JPH0555458B2

JPH0555458B2 -

Info

Publication number: JPH0555458B2
Application number: JP61229597A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; Kazunori Sasahara; Masayuki Kyomoto
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1993-08-17
Also published as: JPS6385031A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、アクリロイルモルホリンを含む光伝
送用の光学ガラスフアイバ用コーテイング剤に関
し、特に光フアイバのガラス表面保護に施こされ
るプライマリーすなわちバツフアーコーテイング
を保護するための紫外線硬化性トツプコーテイン
グ剤として有用である。（従来の技術）光フアイバは情報伝送性能が大であり外部の干
渉を比較的に受けないので、最近数年間特に通信
分野において用途が著しく増加している。光フアイバは、通信分野で使用されるため一般
にガラス製である。然しガラスフアイバは元来も
ろく、水蒸気により化学的におかされるので容易
に破壊され、取扱いが困難である。従つて従来よ
り、光学ガラスフアイバは、表面に樹脂被覆が施
されている。この様な樹脂被覆材料としては、従
来エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用いられてい
るが、硬化に長時間を要するので生産性に劣るほ
か、柔軟性に欠けるので、側圧により伝送特性が
損なわれる欠点がある。最近上記欠点を改良する
目的でウレタンアクリレートを含む紫外線硬化性
組成物がさかんに検討され、光学ガラスフアイバ
用紫外線硬化性組成物およびかかる被膜を形成す
る方法が、例えば、特開昭58−223638および特開
昭59−170154明細書に提案されている。これらは、上記の問題を解決する手段として、
非常に低いモジユラスのプライマリーコーテイン
グを選択し、ある程度、成功している。しかし低
モジユラスを与えるためには、ガラスと接触する
コーテイングに望まれる硬度と強靭性が犠牲にさ
れておりブライマリーコーテイングの上にトツプ
コーテイングを施こすことが望ましく、これに関
する紫外線硬化性組成物が検討されている。例え
ば、特開昭59−170155明細書に紫外線硬化性トツ
プコーテイング組成物が提案されている。（発明が解決しようとする問題点）現在使用されている紫外線硬化性トツプコーテ
イング組成物の中には、Ｎ−ビニルピロリドンを
含むものが多く、速い硬化速度、高温でのヤング
率の低下を少なくする等の利点を有しているため
使用されている。しかしながら、Ｎ−ビニルピロ
リドンを含む紫外線硬化性トツプコーテイング組
成物の硬化被膜は、吸水性が大きいため水によつ
てガラスフアイバがおかされやすく問題である。（問題点を解決するための手段）上記の問題を解決するため、本発明者らは鋭意
研究した結果、硬化速度が速く、硬化して得られ
る樹脂被膜の高温でのヤング率の低下が少なく、
吸水率が小さく光伝送用の光学ガラスフアイバの
トツプコートに特に適する樹脂組成物を提供する
ことに成功し、本発明を完成した。即ち、本発明
は、アクリロイルモルホリンを含有することを特
徴とする光学ガラスフアイバ用コーテイング剤に
関する。本発明では、アクリロイルモルホリンを使用す
るが、それは市場より容易に入手する事ができ
る。本発明者の検討により、アクリロイルモルホ
リンを使用することによつて、樹脂硬化皮膜の高
温でのヤング率の低下を防止出来、しかも吸水率
を小さくすることが出来た。Ｎ−ビニル−ピロリドンを使用した場合には、
高温でのヤング率の低下を防止する事はできる
が、吸水率が大きくなる欠点を有している。アクリロイルモルホリンが、高温でのヤング率
の低下の防止に有効で、しかも吸水率が小さいこ
とは知られていない。アクリロイルモルホリンの
使用量は、本発明のコーテイング剤中５〜60重量
％とするのが好ましく、特に10〜40重量％が好ま
しい。コーテイング剤中には、アクリロイルモル
ホリン以外の成分とし、公知の種々のエチレン性
不飽和化合物が使用できる。エチレン性不飽和化
合物の具体例としては、ポリウレタン（メタ）ア
クリレート、例えば、分子中にエーテル基を持つ
ポリエーテルポリオールのポリウレタン（メタ）
アクリレート、カーボネート基を持つカーボネー
トポリオールのポリウレタン（メタ）アクリレー
ト、エステル基を持つポリエステルポリオールの
ポリウレタン（メタ）アクリレート、あるいは、
エーテル基及びエステル基の両方を分子中に持つ
ポリウレタン（メタ）アクリレート等、エポキシ
（メタ）アクリレート、例えば、ビスフエノール
Ａのエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ビス
フエノールＦのエポキシ樹脂の（メタ）アクリレ
ート、ビスフエノールＡのウレタン変成エポキシ
