ）とポリリンタングステン酸及び／又はポリリン
タングステン酸塩田）と任意成分として光重合開始剤（
Ｑを含んでなる樹脂組成物及びその硬化物に関する。

（メタ）アクリレート化合動因の構造中のポリエチレン
グリコール鎖又はポリフロピレンゲで示すことができる
が、ｎは好ましくは５〜５０の値である。

（メタ）アクリレート化合動因の具体例としては、例え
ば、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）や（メタ）ア
クリル酸エステル（ｂ）等が挙げられる。例えば、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしく
はこれらの誘導体又はこれらの二種以上と有機ポリイソ
シアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の
反応物であるウレタン（メタ）アクリレ−）　（ａ）、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールも
しくはこれらの誘導体又はこれらの二種以上とポリエス
テルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカ
プロラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等のポリオールの混合物と有機ポリイソシアネートと
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応物である
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）：ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールもしくはこれらの
誘導体又はこれらの二種以上と（メタ）アクリル酸の反
応物である（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を挙げる
ことができる。

ここで用いられるポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールもしくはこれらの誘導体の具体例として
は、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレンクリコール・モノメチルエーテ
ル、ポリエチレグリコール・モノエチルエーテル、ポリ
プロピレングリコール・モノメチルエーテル、ポリプロ
ピレングリコール・モノエチルエーテルポリ（オキシエ
チレン・オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシ
エチレン・オキシフ。

ピレン）グリコール・モノメチルエーテル、ポリプロピ
レングリコール・モノ・２〜エチルヘキシルエーテル、
ポリエチレンクリコールモノフェニルエーテル、アミン
類（例エバエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルア
ミン、アニリン等）とエチレンオキサイドやプロピレン
オキサイドとの反応物、ポリエチレングリコールやポリ
プロピレングリコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、
アジピン醸、マレイン酸等）やリン酸との反応物である
ポリエーテル・エステルポリオール、ジアルキルシロキ
サンのポリ（オキシエチレン）ジオール、多価アルコー
ル（例えば、ネオペンチルグリコール、１゜６−ヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、シヘンタエリスリトール等）のポリ（オキシエ
チレン）ポリオール又はポリ（オキシプロピレン）ポリ
オール、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリ
コールとラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン等）
の反応物であるラクトンジオール、後述するようなグリ
シジル化合物等を挙げることができる。

これらポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールもしくはこれらの誘導体の好ましい平均分子量は２
００〜３０００であり、特に好ましくは４００〜２００
０である。

これらポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールもしくはこれらの誘導体の他に後述するような他の
ポリオールを併用してもよい。

有機ポリイソシアネートの具体的な例としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネートの３量体、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの３量体、トリメチロールプロパン
とへキサメチレンジイソシアネートの反応物等を挙げる
ことができる。

水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の具体的な例と
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオール・モノ（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートのと一カプロラク
トン付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アジリ
レート等を挙げる事ができる。

（ａ）及び（ｂ）の製法について以下に一例を述べる。

ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）は、例えば、前記
ポリエチレングリフール、ポリプロピレングリコールも
しくはこれらの誘導体〔ポリエステルポリオール（多価
アルコール、例工ば、エチレングリコール、ネオペンチ
ルクリコール、１．６−ヘキサンジオール、トリメチロ
ールプロパン、トリシクロデカンジメチロール等と多塩
基酸例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸等との反応物等）、
ポリカーボネートポリオール（例ｔば、１．６−ヘキサ
ンジオールとジフェニルカーボネートとの反応物）、ポ
リカプロラクトンポリオール（例えば、前記多価アルコ
ールとε−カプロラクトンとの反応物、前記多価アルコ
ールと前記多塩基酸とε−カプロラクトンとの反応物。

