JPH0451148A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide color photographic sensitive material

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JPH0451148A
JPH0451148A JP16054090A JP16054090A JPH0451148A JP H0451148 A JPH0451148 A JP H0451148A JP 16054090 A JP16054090 A JP 16054090A JP 16054090 A JP16054090 A JP 16054090A JP H0451148 A JPH0451148 A JP H0451148A
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JP
Japan
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group
silver halide
layer
emulsion
green
Prior art date
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Pending
Application number
JP16054090A
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroshi Okusa
洋 大草
Katsuya Yabuuchi
藪内 克也
Nobuaki Kagawa
宣明 香川
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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Publication of JPH0451148A publication Critical patent/JPH0451148A/en
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To improve color reproducibility by forming the above photosensitive material in such a manner that at least the two absorption max. are observed when the reflection spectra of the emulsion contained in at least one layer of green sensitive silver halide emulsion layers and that the wavelengths of the absorption max. are respectively in specific ranges. CONSTITUTION:At least the two absorption max. are observed when the reflection spectra of the emulsion contained in at least one layer of the green sensitive silver halide emulsion layers of the silver halide photographic sensitive material having at least one layer of the blue sensitive silver halide emulsion layers, green sensitive silver halide emulsion layers and red sensitive silver halide emulsion layers on a base. The wavelength of at least one absorption max. of at least the two absorption max. is 500 to 540nm and the wavelength of at least one absorption max. is 540 to 580nm. The excellent color reproducibility and particularly the color reproducibility to bluish green colors are obtd. In addition, the excellent color reproducibility to light sources including a fluorescent lamp is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に
関するもので、詳しくは色再現性、特に青緑色に対する
色再現性に優れ、かつ蛍光灯光源を含む光源に対する色
再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a spectrally sensitized silver halide photographic light-sensitive material, and more specifically, it has excellent color reproducibility, particularly for blue-green color, and The present invention relates to a silver halide color photographic material that has excellent color reproducibility for light sources including fluorescent light sources.

〔発明の背景〕[Background of the invention]

近年、ハロゲン化銀多層カラー写真感光材料の高画質化
は著しい。
In recent years, the image quality of silver halide multilayer color photographic materials has significantly improved.

即ち、近年のカラー写真感光材料にあっては、画質の三
つの大きな要素である粒状性、鮮鋭性、色再現性のいず
れもがかなり高いレベルになっている。例えば、一般の
カラー写真についても、ユーザーが手にするカラープリ
ントやスライド写真では、通常大きな不満がないとも思
われている。
That is, in recent color photographic materials, the three major elements of image quality, namely graininess, sharpness, and color reproducibility, have all reached considerably high levels. For example, when it comes to general color photographs, it is believed that there are usually no major complaints regarding the color prints and slide photographs that users receive.

しかしながら、上記三つの要素の中でも、特に色再現性
については、色純度こそ向上してきているが、従来から
写真では再現し難いといわれていた色については、現在
でもその状況はあまり変わっていない。即ち、色相再現
性には、未だ不充分な点が多い。例えば、600nmよ
り長波の光を反射する紫や青紫などの紫色系の色、ある
いは青緑色や黄緑など緑色系の色は、実物とは全く別の
色に再現されてしまい、ユーザーを失望させることがあ
る。
However, among the three factors mentioned above, in particular regarding color reproducibility, although color purity has improved, the situation has not changed much even today with respect to colors, which have traditionally been said to be difficult to reproduce in photographs. That is, there are still many deficiencies in hue reproducibility. For example, violet colors such as violet and blue-violet that reflect light with wavelengths longer than 600 nm, or green colors such as blue-green and yellow-green, will be reproduced as completely different colors from the actual colors, which will disappoint the user. Sometimes.

色再現性にかかわる大きな因子として、分光感度分布と
層間効果(インターイメージ効果、以下11Eと言う)
がある。
Spectral sensitivity distribution and interlayer effect (interimage effect, hereinafter referred to as 11E) are major factors related to color reproducibility.
There is.

IIEについては、次のようなことが知られている。即
ち、ハロゲン化銀多層カラー写真感光材料において、カ
ラー現像主薬の酸化体とカップリングして現像抑制剤又
はそのプレカーサーを形成する化合物を添加することか
知られており、このいわゆるI)IR化合物から放出さ
れる現像抑制剤により他の発色層の現像を抑制すること
により、11Eを生じて色再現性の改良効果を生み出す
ことが知られている。
Regarding IIE, the following is known. That is, it is known to add a compound that couples with the oxidized form of a color developing agent to form a development inhibitor or its precursor in a silver halide multilayer color photographic light-sensitive material, and from this so-called I) IR compound. It is known that by suppressing the development of other color-forming layers by the released development inhibitor, 11E is produced and the effect of improving color reproducibility is produced.

又、カラーネガフィルムにおいては、カラードカプラー
を不要な吸収を相殺する量より多く使用することにより
、IIEと同様な効果を与えることが可能である。しか
しながら、カラードカプラーを多用した場合には、フィ
ルムの最低濃度が上昇するため、プリント時の色・濃度
の補正の判断が非常に困難になり、結果的に、できあが
るプリントの色の品質が劣ることがしばしば起こる。
Furthermore, in a color negative film, it is possible to provide the same effect as IIE by using a colored coupler in an amount greater than the amount that offsets unnecessary absorption. However, when colored couplers are used extensively, the minimum density of the film increases, making it extremely difficult to judge color/density correction during printing, resulting in poor color quality in the resulting prints. occurs often.

ところで、これらの技術は、色再現性の中でも、特に色
純度の向上に寄与している。最近多用されている抑制基
や、そのプレカーサーの移動度が大きい、いわゆる拡散
性DIRは、かかる色純度の向上に大きく寄与している
。しかしながら、IIEは、その方向性のコントロール
が困難であり、色純度は高くできるが、色相を変えてし
まう欠点も有している。(IIHの方向性のコントロー
ルについては、米国特許4,725,529号等に記載
がある)。
Incidentally, these techniques particularly contribute to improving color purity among color reproducibility. The so-called diffusive DIR, in which the mobility of inhibitor groups and their precursors, which have been frequently used recently, is high, greatly contributes to the improvement of color purity. However, IIE has the drawback that it is difficult to control its directionality, and although it can achieve high color purity, it changes the hue. (Directional control of IIH is described in US Pat. No. 4,725,529, etc.).

一方、分光感度分布については、米国特許3,672.
898号に撮影時の光源の違いによる色再現性の変動を
軽減するための適切な分光感度分布についてか開示され
ている。しかし、これは前述の色相再現性の悪い色を改
良する手段にはなっていない。
On the other hand, regarding the spectral sensitivity distribution, US Patent No. 3,672.
No. 898 discloses an appropriate spectral sensitivity distribution for reducing variations in color reproducibility due to differences in light sources during photographing. However, this is not a means to improve the aforementioned poor color reproducibility.

分光感度分布とIIEを組み合わせた技術の開示もある
特開昭61−34541号等では、前述のカラーフィル
ムで色相再現が困難な色を改良しようとの試みがなされ
ており、ある程度の効果を得られると思われる。その代
表的なもとしては、従来の青感性層、緑感性層、赤感性
層の各々の重心波長からのIIEだけでなく、各感色性
層の重心波長以外からIIEを働かせるというものであ
る。
In JP-A No. 61-34541, which also discloses a technology that combines spectral sensitivity distribution and IIE, an attempt has been made to improve the colors that are difficult to reproduce with the aforementioned color film, and some results have been achieved. It seems that it will be possible. A typical example of this is not only the conventional IIE from the center wavelength of each of the blue, green, and red sensitive layers, but also the IIE from a wavelength other than the center of gravity of each color-sensitive layer. .

この技術は、特定の色の色相再現性を改良するにはある
程度有効と思われるが、具体的にはIIEの発現のため
に、本来の青感性、緑感性及び赤感性感光層の他に、I
IE発現層や別種の感光性ハロゲン化銀が必要となり、
銀量の増加、又生産のだめの工程数の増加等により、生
産コストが高いものとなってしまう欠点を有しており、
又、効果も充分とは言えなかった。
This technology seems to be effective to some extent in improving the hue reproducibility of specific colors, but specifically, in order to express IIE, in addition to the original blue-sensitive, green-sensitive, and red-sensitive photosensitive layers, I
An IE expression layer and another type of photosensitive silver halide are required,
It has the disadvantage that production costs are high due to an increase in the amount of silver and an increase in the number of production steps.
Moreover, the effect could not be said to be sufficient.

以上の理由から、色再現という意味では、従来のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は不十分であった。特に青緑
色については、忠実な色再現が困難で、実際の色からは
遠く離れた色相に再現されることがあった。
For the above reasons, conventional silver halide color photographic materials have been insufficient in terms of color reproduction. In particular, it was difficult to faithfully reproduce blue-green colors, and the hues were sometimes far removed from the actual colors.

本発明者らは、この青緑色の色相再現性に特に着目し鋭
意検討の結果、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分
布を従来より全体に短波側にシフトさせ、最高感度を与
える波長λG maxが530〜550nmであるよう
に設計することで、上記問題点を改良できることを発見
した。
The present inventors focused particularly on this blue-green hue reproducibility, and as a result of intensive study, the spectral sensitivity distribution of the green-sensitive silver halide emulsion layer was shifted to the shorter wavelength side than before, and the wavelength λG giving the highest sensitivity was It has been discovered that the above-mentioned problems can be improved by designing the device so that max is 530 to 550 nm.