樹脂の（メタ）アクリレート等、ポリエステル
（メタ）アクリレート、例えば、ジオール化合物
（例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール等）と２塩基酸（例えばコハク
酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸等）からなるポリエス
テルジオールの（メタ）アクリレート、ジオール
化合物と２塩基酸とε−カプロラクトンからなる
ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）ア
クリレート等、ポリカーボネート（メタ）アクリ
レート、例えば、１，６−ヘキサンジオールをジ
オール成分としたポリカーボネートジオールの
（メタ）アクリレート等、及びジシクロペンタジ
エンオキシエチルアクリレート（例えば日立化成
(株)製、FA−512A）、ジシクロペンタジエンアク
リレート（例えば日立化成(株)製、FA−511A）、
水添ジシクロペンタジエンアクリレート（例えば
日立化成(株)製、FA−513A）、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、水添β−ナフトールの（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール
の（メタ）アクリレート、フエニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）ア
クリレート、Ｎ−ビニル・ピロリドン、ジオキサ
ングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば日
本化薬(株)製、KAYARAD Ｒ−604）、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ
（メタ）アクリレート（例えば日立化成(株)製、FA
−731A）、トリシクロデカンジメチロールのジ
（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和単量
体が挙げられる。特に好ましいエチレン性不飽和
化合物としては例えば水添ジシクロペンタジエン
アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジオ
キサングリコールジアクリレート、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリアクリ
レート等が挙げられる。上記、エチレン性不飽和
化合物は、必要に応じて１種又は２種以上の化合
物を任意の割合で混合使用することができる。エ
チレン性不飽和化合物の使用量は、コーテイング
剤中40〜90重量％の範囲で使用するのが好まし
く、特にコーテイング剤中160〜85重量％の範囲
で使用するのが好ましい。これら、エチレン性不飽和化合物は、公知の方
法によつて合成できるし又容易に市場より入手で
きる。また本発明のコーテイング剤は、公知の方
法によつて硬化する事ができる。例えば、紫外線
によつて硬化できる。紫外線による硬化の場合に
は、光重合開始剤を使用する必要がある。光重合
開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤
であつても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が
要求される。この様な光重合開始剤としては、例
えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テルなどのベンゾインアルキルエーテル系、２，
２−ジエトキシアセトフエノン、4′−フエノキシ
−２，２−ジクロロアセトフエノンなどのアセト
フエノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフエノン、4′−イソプロピル−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフエノン、4′−ドデシル２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノンなど
のプロピオフエノン系、ベンジルジメチルケター
ル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケト
ン及び２−エチルアントラキノン、２−クロルア
ントラキノンなどのアントラキノン系、その他、
チオキサントン系光重合開始剤などがあげられ
る。特に好ましいものとしてはベンジルジメチル
ケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニ
ルケトン等があげられる。これら光重合開始剤
は、一種でも、二種以上任意の割合で混合使用し
てもかまわない。その使用量は、通常、コーテイ
ング剤の0.1〜10重量％であり、好ましくは１〜
５重量％である。本発明のコーテイング剤は、所望により、変性
用樹脂や各種添加剤を加えてもよく、変性用樹脂
としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブ
タジエン、ポリエーテル、ポノアミドイミドシリ
コーン樹脂、フエノール樹脂等を挙げることがで
きる。変性用樹脂の使用量はコーテイング剤中０
〜10重量％の範囲とするのが好ましく、特に０〜
５重量％用いるのが好ましい。又、上記添加剤と
しては、有機ケイ素化合物例えばγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン等）、界面活性剤（例えば東レシ
リコン(株)製SH−3749等）、重合禁止剤（例えばメ
トキノン、メチルハイドロキノン等）等を挙げる
ことができる。有機ケイ素化合物はコーテイング
剤中０〜３重量％の範囲で、界面活性剤はコーテ
イング剤中０〜３重量％の範囲で、又、重合禁止
剤はコーテイング剤中０〜１重量％の範囲で用い
るのが好ましい。本発明の光学ガラスフアイバ用コーテイング剤
を用いて光学ガラスフアイバを被覆する場合コー
テイング法としては、ダイスコーテイング法が適
当である。本発明の光学ガラスフアイバ用コーテイング剤
を用いて光学ガラスフアイバを被覆する場合、光
学ガラス母材を例えば１〜５ｍ／秒の速度で線引
きし、これにプライマリーコーテイング剤を被覆
し、紫外線照射により硬化し、次いで本発明のコ
ーテイング剤をトツプコーテイング剤としてプラ
イマリーコートの上に好ましくは20〜300μの厚
さで被覆する。本発明のコーテイング剤は紫外線照射により容
易に硬化する。本発明のコーテイング剤の紫外線
照射による硬化は常法により行うことができる。
例えば、低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯を用い
紫外線を照射すればよい。（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部は、重量部である。〔エチレン性不飽和化合物の合成例〕合成例１〔エポキシアクリレート〕撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備え
た２反応器に、エポキシ当量187のビスフエノ
ールＡ系エポキシ樹脂（シエル化学(株)製、エピコ
ート828）959部、アクリル酸362部、ジメチルベ
ンジルアミン4.7部、メトキノン0.7部を入れ、95
℃で15時間反応して酸価1.5mgKOH／ｇのエポキ
シアクリレートを得た。粘度（50℃）255p 合成例２〔ウレタン変成エポキシアクリレート〕合成例１と同一の反応器にエポキシ当量218.5
のウレタン変性エポキシ樹脂（旭電化(株)製、アデ
カEPU−６）1130.8部、アクリル酸369.2部、メ
トキノン0.7部、トリフエニルスチビン5.4部を入
れ90℃で25時間反応して酸価2.5mgKOH／ｇのウ
レタン変性エポキシアクリレートを得た。粘度
（40℃）1780p。合成例３〔エポキシアクリレート〕合成例１と同一の反応器にエポキシ当量169の
ビスフエノールＦ系エポキシ樹脂（シエル化学(株)
製、エピコート807）900部、アクリル酸376部、
トリフエニルスチビン4.6部、メトキノン0.7部を
入れ90℃で20時間反応して酸価2.1mgKOH／ｇの
エポキシアクリレートを得た。粘度（25℃）
2500p。合成例４〔ポリウレタンアクリレート〕合成例１と同一の反応器に、ポリテトラメチレ
ングリコール（分子量2040、OH価55.0）408部、
エチレングリコール37.2部、イソホロンジイソシ
アネート355.6部を仕込み、昇温後80℃で10時間
反応し、次いで反応液を60℃に冷却し、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート191.3部、メトキノン
0.5部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫0.2部を仕
込み、昇温後、75−80℃で反応を行つた。約0.1
％以下の遊離イソシアネート基により示される反
応の完了まで該反応を継続した。生成物は、下記
の性質を有する。粘度（60℃）960p 合成例５〔ポリエステルアクリレート〕撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備え
た２反応器にネオペンチルグリコールとアジピ
ン酸とε−カプトラクトン反応物であるポリエス
テルポリオール（ダイセル化学工業(株)製、プラク
セルＬ−220AL、分子量約2000、OH価57.5）720
部、アクリル酸78部、ｐ−トルエンスルホン酸
7.2部、ハイドロキノン0.6部、ベンゼン320部、
シクロヘキサン80部を仕込み、加熱し、生成水が
12.9部になるまで反応を行ない、次いで冷却し
た。反応温度は82〜86℃であつた。反応混合物をベンゼン1280部及びシクロヘキサ
ン320部に溶解し20％苛性ソーダー水溶液で中和
した後、20％食塩水500部で３回洗浄する。溶剤
を減圧留去して淡黄色の液体610部を得た。このものは、下記の性質を有する。粘度（25℃） 40p 酸価（mgKOH／ｇ） 0.01mgKOH／ｇ合成例６〔ポリカーボネートアクリレート〕合成例５と同一の反応器に下記構造式の化合物（日本ポリウレタン(株)製、DN−9.81、OH価