）等の他のポリオールを併用する場合は、これらも含め
たもの〕の水酸基１化学当量あたり、有機ポリイソシア
ネートをそのインシアネート基の量が１，１〜２．０化
学当量となるような割合で、好ましくは反応温度７０〜
９０℃で５〜３０時間反応させ、ウレタンオリゴマーヲ
合成し、次いで、ウレタンオリゴマーのインシアネート
基１化学当量あたり、水酸基含有（メタ）アクリレート
化合物をその水酸基の量が１〜１．５化学当量となるよ
うな割合で、好ましくは反応温度７０〜９０℃で５〜３
０時間反応させて得ることができる。又、（メタ）アク
リル酸エステル（ｂ）は、例えば、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールもしくはこれらの誘導
体〔前記ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ポリカプロラクトンポリオール等の他のポリ
オールを併用する場合は、これらも含めたもの〕の水酸
基１化学当量あたり、（メタ）アクリル酸を１〜２化学
当量の割合で用い、有機溶剤（例えば、ベンゼン、トル
エン、シクロヘキサン等）中で触媒（例えば、硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等）及び重合
禁止剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン、フェノ
チアジン等）の存在下、好ましくは反応温度８０〜１５
０℃で５〜３０時間脱水反応を行うことによって得るこ
とができる。又、ポリエチレングリコール又はポリプロ
ピレングリコールの誘導体が末端グリシジルエーテル化
合物、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシトリグリ
シジルエーテル、グリセリンポリプロポキシトリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールポリエトキシテト
ラグリシジルエーテル等のグリシジル化合物の場合には
、グリシジル化合物のグリシジル基ｌ化学当量あたり、
（メタ）アクリル酸を約０．８〜１．５化学当量、特に
好ましくは、約０．９〜１．１化学当量となる比で反応
させることによって得ることができる。この場合、反応
時に、反応を促進させるために、触媒（例えば、ベンジ
ルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリエ
チルアンモニウムフロマイド、トリフェニルスチビン等
）を使用することが好ましく、触媒の使用量は、原料混
合物に対して、０１〜１０重量％、特に好ましくは、０
．３〜５重量％である。反応中の重合を防止するために
重合防止剤を使用するのが好ましい。反応温度は、好ま
しくは６０−１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃
であり、反応時間は通常５〜５０時間である。（メタ）
アクリレート化合動因の好ましいものとしては、ポリエ
チレングリコール、ポリフロピレンゲリコール、ポリプ
ロピレングリコールのε−カプロラクトン反応物を用い
て得られるウレタンアクリレート、ポリプロピレングリ
コールとポリカプロラクトンジオールの混合物を用いて
得られるウレタンアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリ
レート、グリセリンポリエトキシトリアクリレート、ポ
リエーテル・エステルポリオールのアクリル酸エステル
等を挙げることができる。

（メタ）アクリレート化合物（２）を合成する際に前記
他のポリオールを併用する場合、該他のポリオールの使
用量は、全アルコール成分中５０モル％以下であること
が好ましい。

（メタ）アクリレート化合物囚の好ましい平均分子量は
３００〜５００００である。

本発明では、ポリリンタングステン酸及び／又はポリリ
ンタングステン酸塩■を使用する。

これらの具体例としては、ポリリンタングステン酸、ポ
リリンタングステン酸リチウム、ポリリンタングステン
酸ナトリウム、ポリリンタングステン酸カリウム等が用
いられる。

本発明において任意成分として用いる光重合開始剤（Ｑ
としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用する
ことができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ま
しい。この様な光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエ
ーテル系、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノ
ン、４．４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、
ジェトキシアセトフェノン、α、α−ジメトキシーα−
フェニルアセトフ二ノン、２．２−ジェトキシアセトフ
ェノン、４−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェ
ノンなどのアセトフェノン系、２−ヒドロキシ−２−メ
チルグロビオフェノン、４−インプロビル−２−ヒドロ
キシ−２−メチルグロビオフェノンなどのグロピオフェ
ノン系、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
、ベンジルメチルケトン及び２−エチルアントラキノン
、２−クロロアントラキノンなどのアントラキノン系、
２−クロロチオキサントン、２．４−ジエチルチオキサ
ントンなどのチオキサントン系の光重合開始剤、メチル
フェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシ
ンート、２−ヒドロキシ−２−７’チル−１−フェニル
プロパ：、’−１−オン、１−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニル’ｙドア、１−（４−インプロピルフェニル
−）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
、２，４．６−１．１メチルベンゾイルージフエノイ 宝フオスフインオ、キシド等が挙げられる。かかる光重
合開始剤は、−Ｓあるいは二種以上を混合して使用する
ことができる。好ましい光重合開始剤としては、例えば
、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン等が挙げられる。