しかしながら、最近多い蛍光燥下の撮影や、ストロボ光
と蛍光燈のミックス光下の撮影に対しては、上記技術の
組合せでも非常Jコ不満足な色再現性しか得られないこ
とがわかった。即ち、蛍光燈光源のみ、あるいはストロ
ボ光を使用しても蛍光燈の影響のある場合、緑味を帯び
た色再現になってしまう。
However, it has been found that even with the combination of the above techniques, only very unsatisfactory color reproducibility can be obtained when photographing under fluorescent lighting or under mixed light of strobe light and fluorescent light, which has become common these days. That is, if only a fluorescent light source or a strobe light is used, but there is an influence from the fluorescent light, the color reproduction will be greenish.

更に、560〜570nmでの感度が低くなると、橙色
や肌色に対する色再現性が悪化してしまう。従って、こ
れらの波長域での分光感度を維持しておくことも必要で
ある。
Furthermore, when the sensitivity at 560 to 570 nm becomes low, color reproducibility for orange and skin colors deteriorates. Therefore, it is also necessary to maintain spectral sensitivity in these wavelength ranges.

又、上記技術で用いられる増感色素で分光増感した場合
、高温・高湿下における保存安定性は満足のいくものと
はいえず、保存安定性についても向上が望まれていた。
Furthermore, when spectrally sensitized with the sensitizing dyes used in the above techniques, storage stability under high temperature and high humidity conditions is not satisfactory, and improvement in storage stability has also been desired.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明の目的は、色再現性、特に青緑色に対する色再現
性に優れ、かつ蛍光灯光源を含む光源に対する色再現性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とである。
An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic material that has excellent color reproducibility, particularly for blue-green colors, and excellent color reproducibility for light sources including fluorescent lamp light sources.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

本発明者らはこのような要望を満足するハロゲン化銀写
真感光材料を開発するため、鋭意研究を重ねた結果、支
持体上に少なくとも1層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該緑感性
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に含まれる乳剤の
反射スペクトルを測定したときに、少なくとも二つの吸
収極大が観測され、譲歩なくとも二つの吸収極大の内、
少なくとも一つの吸収極大の波長が500nm〜540
nmにあり、少なくとも一つの吸収極大の波長が540
nm〜580nmにあることを特徴とするハロゲン化銀
カラー感光材料によって上記目的が達成されることを見
い出した。
In order to develop a silver halide photographic light-sensitive material that satisfies these demands, the present inventors have conducted intensive research and found that at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support,
In a silver halide photographic light-sensitive material having a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, when measuring the reflection spectrum of the emulsion contained in at least one of the green-sensitive silver halide emulsion layers, At least two absorption maxima are observed, and at least one of the two absorption maxima is
The wavelength of at least one absorption maximum is 500 nm to 540 nm.
nm, and at least one absorption maximum wavelength is 540 nm.
It has been found that the above object can be achieved by a silver halide color light-sensitive material characterized by a wavelength range of 580 nm to 580 nm.

前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる乳剤が次のよ
うな要件のいずれか、あるいは両方を満たす場合本発明
の目的はより効果的に達成される。
The objects of the present invention can be more effectively achieved when the emulsion contained in the green-sensitive silver halide emulsion layer satisfies either or both of the following requirements.

(a)  該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる乳剤
の反射スペクトルの500nm〜540nmにある吸収
極大の反射濃度(OD1)と540nm −580nm
にある吸収極大の反射濃度(OD2)の比(OD1/O
D2)が0.7〜3であること。
(a) Reflection density (OD1) of absorption maximum between 500 nm and 540 nm of the reflection spectrum of the emulsion contained in the green-sensitive silver halide emulsion layer and between 540 nm and 580 nm.
The ratio (OD1/O
D2) is 0.7 to 3.

(b)  該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる乳剤
の反射スペクトルの500nm〜540nmにある吸収
極大の波長における感度が540nm〜580nmにあ
る吸収極大の波長における感度の0.7倍〜4倍である
こと。
(b) The sensitivity at the wavelength of absorption maximum between 500 nm and 540 nm of the reflection spectrum of the emulsion contained in the green-sensitive silver halide emulsion layer is 0.7 times to 4 times the sensitivity at the wavelength of absorption maximum between 540 nm and 580 nm. To be.

本発明について更に詳しく説明する。The present invention will be explained in more detail.

本発明の乳剤の反射スペクトルの少なくとも二つの吸収
極大は、少なくとも一つは500nm〜540nmにあ
り、少なくとも一つが540nm〜580nmにあるが
、好ましくは510nm〜540nm及び550nm〜
570nmにあることである。
At least two absorption maxima in the reflection spectrum of the emulsion of the present invention are at least one between 500 nm and 540 nm, at least one between 540 nm and 580 nm, preferably between 510 nm and 540 nm and between 550 nm and 550 nm.
The wavelength is 570 nm.

ここで言う吸収極大は分光増感色素あるいは分光増感を
目的として加えられる化合物によって得られるものであ
る。
The absorption maximum referred to here is obtained by a spectral sensitizing dye or a compound added for the purpose of spectral sensitization.

本発明の乳剤は、本発明で規定される波長領域に吸収極
大を有する2種以上の分光増感色素によって分光増感す
ることができるが、本発明で規定される波長領域以外に
吸収極大を有する分光増感色素を添加することもできる
The emulsion of the present invention can be spectral sensitized with two or more spectral sensitizing dyes having an absorption maximum in the wavelength range defined by the present invention; It is also possible to add a spectral sensitizing dye having the following properties.

本発明に用いられる分光増感色素を単独で本発明に用い
られるのと同じハロゲン化銀粒子に吸着したときの吸収
極大は本発明の乳剤における吸収極大と一致してもよい
が、一致しなくてもよい。
The absorption maximum when the spectral sensitizing dye used in the present invention is adsorbed alone on the same silver halide grains as used in the present invention may coincide with the absorption maximum in the emulsion of the present invention, but it may not coincide with the absorption maximum in the emulsion of the present invention. It's okay.

又、本発明で規定される波長領域の各々に吸収極大を持
つ2種類以上の乳剤を混合することによっても本発明の
乳剤は作成できる。
The emulsion of the present invention can also be prepared by mixing two or more types of emulsions having maximum absorption in each of the wavelength regions defined by the present invention.

本発明において特に好ましいのは、本発明の緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、少なく
とも3種の増感色素によって分光増感されており、該乳
剤の反射スペクトルを測定したときに観測される少なく
とも二つの吸収極大のいずれもが、該乳剤に含有される
増感色素を単独で該ハロゲン化銀粒子に吸着させた乳剤
における反射スペクトルの吸収極大のいずれに対しても
5層m以上離れている場合で、このような乳剤を用いた
場合、製造された感光材料の経時保存安定性や感度が向
上することを本発明者らは見い出した。
Particularly preferred in the present invention is that the silver halide grains contained in the green-sensitive silver halide emulsion layer of the present invention are spectrally sensitized with at least three types of sensitizing dyes, and the reflection spectrum of the emulsion is measured. At least two of the absorption maxima that are sometimes observed are 5 times smaller than either of the absorption maxima of the reflection spectrum in an emulsion in which the sensitizing dye contained in the emulsion is solely adsorbed onto the silver halide grains. The present inventors have found that when such an emulsion is used and the layers are separated by m or more, the storage stability and sensitivity of the produced photographic material improves over time.

即ち、本発明に係る一般式CI)で表される色素の乳剤
中に於ける単独吸収極大波長が、同−乳剤系で組み合わ
せて用いたときに、5層m以上シフトする特長を有した
色素のみが、本発明に係る緑色光感度の優れた色素であ
る。
That is, the dye having the characteristic that the single absorption maximum wavelength in the emulsion of the dye represented by the general formula CI) according to the present invention is shifted by 5 layers or more when used in combination in the same emulsion system. is the only dye with excellent green light sensitivity according to the present invention.

本発明において、本発明の乳剤の反射スペクトルの吸収
極大と該乳剤に含まれる一般式(1)で表される増感色
素を該乳剤に含まれるのと同一のハロゲン組成、晶癖を
存するハロゲン化銀粒子に吸着させた乳剤の反射スペク
トルの吸収極大(以下色素単独での吸収極大という)は
5nm以上は離れており、好ましくは7nm以上離れて
いることであり、10nm以上離れていることが更に好
ましい。
In the present invention, the absorption maximum of the reflection spectrum of the emulsion of the present invention and the sensitizing dye represented by the general formula (1) contained in the emulsion are determined by the halogen composition and the same crystal habit as those contained in the emulsion. The absorption maxima of the reflection spectra of the emulsions adsorbed on silveride grains (hereinafter referred to as the absorption maxima of the dye alone) are separated by 5 nm or more, preferably 7 nm or more, and preferably 10 nm or more apart. More preferred.

又、本発明の乳剤において、色素単独での吸収極大波長
あるいはその付近に吸収極大を有しても、有さなくても
良いが、有さない方が好ましく、このような乳剤を用い
た場合製造された感光材料の経時保存性がさらに向上す
ることを本発明者等は見出した。なお、ここでいう色素
単独での吸収極大波長の付近とは、吸収極大波長からの
差が5nm未満である波長域のことである。
In addition, the emulsion of the present invention may or may not have an absorption maximum at or near the absorption maximum wavelength of the dye alone, but it is preferable not to have it, and when such an emulsion is used, The present inventors have discovered that the storage stability of the produced photosensitive material over time is further improved. Note that the term "around the absorption maximum wavelength of the dye alone" as used herein refers to a wavelength range in which the difference from the absorption maximum wavelength is less than 5 nm.

本発明において、乳剤の反射スペクトルは、例えば次の
ような方法で測定される。
In the present invention, the reflection spectrum of the emulsion is measured, for example, by the following method.