112.2mgKOH／ｇ、平均分子量1000）700部、ア
クリル酸121部、ｐ−トルエンスルホン酸14部、
ハイドロキノン1.0部、ベンゼン560部、シクロヘ
キサン140部を仕込み、加熱し、生成水は溶剤と
共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外に取り除
き、溶剤は反応器に戻す。水が25.2部生成した時
点で冷却した。反応温度は80〜86℃であつた。反
応混合物をベンゼン960部及びシクロヘキサン240
部に溶解し20％苛性ソーダー水溶液で中和した
後、20％食塩水500部で３回洗浄する。溶剤を減
圧留去して淡黄色の固体667部を得た。このもの
は、下記の性質を有する。融点 43℃ 酸価 0.02mgKOH／ｇ〔コーテイング剤の実施例〕実施例１アクリロイルモルホリン（興人(株)製、ACMO）
40部、合成例１で得たエポキシアクリレート40
部、合成例５で得たポリエステルアクリレート10
部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケ
トン（チバ・ガイギー(株)製、イルガキユアー１８
４、光重合開始剤）３部、メチル・ハイドロキノ
ン0.1部を混合し、コーテイング剤Ａを調製した。
硬化物の特性を第１表に示す。実施例２アクリロイルモルホリン30部、合成例４で得た
ポリウレタンアクリレート50部、水添ジシクロペ
ンタジエンアクリレート（日立化成(株)製、FA−
513A）20部、及びベンジルジメチルケタール
（チバ・ガイギー(株)製、イルガキユアー651、光重
合開始剤）３部、メチル・ハイドロキノン0.1部
を混合し、コーテイング剤Ｂを調製した。硬化物
の特性を第１表に示す。実施例３アクリロイルモルホリン20部、合成例２で得た
ウレタン変性エポキシアクリレート50部、合成例
６で得たポリカーボネートアクリレート10部、イ
ソボルニルアクリレート10部及び１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフエニルケトン３部、メチル・ハ
イドロキノン0.1部を混合し、コーテイング剤Ｃ
を調製した。硬化物の特性を第１表に示す。実施例４アクリロイルモルホリン30部、合成例３で得た
エポキシアクリレート40部、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌル酸のトリアクリレート
（日立化成(株)製、FA−731A）20部、水添ジシク
ロペンタジエンアクリレート10部及び１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフエニルケトン３部、メチ
ル・ハイドロキノン0.1部を混合し、コーテイン
グ剤Ｄを調製した。硬化物の特性を第１表に示
す。比較例１アクリロイルモルホリンをＮ−ビニル・ピロリ
ドンに変えた以外は、実施例２と同様にして、コ
ーテイング剤Ｅを調製した。硬化物の特性を第１
表に示す。

【表】上記第１表において、〔破断強度：Kg／mm²、破断伸度：％、ヤング率：
Kg／mm²〕の測定：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの組成物
は、高圧水銀ランプ（ランプ出力2KW）を平行
に配した光源下８cmの位置で照射して（コンベア
スピード20ｍ／min）厚さ250μｍのシートを作製
し、これを用いて測定した。〔吸水率〕の測定：試験片は、上記の破断強度等
の測定に使用したものと同一の条件で作製し
た。これを用いて、純水中に20℃／24時間浸漬
して試験の前・後の重量を測定し、吸水による
重量の増加を％で表わした。実施例５光学ガラスフアイバ用母材を約2000℃に加熱
し、５ｍ／秒の速度で外径125ミクロンの光学ガ
ラスフアイバに紡糸した。連続する次の工程で、
ダイスコーテイング法により、プライマリーコー
テイング剤（ポリウレタンアクリレート50％、テ
トラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラ
クトン１モル付加物のモノアクリレート45％及び
光重合開始剤５％の混合物）を被覆し紫外線を照
射して硬化した。次いで、得られたプライマーリ
コートした光学ガラスフアイバに実施例１〜４の
樹脂組成物Ａ〜Ｄをそれぞれトツプコートしたの
ち、高圧水銀灯により紫外線を照射して硬化させ
た。得られた被覆光学ガラスフアイバは、樹脂組
成物Ａ〜Ｄのいずれをトツプコートした場合も、
−60℃まで伝送損失の変化は認められなかつた。（発明の効果）本発明のコーテイング剤は硬化速度が速く、得
られる硬化皮膜は高温でのヤング率の低下が少な
くかつ吸水率が小さく、硬化皮膜の硬度が高く、
光伝送用の光学ガラスフアイバのトツプコーテイ
ングに特に適する。

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリロイルモルホリンを含有することを特
徴とする光学ガラスフアイバ用コーテイング剤。