（ａ成分は、囚成分に溶解するが、溶解を容易にするた
めに溶剤（例えば、メタノール、エタノール等）を使用
することもできる。本発明の樹脂組成物において、ｆＢ
）成分の使用割合は、囚成分１００重量部に対して０．
５〜３０重量部が好ましく、特に好ましくは、１．０〜
２０重量部である。（Ω成分の使用割合は、囚成分十山
）成分の総量１００重量部に対して０〜３０重量部が好
ましく、特に好ましくは、１〜２０重量部である。

本発明の樹脂組成物は、前記の成分物質だけで十分所期
の目的を達成するものであるが、さらに、囚成分以外の
エチレン性不飽和基含有化合物を使用することもできる
。囚成分以外の工チレン性不飽和基含有化合物としては
、例えば（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げ
られ、大きくわけると、低分子単量体と高分子不飽和基
含有樹脂にわかれる。低分子単量体としては、具体的に
は、トリシクロデカン（メタ）アクリレート（日立化成
■製、ＦＡ−５１３Ａ。

ＦＡ−５１３Ｍ）、ジシクロペンタジェンオキシエチル
（メタ）アクリレート、インボルニル（メタ）アクリレ
ート、２．２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ
エトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）メタン、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シヒバリン酸ネオベンチルグリコールシ（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレー
ト、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキ
サンジアクリル酸エステル（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　Ｒ−６０４）、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ
）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ及びペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールの
ε−カプロラクトン付加物のポリ（メタ）アクリレート
（日本化薬Ｈａ、ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＤＰＣＡ−２０゜
３０．６０．１２０　）、ジトリメチロールプロパンテ
トラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモ
ノマー類を挙げることができる。

高分子不飽和基含有樹脂としては、具体的には、例えば
、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、シェル石油
化学社製、エピコート８２８．１００１．１００４等の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）あるいはノボラック
型エポキシ樹脂（例えば、シェル石油化学社製、エピコ
ート１５２，１５４）等のエポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸との反応によって得られるエポキシ（メタ）アク
リレート、多価アルコール例えばネオペンチルグリコー
ル、エチレンクリコール、プロピレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビ
ス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン等と多塩基
酸例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸等との反応によって得られるポリ
エステルポリオールと（メタ）アクリル酸との反応によ
って得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ある
いは、前記多価アルコールと前記多塩基酸との反応によ
って得られるポリエステルポリオール、前記多価アルコ
ールと前記多塩基酸とεカプロラクトンとの反応によっ
て得られるカプロラクトンポリオール、及びポリカーボ
ネートポリオール例えば、１．６−ヘキサンジオールと
ジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリ
カーボネートポリオール等と有機ポリイソシアネート、
例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリ
レ／ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジ
イソシアネート等と前記水酸基含有（メタ）アクリレー
ト化合物との反応によって得られるウレタン（メタ）ア
クリレート等を挙げることができる。

囚成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物の使用量は
、囚成分十の）成分＋（Ｑ成分の総量１００重量部に対
して、Ｏ〜Ｉ　０００重量部が好ましく、特に好ましく
は、５０〜２００重量部である。

さらに必要に応じて、酸化防止剤、光安定性、紫外線吸
収剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング
剤、顔料、染料、無機充填剤等を本発明の趣旨に反しな
い範囲で配合することができる。又、塗布性の改良のた
め溶剤類を任意量使用することもできる。

本発明の樹脂組成物は、各成分を混合することにより得
られる。

本発明の樹脂組成物の紫外線等の照射による硬化は、常
法により行うことができる。例えば低圧又は高圧水銀灯
、キセノン灯等を用いて紫外線を照射すればよい。硬化
は、紫外線照射の代りに電子線照射によることもできる
。このようにして、遮光フィルム又は遮光成型体である
硬化物が得られる。本発明の樹脂組成物の硬化物は、遮
光性窓材用として有用であるが、光記録用媒体、印刷用
画像作製材料などにも使用できる。

本発明の樹脂組成物を用いたフィルム状硬化物の作製法
の一例を以下に示す。即ち、樹脂組成物を基材、例えば
、ポリカーボネート、塩化ビニル、ポリエステル等のフ
ィルム、あるいはガラスなどの無機基材上に、ロールコ
ート法、カーテンフローコート法、スピンコード法、ス
クリーン印刷法等の塗布法により、通常１〜１００μ程
度の厚みに塗布し、紫外線を照射して硬化し、基材から
剥離することによってフィルム状硬化物（遮光フィルム
）を得ることができる。