本発明の乳剤に、界面活性剤、硬膜剤等の一般的な写真
添加剤を加えて塗布液を作成し、下引きされたトリアセ
チルセルロース支持体上に塗布・乾燥して塗布試料を作
成する。試料の反射スペクトルは通常の分光光感計(例
えば、日立製作新製U −3210型 日立自記分光光
度計)に積分球を装着したものを用いて測定することが
できる。
A coating solution is prepared by adding common photographic additives such as a surfactant and a hardening agent to the emulsion of the present invention, and the coating solution is coated onto a subbed triacetylcellulose support and dried to prepare a coating sample. do. The reflection spectrum of the sample can be measured using an ordinary spectrophotometer (for example, Hitachi Self-Recording Spectrophotometer Model U-3210 manufactured by Hitachi) equipped with an integrating sphere.

又、緑感性ハロゲン化銀乳剤の吸収極大における反射濃
度の比は、例えは次のようにして求めることができる。
Further, the ratio of reflection density at absorption maximum of a green-sensitive silver halide emulsion can be determined, for example, as follows.

1)緑色性に増感された乳剤を透明支持体上塗布・乾燥
した試料を別途作成し、反射スペクトルを測定して、吸
収極大について相対光学濃度比を求める。この方法は、
吸収極大波長において分光増感されていないハロゲン化
銀乳剤が吸収を有しない場合に用いることができる。
1) Separately prepare a sample by coating and drying a green sensitized emulsion on a transparent support, measure the reflection spectrum, and determine the relative optical density ratio of the absorption maximum. This method is
It can be used when a silver halide emulsion that has not been spectrally sensitized has no absorption at the absorption maximum wavelength.

2)緑感性に増感を施さない乳剤を用いて対照塗布試料
を作成する。対照試料と本発明の試料について各々反射
スペクトルを測定し、両者の差スペクトルを求めて、こ
れから吸収極大値の比を算出する。
2) A control coating sample is prepared using an emulsion that is not sensitized to green. The reflection spectra of the control sample and the sample of the present invention are each measured, the difference spectrum between the two is determined, and the ratio of the maximum absorption values is calculated from this.

本発明において、500nm〜540nm又は540n
m〜580nmの波長域に二つ以上吸収極大が存在する
場合、吸収極大における反射濃度の高い方の吸収極大に
ついて、前記(a)又は(b)での比較を行えばよい。
In the present invention, 500nm to 540nm or 540n
When two or more absorption maxima exist in the wavelength range of m to 580 nm, the comparison in (a) or (b) above may be performed for the absorption maxima with higher reflection density in the absorption maxima.

本発明において、前記緑感性乳剤層に含まれる乳剤の反
射スペクトルの二つの吸収極大反射濃度の比(OD+1
0D*)は0.7〜3であることが好ましいが、 0.
75〜2であることがより好ましい。
In the present invention, the ratio of two absorption maximum reflection densities (OD+1
0D*) is preferably 0.7 to 3, but 0.
More preferably, it is 75-2.

本発明において、前記緑感性乳剤層に含まれる乳剤の反
射スペクトルの500nm〜540nmにある吸収極大
の波長における感度(S、)と540nm −58On
+nにある吸収極大の波長における感度(S、)の比(
S+/St)は、0.7〜4であることが好ましいが、
より好ましくは0.8〜3であり、特に好ましいのは0
.9〜1.5である。
In the present invention, the sensitivity (S, ) at the wavelength of absorption maximum between 500 nm and 540 nm of the reflection spectrum of the emulsion contained in the green-sensitive emulsion layer and 540 nm -58 On
The ratio of the sensitivity (S, ) at the wavelength of absorption maximum at +n (
S+/St) is preferably 0.7 to 4,
More preferably 0.8 to 3, particularly preferably 0
.. It is 9 to 1.5.

本発明で用いられる増感色素としては、シアニン、メロ
シアニン、複合シアニン、複合メロンアニン、オキソノ
ール、ヘミオキソノール、スチリル、メロシアニン等の
色素が挙げられるが、これらの中で好ましく用いられる
のは下記−数式(1)−数式(1) (X)n 式中、Zl及びZ2は各々5〜6員の含窒素複素環を形
成するに必要な原子群を表す。
Examples of the sensitizing dye used in the present invention include dyes such as cyanine, merocyanine, complex cyanine, complex melonanine, oxonol, hemioxonol, styryl, and merocyanine. Among these, the following dyes are preferably used: (1) - Formula (1) (X)n In the formula, Zl and Z2 each represent an atomic group necessary to form a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocycle.

L+、Lx及びし、は各々メチン基を表す。R,及びR
2は各々アルキル基を表す。
L+, Lx, and each represent a methine group. R, and R
2 each represents an alkyl group.

Xは電荷均衡対イオン全表し、nは0以上の電荷を中和
する値を表す。
X represents all charge-balanced counterions, and n represents a value that neutralizes charges of 0 or more.

Q、、 Q、及びmは各々0又はlの整数を表す。Q, , Q, and m each represent an integer of 0 or l.

Zl及び2.で形成される複素環は、シアニン色素で通
常適用される5〜6員の複素環又はそれらとベンゼン環
もしくはナフタレン環との縮合環である。即ち、例えば
チアゾール、セレナゾール、オキサゾール、テトラゾー
ル、ピリジン、ビロリン又はイミダゾール環から成るン
アニンヘテロ環核であって、環に置換基を有するものも
含まれる。
Zl and 2. The heterocycle formed by is a 5- to 6-membered heterocycle commonly used in cyanine dyes, or a condensed ring of these and a benzene ring or a naphthalene ring. That is, for example, a heterocyclic ring consisting of a thiazole, selenazole, oxazole, tetrazole, pyridine, viroline, or imidazole ring and having a substituent on the ring is also included.

具体的には、チアゾール系(例えばチアゾール、4−メ
チルチアゾール、5−フェニルチアゾール、4゜5−ジ
メチルチアゾール、4.5−ジフェニルチアゾール、ベ
ンゾチアゾール、5−クロロベンゾチアゾール、6−ク
ロロベンゾチアゾール、5−メチルベンゾチアゾール、
6−メチルベンゾチアゾール、5−エトキシカルボニル
ベンゾチアゾール、 5−フェニルベンゾチアゾール、
5−メトキシベンゾチアゾール、6−ニトキ/ベンゾチ
アゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、5.6−シ
メチルベンゾチアゾール、5.6−シメトキシベンゾチ
アゾール、5.6−シオキシメチレンベンゾチアゾール
、ナフト [1,2−d] チアゾール、ナフト[2,
1−d]チアゾール、ナフト[2,3−dlチアゾール
、5−メトキシナフト[1,2−d:1チア・ゾール、
8−メトキシナ−y l−[2,1−d] チアゾール
、5−メトキ/チオナフテノ [6,7−d] チアゾ
ール、8,9−ジヒドロナフト [1,2−cl] チ
アゾール、4.5−ジヒドロナフト[2,l−d] チ
アゾール等)、オキサゾール系(例えば5−メチルオキ
サゾール、4−フェニルオキサゾール、4,5−ジメチ
ルオキサゾール、5.6−ジフェニルオキサゾール、ベ
ンズオキサゾール、5−クロロベンズオキサゾール、5
−メチルベンゾチアゾール、5−フェニルベンズオキサ
ゾール、5.6−シメチルベンズオキサゾール、5−メ
トキシベンズオキサゾール、5−フェネチルベンズオキ
サゾール、5−ヒドロキシベンズオキサゾール、5−エ
トキンカルボニルベンズオキサゾール、5−メチル−6
−クロロベンズオキサゾール、ナ7 ト[1,2−d]
オキサゾール、ナフト[2,1−dlオキサゾール、ナ
フト[2,3−d] オキサゾール等)、セレナゾール
系(例えば4−メチルセレナゾール、4−7xニルセレ
ナゾール、ベンゾセレナゾール、5−クロロベンゾセレ
ナゾール、5−メトキシベンゾセレナゾール、5−メチ
ルベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾー
ル、ナフト [1,2−d] セレナゾール、ナツト[
2,1−d] セレナゾール等)、テトラゾール基(例
えば4−メチルテルラゾール、ペンソテルラゾール、5
−メトキシベンゾテルラゾール、5.6−シメチルベン
ゾテルラゾール、ナツト[2,1−d]テルラゾール、
ナツト [1,2−d]テルラゾール等)、ピリジン系
(例えば、2−ピリジン、5−メチル−2−ピリジン、
4−ピリジン、3−メチル−4−ピリジン等)、キノリ
ン系(例えば2−キノリン、5−エチル−2−キノリン
、6−クロロ−2−キノリン、8−エトキシ−2−キノ
リン、6−メチル−2−キノリン、訃フルオロー2−キ
ノリン、6−シメチルアミンー2−キノリン、4−キノ
リン、6−メドキンー4−キノリン、7−メチル−4−
キノリン、8−クロロ−4−キノリン等) 、3.3−
ジアルキルインドレニン系(例えば3,3−ジメチルイ
ンドレニン、3,3.5−トリメチルインドレニン、3
゜3−ジエチルインドレニン等)、イミダゾール系(例
えばイミダゾール、■−アルキルイミダゾール、1−ア
ルキル−4−フェニルイミダゾール、1−アルキルベン
ズイミダゾール、1−フェニル−5,6−シクロロペン
ズイミダゾール、l−アルキル−5−シアノベンズイミ
ダゾール、l−アルキル−5,6−シクロロペンズイミ
ダゾール、1−アルキル−5−クロロ−6−シアノベン
ズイミダゾール、l−アルキル−5−トリフルオロメチ
ルベンズイミダゾール、1−アルキル−5−メトキシカ
ルボニルベンズイミダゾール、1−アルキル−5−アセ
チルベンズイミダゾール、l−アルキルナフト[1,2
−d] イミダゾール、l−アルキルナフト[2,1−
d] イミダゾール、1−アルキルナフト[2,36]
イミダシル等)の核である。
Specifically, thiazole type (e.g. thiazole, 4-methylthiazole, 5-phenylthiazole, 4.5-dimethylthiazole, 4.5-diphenylthiazole, benzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 5-methylbenzothiazole,
6-methylbenzothiazole, 5-ethoxycarbonylbenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole,
5-methoxybenzothiazole, 6-nitoki/benzothiazole, tetrahydrobenzothiazole, 5.6-dimethylbenzothiazole, 5.6-simethoxybenzothiazole, 5.6-cyoxymethylenebenzothiazole, naphtho[1,2 -d] Thiazole, naphtho[2,
1-d] thiazole, naphtho[2,3-dl thiazole, 5-methoxynaphtho[1,2-d:1 thiazole,
8-Methoxyna-y l-[2,1-d] Thiazole, 5-methoxy/thionaphtheno [6,7-d] Thiazole, 8,9-dihydronaphtho [1,2-cl] Thiazole, 4,5-dihydro naphtho[2,ld]thiazole, etc.), oxazole systems (e.g. 5-methyloxazole, 4-phenyloxazole, 4,5-dimethyloxazole, 5,6-diphenyloxazole, benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5
-Methylbenzothiazole, 5-phenylbenzoxazole, 5.6-dimethylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole, 5-phenethylbenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 5-ethquincarbonylbenzoxazole, 5-methyl- 6
-chlorobenzoxazole, nat[1,2-d]
oxazole, naphtho[2,1-dl oxazole, naphtho[2,3-d] oxazole, etc.), selenazole series (e.g. 4-methylselenazole, 4-7x nylselenazole, benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole) , 5-methoxybenzoselenazole, 5-methylbenzoselenazole, tetrahydrobenzoselenazole, naphtho [1,2-d] selenazole, naphtho [
2,1-d] selenazole, etc.), tetrazole groups (e.g. 4-methyltellurazole, pensotellazole, 5
-methoxybenzotelllazole, 5,6-dimethylbenzotelllazole, nut[2,1-d]telllazole,
nut [1,2-d]tellazole, etc.), pyridine (e.g., 2-pyridine, 5-methyl-2-pyridine,
4-pyridine, 3-methyl-4-pyridine, etc.), quinoline series (e.g. 2-quinoline, 5-ethyl-2-quinoline, 6-chloro-2-quinoline, 8-ethoxy-2-quinoline, 6-methyl- 2-quinoline, fluoro-2-quinoline, 6-dimethylamine-2-quinoline, 4-quinoline, 6-medquine-4-quinoline, 7-methyl-4-
quinoline, 8-chloro-4-quinoline, etc.), 3.3-
Dialkyl indolenine series (e.g. 3,3-dimethylindolenine, 3,3,5-trimethylindolenine, 3
(3-diethylindolenine, etc.), imidazole series (e.g. imidazole, ■-alkylimidazole, 1-alkyl-4-phenylimidazole, 1-alkylbenzimidazole, 1-phenyl-5,6-cyclopenzimidazole, l- Alkyl-5-cyanobenzimidazole, l-alkyl-5,6-cyclopenzimidazole, 1-alkyl-5-chloro-6-cyanobenzimidazole, l-alkyl-5-trifluoromethylbenzimidazole, 1-alkyl -5-methoxycarbonylbenzimidazole, 1-alkyl-5-acetylbenzimidazole, l-alkylnaphtho[1,2
-d] imidazole, l-alkylnaphtho[2,1-
d] Imidazole, 1-alkylnaphtho[2,36]
imidacil, etc.).

前記l−アルキル基は、炭素数1−10のアルキル基(
置換基を有する場合には、置換基の炭素原子数含めない
。)であって、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1
〜4のアルコキシ基を持つアルコキンカルボニル基、カ
ルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ハロゲン原子
、スルホ基、7エ二ル基、置換フェニル基、ビニル基等
で置換されたものも含まれる。
The l-alkyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (
When a substituent is present, the number of carbon atoms of the substituent is not included. ), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 carbon number
It also includes those substituted with an alkoxycarbonyl group, a carbonyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a halogen atom, a sulfo group, a 7-enyl group, a substituted phenyl group, a vinyl group, etc. having 4 to 4 alkoxy groups.

ZI及びz2で形成される核は更にオキサゾリン系、チ
アゾリン系、インオキサゾール系、1,3.4−チアジ
アゾール系、チェノチアゾール系、テトラゾール系、イ
ミダゾキノリン系、ピロロピリジン系、ピロロピラジン
系、ピリドピリジン系等の核が挙げられる。
The nucleus formed by ZI and z2 is further oxazoline-based, thiazoline-based, inoxazole-based, 1,3,4-thiadiazole-based, chenothiazole-based, tetrazole-based, imidazoquinoline-based, pyrrolopyridine-based, pyrrolopyrazine-based, and pyridopyridine. Examples include the nucleus of a system.

L、、L、及びり、で表される置換基を有するものも含
むメチン基の置換基としては例えば、炭素原子数1〜6
の低級アルキル基(例えばメチル、エチル、プロピル、
イソブチル等)、アリール基(例L Ifフェニル、p
−1−リル、p−クロロフェニル等)、炭素原子数1〜
4のアルコキシ基(例えはメトキン、エトキノ等)、ア
リールオキシ・基(例えばフェノキン等)、アラルキル
基(例えばベンジル、フェネチル等)、複素環基(例え
ば、チエニル基、フリル基等)、置換アミノ基(例えば
ジメチルアミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ等)
、アルキルチオ基(例えばメチルチオ)及び酸性核基(
例えばマロノニトリル、アルキルスルホニルアセトニト
リル、シアノメチルフェニルケトン、2−ピラゾリン−
5−オン、ピラゾリジン−3,5−ジオン、イミダシリ
ン−5−オン、ヒダントイン、2又は4−チオヒダント
イン、2−イミノオキサゾリン−=4−オン、2−オキ
サゾリン−5−オン、2−チオオキサゾリン−2,4−
ジオン、イキサゾリンー5−オン、2−チアゾリン−4
−オン、チアゾリジン−4−オン、チアゾリジン−2,
4−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−2,4−ジオ
チン、インローダニン、インダン−1,3−ジオン、チ
オフェン−3−オン、チオフェン−3−11ジオキシド
、インドリン−2−オン、インドリン−3−オン、イン
ダシリン−3−オン、2−オキソインダシリニウム、3
−オキツインダシリニウム、5,7−ジオキソ−6フー
ジヒドロチアゾロ [3,2−a]  ピリミジン、シ
クロヘキサン−1,3−ジオン、3,4−ジヒドロイソ
キノリン−4−オン、1,3−ジオキサン−4,6−ジ
オン、バルビッル酸、2−チオバルビッル酸、クロマン
−2゜4−ジオン、インダシリン−2−オン又はピリド
[1,2−a] ピリミジン−1,3−ジオン等)が挙
げられ、又、メチン鎖の置換基同士で4〜6員環(例え
ば2−ヒドロキシ−4−オキソンクロブテン環、シクロ
ペンテン環、3.3−ジメチルンクロヘキンル環等)を
形成してもよい。
Examples of substituents for methine groups, including those having substituents represented by L, , L, and , include those having 1 to 6 carbon atoms.
lower alkyl groups (e.g. methyl, ethyl, propyl,
isobutyl, etc.), aryl groups (Example L If phenyl, p
-1-lyl, p-chlorophenyl, etc.), number of carbon atoms is 1 or more
4 alkoxy groups (e.g., methquine, ethoquino, etc.), aryloxy groups (e.g., fenoquine, etc.), aralkyl groups (e.g., benzyl, phenethyl, etc.), heterocyclic groups (e.g., thienyl group, furyl group, etc.), substituted amino groups (e.g. dimethylamino, tetramethyleneamino, anilino, etc.)
, alkylthio groups (e.g. methylthio) and acidic nuclear groups (
For example, malononitrile, alkylsulfonylacetonitrile, cyanomethyl phenyl ketone, 2-pyrazoline-
5-one, pyrazolidine-3,5-dione, imidacillin-5-one, hydantoin, 2- or 4-thiohydantoin, 2-iminooxazolin-4-one, 2-oxazolin-5-one, 2-thioxazoline- 2,4-
dione, ixazoline-5-one, 2-thiazoline-4
-one, thiazolidin-4-one, thiazolidine-2,
4-dione, rhodanine, thiazolidine-2,4-diothine, inrhodanine, indan-1,3-dione, thiophen-3-one, thiophene-3-11 dioxide, indolin-2-one, indolin-3-one, indacillin -3-one, 2-oxoindacillinium, 3
-oxtindasilinium, 5,7-dioxo-6 fudihydrothiazolo [3,2-a] pyrimidine, cyclohexane-1,3-dione, 3,4-dihydroisoquinolin-4-one, 1,3-dioxane -4,6-dione, barbituric acid, 2-thiobarbic acid, chroman-2゜4-dione, indacillin-2-one or pyrido[1,2-a]pyrimidine-1,3-dione, etc.), Furthermore, the substituents of the methine chain may form a 4- to 6-membered ring (for example, a 2-hydroxy-4-oxone clobutene ring, a cyclopentene ring, a 3,3-dimethylcyclohexynyl ring, etc.).