本発明の樹脂組成物の硬化物に、光たとえば紫外線、太
陽光、ンーザ光などを照射すると灰色に着色し、又、光
照射を中止すると、消色し透明となり、本発明の硬化物
はホトクロミンク性、曇り性に優れている。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、
実施例中の部は、重量部である。

実施例１゜ ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社油脂株
製、１４ＥＧＡ　）　１００部とポリリンタングステン
酸ソーダ１０部及びエチルアルコール１００部を仕込み
、７０℃で加熱溶解し、次いでエチルアルコールな蒸留
・除去し１次いでテトラヒドロフルフリルアクリレート
１０部及びイルガキーア−１８４（チバ・ガイギー■製
、光重合開始剤）６部を混合溶解し、本発明の紫外線硬
化型樹脂組成物を得た。ポリカーボネートフィルム上に
ロールコータ−で上記の紫外線硬化型樹脂組成物を厚み
５０μに塗布し、高圧水銀灯（日本電池■製、２席）に
より照射し該組成物を硬化させた。

得られた硬化物に太陽光を３０分間あてた後、ホトクロ
ミック性（○灰色に着色している。×全く着色しない。

） 曇り性（○曇っている。Ｘ全く曇らず透明である。） を目視で評価した。結果を第１表に示す。この硬化物を
、室内に１時間放置すると灰色の着色が消え、透明な硬
化物となった。

実施例２゜ ポリプロピレングリコール（分子量２０００）１モルに
インホロンジインシアネート２モルを８０℃で１５時間
反応させ、次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレ−）
２．１モルを８０℃で１０時間反応させて得られたウレ
タンアクリレート５０部、ポリリンタングステン酸５部
及びエチルアルコール１００部を仕込み、７０℃で加熱
溶解し、次いでエチルアルコールを蒸留・除去し、次い
でカルピトールアクリレート２５部、ペンタエリスリト
ールトリ及びテトラアクリレートの混合物（日本化薬■
製、ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ−３０）２５部及びイルガキ
ュアー１８４５部を混合溶解し、本発明の紫外線硬化型
樹脂組成物を得た。これを実施例１と同様にして硬化さ
せ、得られた硬化物を用（・実施例１と同様に試験を行
い、ホトクロミンク性、曇り性について評価した。結果
を第１表に示す。又、ホトクロミック性、曇り性の評価
後の硬化物を、室内に１時間放置すると灰色の着色が消
え、透明な硬化物となった。

実施例３゜ クリセリンとエチレンオキサイドの反応物（分子ｆ［１
０００）のトリアクリレート１００部、ポリリンタング
ステン酸ソーダ１０部及びエチルアルコール１００部を
仕込み、７０℃で加熱溶解し、次いでエチルアルコール
を蒸留除去し次いでジベ／タエリスリトールペンタ及び
ヘキサアクリレートの混合物（日本化薬■製、ＫＡＹＡ
ＲＡＤ　　ＤＰＨＡ）３０部、テトラヒドロフルフリル
アクリレート２０部及びイルガキュアー１８４８部を混
合溶解し、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。こ
れを、実施例１と同様にして硬化させ、得られた硬化物
を用い実施例工と同様に試験を行い、ホトクロミック性
、曇り性について評価した。結果を第１表に示す。

又ホトクロミンク性、曇り性の評価後の硬化物を、室内
に１時間放置すると灰色の着色が消え透明な硬化物とな
った。

比較例１゜ 実施例１の中でポＩＪ　ＩＪンタングステン酸をのぞい
た以外は、実施例１と同様に混合溶解し、紫外線硬化型
樹脂組成物を得た。これを、実施例１と同様にして硬化
し、得られた硬化物を用い実施例１と同様に試験を行い
、ホトクロミック性、曇り性について評価した。

第 表 （発明の効果） 本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、良好
なホトクロミック性および曇り性を示し、窓ガラス等の
遮光用として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造中にポリエチレングリコール鎖及び／又はポリ
   プロピレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート
   化合物（Ａ）とポリリンタングステン酸及び／又はポリ
   リンタングステン酸塩（Ｂ）と任意成分として光重合開
   始剤（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物。 ２、請求項１記載の組成物の硬化物。