R1及びR2で表されるアルキル基としては、炭素原子
数1〜8個のアルキル基(例えばメチル、エチル、ブチ
ル、イソブチル等)が好ましく、該アルキル基には、置
換基を有するものも含まれる。
The alkyl group represented by R1 and R2 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, butyl, isobutyl, etc.), and the alkyl group includes those having a substituent. .

置換基としては、例えばアルコキシ基、アルコキンカル
ボニル基、アリール基、ヒドロキンル基、シアノ基、ビ
ニル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファト基等が挙
げられる。
Examples of the substituent include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, a hydroquinl group, a cyano group, a vinyl group, a halogen atom, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and a sulfato group.

(X)nは色素のイオン電荷を中性にするために必要で
あるとき、陽イオン又は陰イオンの存在又は不存在を示
すために式中に含められている。
(X)n is included in the formula to indicate the presence or absence of a cation or anion when necessary to neutralize the ionic charge of the dye.

従って、nは必要に応じて0以上の適当な値をとること
ができる。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あ
るいは正味のイオン電荷を持たないかどうかは、その助
色団及び置換基に依存する。
Therefore, n can take an appropriate value of 0 or more as necessary. Whether a dye is cationic, anionic, or has no net ionic charge depends on its auxochromes and substituents.

典型的な陽イオンは無機又は有機のアンモニウムイオン
(例えばトリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウム
イオンなど)、アルカリ金属イオン(例えばナトリウム
イオン、カリウムイオンなど)、アルカリ土類金属イオ
ン(例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイオンな
ど)であり、一方、陰イオンは具体的には、例えばハロ
ゲンイオン(例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオ
ンなど)、置換アリールスルホン酸イオン(例えばp−
トリエンスルホン酸イオン、p−クロルベンゼンスルホ
ン酸イオンなど)、アリールジスルホン酸イオン(例え
ば1.3−ベンゼンジスルホン酸イオン、115−ナフ
タレンジスルホン酸イオンなど)、アルキル硫酸イオン
(例えばメチル硫酸イオン)、硫酸イオン、チオシアン
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロm酸イオン
、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタン
スルホン酸イオンなどが挙げられる。
Typical cations include inorganic or organic ammonium ions (e.g. triethylammonium ions, pyridinium ions, etc.), alkali metal ions (e.g. sodium ions, potassium ions, etc.), alkaline earth metal ions (e.g. calcium ions, strontium ions, etc.) On the other hand, anions include, for example, halogen ions (e.g. chloride ions, bromide ions, iodide ions, etc.), substituted arylsulfonate ions (e.g. p-
trienesulfonate ion, p-chlorobenzenesulfonate ion, etc.), aryl disulfonate ion (e.g. 1,3-benzenedisulfonate ion, 115-naphthalenedisulfonate ion, etc.), alkyl sulfate ion (e.g. methyl sulfate ion), sulfuric acid ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoromate ion, picrate ion, acetate ion, trifluoromethanesulfonate ion, and the like.

前記−数式(1)で表される化合物のうちに特に好まし
いとして、下記−数式(I a)〜(I c)で表され
る化合物が選択される。
Among the compounds represented by the above formula (1), compounds represented by the following formulas (I a) to (I c) are particularly preferred.

一般式(Ia) 一般式(Ib) 数式[1c) 式中R1、R3、X及びnは前記−数式(I)における
と同義である。
General formula (Ia) General formula (Ib) Numerical formula [1c) In the formula, R1, R3, X and n have the same meanings as in the above-mentioned formula (I).

Yl及びY2は各々酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
テルル原子、又は−N(R4)−基を表す。
Yl and Y2 are each an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom,
Represents a tellurium atom or a -N(R4)- group.

W、、W、、W、及びW、は各々、水素原子、アルキル
基(例えばメチル、エチル等)、フェニル基、もしくは
WlとW2及び/又はW、とW4を各々連結して形成さ
れるベンゼン環、シクロヘキセン環、チオフェン環、ナ
フタレン環を表す。
W, , W, , W, and W are each a hydrogen atom, an alkyl group (e.g., methyl, ethyl, etc.), a phenyl group, or a benzene formed by connecting Wl and W2 and/or W and W4, respectively. ring, cyclohexene ring, thiophene ring, and naphthalene ring.

これらの中、好ましくはWlとW2及び/又はW。Among these, Wl, W2 and/or W are preferred.

とW、が各々連結してベンゼン環、シクロヘキセン環、
チオフェン環、ナフタレン環を形成する場合であり、こ
のときこれらの環には置換基を有してもよく、置換基と
して具体的には、ハロゲン原子(例えば弗素、塩素、臭
素等)、アルキル基(例えはメチル、エチル等)、アル
コキン基(例えばメトキノ、エトキン等)、アリール基
(例えばフェニル等)、トリフルオロメチル基、シアノ
基、アルコキンカルボニル基(例えばメトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル等)、カルバモイル基(例えば
カルバモイル、N、N−ジメチルアミノカルボニル等)
、スルホニル基(例えばメタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル等)、スルファモイル基(例えば、スルファモ
イル、N、N−ジメチルアミノスルホニル等)等が挙げ
られる。
and W are connected to each other to form a benzene ring, a cyclohexene ring,
This is a case where a thiophene ring or a naphthalene ring is formed, and in this case, these rings may have a substituent. Specifically, the substituent includes a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, etc.), an alkyl group, etc. (e.g., methyl, ethyl, etc.), alkoxy groups (e.g., methoxycarbonyl, ethyl, etc.), aryl groups (e.g., phenyl, etc.), trifluoromethyl groups, cyano groups, alkoxycarbonyl groups (e.g., methoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.), carbamoyl groups (e.g. carbamoyl, N,N-dimethylaminocarbonyl, etc.)
, a sulfonyl group (eg, methanesulfonyl, benzenesulfonyl, etc.), a sulfamoyl group (eg, sulfamoyl, N,N-dimethylaminosulfonyl, etc.), and the like.

R1は水素原子、アルキル基(例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル等)、アラルキル基(例えばベンジル
)、アリール基(例えばフェニル、p−トリル等)、複
素環基(例えば2−フリル、2−チエニル等)、酸性核
基(例えば2.4.6−1−リケトヘキサヒドロピリミ
ジン誘導体、ピラゾロン誘導体、2−チオ−2,4,6
−トリケトへキサピリミジン誘導体、ヒダントイン誘導
体、インダンジオン誘導体、チアナフチノン誘導体、オ
キサシロン誘導体等)を表す。
R1 is a hydrogen atom, an alkyl group (e.g. methyl, ethyl,
propyl, butyl, etc.), aralkyl groups (e.g. benzyl), aryl groups (e.g. phenyl, p-tolyl, etc.), heterocyclic groups (e.g. 2-furyl, 2-thienyl, etc.), acidic nuclear groups (e.g. 2.4.6 -1-Riketohexahydropyrimidine derivative, pyrazolone derivative, 2-thio-2,4,6
- triketohexapyrimidine derivatives, hydantoin derivatives, indanedione derivatives, thianaftynone derivatives, oxacilone derivatives, etc.).

R,は炭素原子数8以下のアルキル基又はアリール基(
例えばフェニル)をat。
R, is an alkyl group or aryl group having 8 or less carbon atoms (
For example, phenyl) at.

以下、本発明に用いられる増感色素の具体例を示すが本
発明は、これらに限定されるものではな本発明に好まし
く用いられる前記−数式(1)で示される増感色素は例
えば(J、Am、Chem、Soc、67゜1875−
1899(1945)) 、エフ・エム・パーマ−著、
ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパ
ウンダ(The Chemistry of Hete
rocyclicCompounds)第18巻、ザ・
ンアニン・ダイブ・アンド・リレーテッド・コンパウン
ダ(The CyanineDyes and Re1
ated Compounds)(A、Weisshe
rger adInterscience社刊、New
 York 1964年)、米国特許3,483,19
6号、同3,541.089号、同3,598,595
号、同3,598,596号、同3,632,808号
、同3,757,663号、特開昭60−78445?
#等に記載の方法を参照することにより当該業者は容易
に合成することができる。
Specific examples of the sensitizing dye used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. , Am, Chem, Soc, 67°1875-
1899 (1945)), by F.M. Palmer,
The Chemistry of Heterocyclic Compounders
rocyclic Compounds) Volume 18, The.
The CyanineDyes and Re1
Compounds) (A, Weisshe
Published by rger adInterscience, New
York 1964), U.S. Patent 3,483,19
No. 6, No. 3,541.089, No. 3,598,595
No. 3,598,596, No. 3,632,808, No. 3,757,663, JP-A-60-78445?
Those skilled in the art can easily synthesize it by referring to the method described in # etc.

前記−数式(1)の増感色素の最適濃度は、当業者に公
知の方法Iこよって決定することができる。
The optimum concentration of the sensitizing dye of formula (1) can be determined according to method I known to those skilled in the art.

例えば、ある同一乳剤を分割し、各乳剤に異る濃度の増
感色素を含有せしめて、それぞれの性能を測定すること
により決定する方法等が挙げられる。
For example, a method may be used in which the same emulsion is divided, each emulsion contains a different concentration of sensitizing dye, and the performance of each emulsion is measured.

本発明における増感色素の添加量は、特に制限はないが
、ハロゲン化銀1モル当り、2 X 10−’モル〜l
 X 10−’モルを用いるのか好ましく、更には5X
 10−’モル−5X 10−3モルを用いるのが好ま
しい。
The amount of the sensitizing dye added in the present invention is not particularly limited, but it ranges from 2 x 10-' mol to 1 mol per mol of silver halide.
It is preferable to use 10-' mol of X, more preferably 5X
Preferably, 10-' moles-5X 10-3 moles are used.

増感色素の乳剤への添カロには、当業界でよく知られた
方法を用いることができる。例えば、これらの増感色素
は直接乳剤に分散することもできるし、あるいはピリジ
ン、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、フッ素化アルコール、ジメチルホル
ムアミド又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒に溶解
し、あるいは水で希釈し、ないしは水の中で溶解し、こ
れらの溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶解の
過程で超音波振動を用いることもできる。
A method well known in the art can be used to add the sensitizing dye to the emulsion. For example, these sensitizing dyes can be dispersed directly in the emulsion or dissolved in a water soluble solvent such as pyridine, methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, fluorinated alcohol, dimethylformamide or mixtures thereof. Alternatively, it can be diluted or dissolved in water and added to the emulsion in the form of a solution. Ultrasonic vibrations can also be used during the dissolution process.

又、色素は米国特許3,469,91117号などに記
載されている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、こ
の溶液を親水性コロイド中に分散しこの分散物を乳剤に
添加する方法、特公昭46−24185号公報などに記
載されている如く、水不溶性色素を溶解することなしに
水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加する
方法も用いられる。
Alternatively, the dye can be prepared by dissolving the dye in a volatile organic solvent, dispersing this solution in a hydrophilic colloid, and adding this dispersion to an emulsion, as described in U.S. Pat. No. 3,469,91117. As described in Japanese Patent Publication No. 46-24185, a method is also used in which a water-insoluble dye is dispersed in a water-soluble solvent without being dissolved, and this dispersion is added to an emulsion.

又、色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加
することかできる。その他乳剤への添加には、米国特許
2,912,345号、同3,342.605号、同2
996.287号及び同3425835号等に記載の方
法を用いることもできる。
The dye can also be added to the emulsion in the form of a dispersion by the acid dissolution and dispersion method. Other additions to emulsions include U.S. Pat.
The methods described in No. 996.287 and No. 3425835 can also be used.

本発明に用いられる前記−数式CI)で表される増感色
素を乳剤へ添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形成時
から、支持体に塗布する直前までの製造工程中の任意の
時期に添加することができる。
The sensitizing dye represented by formula CI) used in the present invention may be added to the emulsion at any time during the manufacturing process from the time of silver halide grain formation to just before coating on the support. Can be added.

具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感
開始までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感
終了時及び化学増感終了後から塗布時までの間から選ば
れた任意の時期でよい。又複数回に分けて添加してもよ
い。
Specifically, before the formation of silver halide grains, during the formation of silver halide grains, after the completion of silver halide grain formation until the start of chemical sensitization, at the start of chemical sensitization, during chemical sensitization, and during chemical sensitization. Any time selected from the end of chemical sensitization and the time of application may be used. Alternatively, it may be added in multiple portions.

安定剤及びカブリ防止剤との添加の順は問わないが、好
ましくはハロゲン化銀粒子形成時あるいは化学熟成時即
ち塗布液調製時以前の工程で添加する。
Although the order in which the stabilizer and antifoggant are added does not matter, they are preferably added at the time of silver halide grain formation or chemical ripening, that is, before the coating solution is prepared.

一般式〔I〕から選ばれる2種以上の色素の添加方法と
しては、それぞれの色素を同−又は異る溶媒に溶解し、
乳剤への添加に先だってこれからの溶液を混合し、或は
別々に乳剤に添加してもよいが、乳剤への添加に先だっ
て色素溶液を混合したのち添加するのがより好ましい。
As a method for adding two or more dyes selected from general formula [I], each dye is dissolved in the same or different solvents,
The dye solution may be mixed before being added to the emulsion or added separately to the emulsion, but it is more preferable to mix the dye solution before adding it to the emulsion and then add it.

本発明に係る増感色素は、さらに本発明外の他の増感色
素或は強色増感作用をもたらす仕合物類を併用すること
もできる。
The sensitizing dye according to the present invention may be used in combination with other sensitizing dyes other than those of the present invention or compounds that provide a supersensitizing effect.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれであってもよい。
The silver halide grains contained in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may be any of silver bromide, silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide.

特に、高感度のものが得られるという点では、沃臭化銀
であることが好ましい。
In particular, silver iodobromide is preferred from the standpoint of obtaining high sensitivity.

沃臭化銀の場合のハロゲン化銀粒子中の平均沃化銀含有
量は0.5〜10モル%が好ましく、より好ましくは1
〜8モル%である。
In the case of silver iodobromide, the average silver iodide content in the silver halide grains is preferably 0.5 to 10 mol%, more preferably 1
~8 mol%.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の結晶は、内部の
ハロゲン化銀組成が均一のものでもよいが、粒子内部の
コアの外側に該コアとは組成の異なる殻(シェル)を被
覆した構造を持つものが好ましい。
The crystals of the silver halide emulsion used in the present invention may have a uniform internal silver halide composition, but may have a structure in which a core inside the grain is covered with a shell having a composition different from that of the core. What you have is preferable.

コア/シェル構造を持つ粒子において、シェルは均一で
あってもよいが、被覆されたシェルの上から更にハロゲ
ン化銀組成の異なるシェルを被覆し、/エルを多重構造
としたものが特に好ましい。
In the grains having a core/shell structure, the shell may be uniform, but it is particularly preferable that the coated shell is further coated with a shell having a different silver halide composition, so that /L has a multilayer structure.

沃臭化銀(塩沃臭化銀)よりなるコア/シェル構造を持
つ本発明のハロゲン化銀結晶において、該シェルの沃化
銀含有率は2〜40モル%が好ましい。より好ましいの
は10〜40モル%であり、15〜40モル%が更に好
ましい。
In the silver halide crystal of the present invention having a core/shell structure made of silver iodobromide (silver chloroiodobromide), the silver iodide content of the shell is preferably 2 to 40 mol%. The content is more preferably 10 to 40 mol%, and even more preferably 15 to 40 mol%.

沃臭化銀(塩沃臭化銀)よりなる本発明のノ\ロゲン化
銀結晶において、法度イオンは沃化カリウム溶液のよう
なイオン溶液として添加されてもよく、又成長中のハロ
ゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい粒子として添加さ
れてもよいが、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子とし
て添加する方がより好ましい。
In the silver halide crystal of the present invention made of silver iodobromide (silver iodobromide chloride), the ion may be added as an ionic solution such as a potassium iodide solution, or the silver halide crystal during growth may be added as an ionic solution such as a potassium iodide solution. Although it may be added as a grain having a smaller solubility product than a silver halide grain, it is more preferable to add it as a silver halide grain having a smaller solubility product.

本発明に用いられる/・ロゲン化銀粒子の形態は、立方
体、正8面体、14面体あるいは球型等の形状を有する
、いわゆる正常晶結晶でもよく、又、双晶面を含む結晶
でもよい。
The morphology of the silver halide grains used in the present invention may be a so-called normal crystal having a cubic, octahedral, tetradecahedral or spherical shape, or may be a crystal containing twin planes.

正常晶ハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例えばJ
、Phot、Sci、 、5,332(1961)、B
er、Bunsenges。
The method for producing normal crystal silver halide grains is known, for example J
, Phot, Sci., 5, 332 (1961), B
er, Bunsenges.

Phys、Chem、67.949(1963)、In
tern、Congress Phot。
Phys, Chem, 67.949 (1963), In
tern, Congress Photo.

Sci、Tokyo(1967)等に記載されている。Sci, Tokyo (1967), etc.

又、アスペクト比が5以上であるような平板状粒子も本
発明に使用できる。平板状粒子は、米国特許4,434
,226号、同4,414,310号、同4,433,
048号、同4,439,520号及び英国特許2,1
12,157号などに記載の方法により簡単に調製する
ことができる。
Further, tabular grains having an aspect ratio of 5 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described in U.S. Patent 4,434
, No. 226, No. 4,414,310, No. 4,433,
No. 048, No. 4,439,520 and British Patent No. 2,1
It can be easily prepared by the method described in, for example, No. 12,157.

アスペクト比が5以上であるような平板状粒子として、
好ましいものはアスペクト比が5〜100、より好まし
くはアスペクト比が5〜20のものである。平状板粒子
の円相当径は0.2μm〜30amが好ましく、0.4
μm〜10μmがより好ましい。又、その厚みは0.5
μm以下が好ましく、0.3μm以下がより好ましい。
As tabular grains with an aspect ratio of 5 or more,
Preferably, the aspect ratio is from 5 to 100, more preferably from 5 to 20. The equivalent circular diameter of the flat plate grains is preferably 0.2 μm to 30 am, and 0.4 μm to 30 am.
More preferably, the thickness is from μm to 10 μm. Also, its thickness is 0.5
The thickness is preferably .mu.m or less, more preferably 0.3 .mu.m or less.

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤としては、
多分散乳剤を用いることができるが、より好ましいのは
単分散乳剤である。
The silver halide emulsion used in the present invention includes:
Although polydisperse emulsions can be used, monodisperse emulsions are more preferred.

ここにいう単分散乳剤とは、例えばThe Photo
−graphic Journal、79,330−3
38(1939)にTrivelliSmith等によ
り報告されl;方法で、平均粒子直径を測定したときに
、粒子数又は重量で少なくとも95%の粒子が、平均粒
子径の±40%以内、好ましくは±30%以内にあるハ
ロゲン化銀乳剤からなるものをいう。
The monodisperse emulsion referred to here is, for example, The Photo
-Graphic Journal, 79, 330-3
38 (1939) by Trivelli Smith et al., in which at least 95% of the particles, by number or weight, are within ±40%, preferably ±30%, of the mean particle diameter when the mean particle diameter is measured. A silver halide emulsion that is within the range of

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
如きハロゲン化銀粒子は、例えばT、H。
The above-mentioned silver halide grains used in the silver halide photographic material of the present invention include, for example, T and H grains.

James著” The Theory of the
 Photographic Pro−c e s s
 ”第4版、Macmillan社刊(1977年) 
38−104頁等の文献に記載されている中性法、酸性
法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブノじジェット
法、コントロールドータプルジェット法、コンバージョ
ン法、コア/フェル法なとの方法を適用して製造するこ
とができる。
James “The Theory of the
Photographic Pro-c e s s
"4th edition, published by Macmillan (1977)
Methods such as the neutral method, acid method, ammonia method, forward mixing, back mixing, dubno jet method, controlled daughter pull jet method, conversion method, core/fel method, etc. described in the literature such as pages 38-104 can be manufactured by applying

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。
Known photographic additives can be used in the silver halide photographic emulsion of the present invention.

公知の写真用添加剤としては、例えば下表に示しブニリ
サーチ・ディスクロヂャー(RD)のRD−17643
及びRD−18716に記載の化合物が挙げられる。
As a known photographic additive, for example, RD-17643 from Buni Research Disclosure (RD) is shown in the table below.
and the compounds described in RD-18716.

添  加 剤 化学増感剤 現像促進剤 カブリ防止剤 安  定  剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増  白  剤 硬  膜  剤 塗布助剤 界面活性剤 可  塑  剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マ  ッ   ト  剤 バインダー RD−17643 頁 分類 23   II+ 29  11+ 24   VT ■ ■ ■ 26〜27 26〜27 ■ Xマ1 ■ RD−18716 頁  分類 648− 右上 648− 右上 649−  右下 左−右 649右〜650左 651左 650右 650右 650右 651左 本発明に係る感光材料には、処理において芳香族第1級
アミン現像剤(例えばp−フェニレンジアミン誘導体や
、アミンフェノール誘導体など)の酸化体とカップリン
グ反応な行い色素を形成する色素形成カプラーを用いる
。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の
感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選
択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色
素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタカプラー
が、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いら
れる。しかし2ながら、目的に応じて上記組合せと異な
った用い方でハロゲン化銀ガラ写真感光材料を作っても
よい。
Additives Chemical sensitizers Development accelerators Antifoggants Stabilizing agents Color stain inhibitors Image stabilizers Ultraviolet absorbers Filters Dye enhancers Whitening agents Hardeners Coating aids Surfactants Plasticizers Slip agents Static inhibitors Matting agents Agent binder RD-17643 Page Classification 23 II+ 29 11+ 24 VT ■ ■ ■ 26~27 26~27 ■ Left 651 Left 650 Right 650 Right 650 Right 651 Left The photosensitive material according to the present invention has a structure in which coupling with an oxidized product of an aromatic primary amine developer (for example, p-phenylenediamine derivatives, amine phenol derivatives, etc.) during processing is required. A dye-forming coupler is used which reacts to form a dye. The dye-forming couplers are typically selected for each emulsion layer such that a dye is formed that absorbs light in the light-sensitive spectrum of the emulsion layer, with a yellow dye-forming coupler for the blue-sensitive emulsion layer and a dye for the green-sensitive emulsion layer. A magenta coupler is used in the sensitive emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler is used in the red-sensitive emulsion layer. However, depending on the purpose, silver halide glass photographic light-sensitive materials may be produced using different combinations from the above combinations.

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元され
る必要がある4当量性であっても、2分子の銀イオンが
還元されるだけでよい2当量性のとちらでもよい。色素
形成カブラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤
、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に
有用な7ラグメントを放出する化合物が包含される。こ
れらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮
鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカプラ
ーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬の酸
化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると同
時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい
These dye-forming couplers preferably have a group called a ballast group in the molecule, which makes the coupler non-diffusive and has 8 or more carbon atoms. In addition, even if these dye-forming couplers are 4-equivalent, in which 4 molecules of silver ions need to be reduced in order to form 1 molecule of dye, only 2 molecules of silver ions need to be reduced. Either equivalence may be used. Dye-forming couplers include colored couplers that have a color correction effect and, by coupling with oxidized forms of developing agents, can be used as development inhibitors, development accelerators, bleaching accelerators, developers, silver halide solvents, and toning agents. Compounds that release photographically useful 7-ragments such as hardeners, fogging agents, antifoggants, chemical sensitizers, spectral sensitizers, and desensitizers are included. Among these, couplers that release a development inhibitor during development and improve image sharpness and image graininess are called DIR couplers. In place of the DIR coupler, a DIR compound which undergoes a coupling reaction with the oxidized form of the developing agent to produce a colorless compound and at the same time releases a development inhibitor may be used.

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カン
ブリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した系内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの(タイミングDIRカプラー及びタイミング
DIR化合物と称する)が含まれる。
The DIR couplers and DIR compounds used include those with the inhibitor directly attached to the cambling position and those with the inhibitor attached at the cambring position.
It is bonded to the coupling position via a valence group, and the inhibitor is bonded in such a way that the inhibitor is released by an intramolecular nucleophilic reaction or an intramolecular electron transfer reaction within the system that is separated by the coupling reaction ( (referred to as timing DIR couplers and timing DIR compounds).

又、抑制剤も離脱後払散性のものと、それほど拡散性を
有していないものを、用途により単独で又は併用して用
いることができる。芳香族第1級アミン現像剤の酸化体
とカンブリング反応を行うが、色素を形成しない無色カ
プラー(競合カプラーとも言う)を色素形成カプラーと
併用して用いることができる。
Also, depending on the purpose, inhibitors that can be dispersed after release and those that are not so dispersible can be used alone or in combination. Colorless couplers (also referred to as competitive couplers) that undergo a cambling reaction with the oxidized product of the aromatic primary amine developer but do not form dyes can be used in combination with dye-forming couplers.

本発明において特に好ましい態様である本発明の緑感性
ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、少
なくとも3種の増感色素によって分光増感されており、
該乳剤の反射スペクトルを測定したときに観測される少
なくとも2つの吸収極大のいずれもが、該乳剤に含有さ
れる増感色素を単独で該ハロゲン化銀粒子に吸着させた
乳剤における反射スペクトルの吸収極大のいずれに対し
ても5nm以上離れている場合に現像抑制性の弱い化合
物に変化しうる現像抑制剤又はそのプレカーサーを現像
主薬の酸化体との反応の結果、離脱する化合物(以下、
本発明のDIR化合物と称する)を用いることにより、
本発明の効果である製造された感光材料の経時保存性が
更に向上し好ましい。
The silver halide grains contained in the green-sensitive silver halide emulsion layer of the present invention, which is a particularly preferred embodiment of the present invention, are spectrally sensitized with at least three types of sensitizing dyes,
Any of the at least two absorption maxima observed when measuring the reflection spectrum of the emulsion is determined by the absorption of the reflection spectrum in the emulsion in which the sensitizing dye contained in the emulsion is solely adsorbed onto the silver halide grains. A compound that is released as a result of a reaction with an oxidized form of a developing agent of a development inhibitor or its precursor that can change into a compound with weak development inhibitory properties when the distance is 5 nm or more from any of the maximums (hereinafter referred to as
By using the DIR compound of the present invention),
It is preferable that the storage stability of the manufactured photosensitive material is further improved, which is an effect of the present invention.

以下に本発明のDIR化合物について更に具体的に説明
する。
The DIR compound of the present invention will be explained in more detail below.

本発明のDIR化合物は、現像抑制剤又はそのプレカー
サーを、現像主薬の酸化体との反応、例えばカップリン
グ反応や酸化還元反応の結果、直ちに又は分子内求核置
換反応等を経て離脱する。
The DIR compound of the present invention releases the development inhibitor or its precursor immediately or through an intramolecular nucleophilic substitution reaction as a result of a reaction with an oxidized form of a developing agent, such as a coupling reaction or a redox reaction.

離脱した該現像抑制剤又はそのプレカーサーは、加水分
解反応等Iこよって、より現像抑制性の弱い化合物に変
化するが、該プレカーサーの場合は、現像抑制剤となっ
た後に、より現像抑制性の弱い化合物に変化する。
The released development inhibitor or its precursor changes into a compound with weaker development inhibitory properties through a hydrolysis reaction, etc.; Changes to weaker compounds.

該変化は感光材料中で起こっても、現像液等の処理液中
で起こってもよい。
The change may occur in the photosensitive material or in a processing solution such as a developer.

本発明のDIR化合物は、離脱して生成した現像抑制剤
が、より現像抑制性の弱い化合物に、加水分解反応によ
って変化するものであることが好ましく、特に−数式(
DIR−I)で表される化合物が好ましい。
It is preferable that the DIR compound of the present invention is one in which the development inhibitor produced by separation is changed into a compound with weaker development inhibitory property through a hydrolysis reaction, and in particular, - formula (
A compound represented by DIR-I) is preferred.

一般式(DIR−1) CVT権Z刊L−Y)。General formula (DIR-1) CVT rights Z publication L-Y).

一般式(DIR−I)において、Cpはカプラー残基を
表し、Tは現像主薬酸化体との反応によりCpとTの結
合が切れた後に、TとZの結合が切れる連結基を表し、
好ましくはカプラーのカンブリング位と結合する。
In the general formula (DIR-I), Cp represents a coupler residue, T represents a linking group in which the bond between T and Z is broken after the bond between Cp and T is broken by reaction with the oxidized developing agent,
Preferably, it binds to the cambling position of the coupler.

2は現像抑制剤残基を表し、LはZを含む化合物が現像
抑制作用を発揮した後に、現像液中の成分によって開裂
する化学結合を含む連結基である。
2 represents a development inhibitor residue, and L is a linking group containing a chemical bond that is cleaved by components in the developer after the Z-containing compound exhibits a development inhibitory effect.

Yは置換基を表す。mは0.l又は2を表し、好ましく
は0又はlである。nは1又は2を表し、nが2を表す
ときり、Yは、それぞれ同じものでも異なるものでもよ
い。
Y represents a substituent. m is 0. It represents 1 or 2, preferably 0 or 1. n represents 1 or 2, and when n represents 2, Y may be the same or different.

Cpが表すカプラー残基は、イエロー色画像形成カプラ
ー残基、マゼンタ色画像形成カプラー残基、シアン色画
像形成カプラー残基及び実質的に画像形成発色色素を形
成しないカプラー残基等を表す。
The coupler residues represented by Cp include yellow image-forming coupler residues, magenta image-forming coupler residues, cyan image-forming coupler residues, and coupler residues that do not substantially form image-forming coloring dyes.

Cpで表されるイエロー色画像形成カプラー残基として
は、アシルアセトアミド類(例えばピバロイルアセトア
ニリド型、ベンゾイルアセトアニリド型)、マロンジエ
ステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、
ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノ
アミド型、ベンゾチアゾリルアセテート型、ベンゾオキ
サシリルアセトアミド型、ペンゾオキサゾリルアセテト
型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型もしくはベンゾ
イミダゾリルアセテート型のカプラー残基、米国特許3
,841.880号に含まれるヘテロ環置換アセトアミ
ドもしくはヘテロ環置換アセテートから導かれるカプラ
ー残基又は米国特許3 、770 。
The yellow image-forming coupler residue represented by Cp includes acylacetamides (for example, pivaloylacetanilide type, benzoylacetanilide type), malondiester type, malondiamide type, dibenzoylmethane type,
Benzothiazolylacetamide type, malone ester monoamide type, benzothiazolylacetate type, benzoxacylylacetamide type, penzoxazolylacetate type, benzimidazolylacetamide type or benzimidazolylacetate type coupler residue, US Patent 3
, 841.880 or U.S. Pat. No. 3,770.

446号、英国特許1,459,171号、西独特許(
OLS) 2,503.099号、特開昭501397
38号もしくはリサーチディスクロージャー15737
号等に記載のアシルアセトアミド類から導かれるカプラ
ー残基又は、米国特許4,046,574号にL載のへ
テロ環型カプラー残基等が好ましい。
No. 446, British Patent No. 1,459,171, West German Patent (
OLS) No. 2,503.099, Japanese Patent Publication No. 501397
No. 38 or Research Disclosure 15737
Coupler residues derived from acylacetamides described in No. 1, etc., or heterocyclic coupler residues listed in L in US Pat. No. 4,046,574 are preferred.

Cpで表されるマゼンタ色画像形成カプラー残基として
は、訃オキソー2−ピラゾリン核、ピラゾロアゾール核
(例えば5−オキソ−2−ピラゾリン核、ピラゾロトリ
アゾール核)を有するカプラー残基及びンアノアセトフ
ェノン型カプラー残基が好ましい。
The magenta image-forming coupler residue represented by Cp includes coupler residues having an oxo-2-pyrazoline nucleus, a pyrazoloazole nucleus (e.g., a 5-oxo-2-pyrazoline nucleus, a pyrazolotriazole nucleus), and a Acetophenone type coupler residues are preferred.

Cpで表されるシアン色画像形成カプラー残基としては
、フェノール核又はσ−ナフトール核を有するカプラー
残基が好ましい。
The cyan image-forming coupler residue represented by Cp is preferably a coupler residue having a phenol nucleus or a σ-naphthol nucleus.

更に、カプラーが現像主薬の酸化体とカップリングし現
像抑制剤を放出した後、実質的に画像形成発色色素を形
成しなくてもDIRカプラーとしての効果は同じである
。Cpで表されるこの型のカプラー残基としては、例え
ば米国特許4,052,213号、同4,088,49
1号、同3.632,345号、同3,958,993
号又は同3.961,959号等に記載のカプラー残基
が挙げられ、例えば発色色素を生成しないカプラー残基
、発色色素が感光材料中から処理液中に流出する、いわ
ゆる流出性色素形成カプラー残基及び処理液中の成分と
反応して漂白される、いわゆる漂白性色素形成カプラー
残基が挙げられる。
Further, the effect as a DIR coupler is the same even if the coupler does not substantially form an image-forming coloring dye after coupling with the oxidized form of the developing agent and releasing the development inhibitor. Examples of this type of coupler residue represented by Cp include, for example, U.S. Pat.
No. 1, No. 3,632,345, No. 3,958,993
For example, coupler residues that do not form coloring dyes and so-called run-off dye-forming couplers in which coloring dyes flow out from the light-sensitive material into the processing solution. Examples include so-called bleaching dye-forming coupler residues that are bleached by reacting with residues and components in the processing solution.

特に好ましくは、Cpはピバロイルアセトアニリド型及
びベンゾイルアセトアニリド型イエロ色画像形成カプラ
ー残基、5−オキソ−2−ピラノI。
Particularly preferably, Cp is the pivaloylacetanilide and benzoylacetanilide type yellow image-forming coupler residue, 5-oxo-2-pyrano I.

ン核マゼンタ色画像形成カプラー残基、σ−す7ト一ル
核シアン色画像形成カプラー残基及び親水性基の置換し
たα−ナフトール核の流出性色素形成カプラー残基が挙
げられる。
These include magenta image-forming coupler residues with a 7-nuclear core, cyan image-forming coupler residues with a σ-naphthol nucleus, and efflux dye-forming coupler residues with an α-naphthol nucleus substituted with a hydrophilic group.

Tで表される基としては、例えば(1)共役系に沿った
電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせる基、(2
)分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさせる
基、(3)ヘミアセタールの開裂反応を利用する基、(
4)イミノケタールの開裂反応を用いた基、(5)エス
テルの加水分解開裂反応を用いた基が挙げられる。
Examples of the group represented by T include (1) a group that causes a cleavage reaction using an electron transfer reaction along a conjugated system;
) a group that causes a cleavage reaction using an intramolecular nucleophilic substitution reaction, (3) a group that uses a hemiacetal cleavage reaction, (
4) A group using an iminoketal cleavage reaction, and (5) a group using an ester hydrolysis cleavage reaction.

(1)の基については、例えば特開昭56−11494
6号、同57−154234号、同57−188035
号、同58−98728号、同58−160954号、
同58−209736号、同58−209737号、同
58−209738号、同58−209739号、同5
8−209740号、同62−86361号及び同62
−87958号に、(2)の基については、例えば特開
昭57−56837号、米国特許4,248,962号
に、(3)の基については、例えば特開昭60−249
148号、同60−249149号、米国特許4,14
6,396号に、(4)の基については、例えば米国特
許4,546,073号に、 又、(5)の基については、例えば西独公開特許2,6
26,315号に詳しく述べられている。
Regarding the group (1), for example, JP-A-56-11494
No. 6, No. 57-154234, No. 57-188035
No. 58-98728, No. 58-160954,
No. 58-209736, No. 58-209737, No. 58-209738, No. 58-209739, No. 5
No. 8-209740, No. 62-86361 and No. 62
-87958, the group (2) is described in, for example, JP-A No. 57-56837 and U.S. Pat. No. 4,248,962, and the group (3) is described in, e.g.
No. 148, No. 60-249149, U.S. Patent No. 4,14
6,396, for the group (4), see, for example, US Pat. No. 4,546,073, and for the group (5), for example, see US Pat.
No. 26,315 describes this in detail.

又、TはCpとTとの結合が切断された後に、更に現像
主薬酸化体との反応によってTとZとの結合が切断され
るものであってもよく、例えば現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応するカプラー成分及び現像主薬の酸化体と
レドックス反応するレドックス成分が挙げられる。
Furthermore, after the bond between Cp and T is cleaved, the bond between T and Z may be further cleaved by reaction with the oxidized developing agent. For example, when the oxidized developing agent and the cup Examples include a coupler component that undergoes a ring reaction and a redox component that undergoes a redox reaction with an oxidized form of a developing agent.

Tがカプラー成分の場合、その例としては、Cpで挙げ
た各カプラー残基が挙げられる。
When T is a coupler moiety, examples thereof include each of the coupler residues listed for Cp.

Tがレドックス成分の場合、その例としては、例えばハ
イドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、アミ
ノフェノール類(例えばp−アミノフェノール類、0−
アミノフェノール類)、ナフタレンジオール類(例えば
1.2−す7タレンジオ−ル類、1,4−ナフタレンジ
オール類、2,6−ナフタレンジオール類)、又はアミ
ノナフトール類(例えば1.2−アミノナフトール類、
1.4−アミノナフトール類、2,6−アミノナフトー
ル類)などが挙げられる。
When T is a redox component, examples include hydroquinones, catechols, pyrogallols, aminophenols (e.g. p-aminophenols, 0-
aminophenols), naphthalene diols (e.g. 1,2-7thalene diols, 1,4-naphthalene diols, 2,6-naphthalene diols), or aminonaphthols (e.g. 1,2-aminonaphthol). kind,
1,4-aminonaphthols, 2,6-aminonaphthols), etc.

Tで表される基のうち、次に示すものが好ましい。構造
中、*lはCpと、*2は2と結合する部位を示す。
Among the groups represented by T, the following are preferred. In the structure, *l indicates a site that binds to Cp, and *2 indicates a site that binds to 2.

R1は置換基を表し、R2,R、は水素原子又は置換基
を表し、aは0.1又は2を表し、Qが2のときR1は
同じでも互いに異なってもよく、又、R3同士で縮合環
を形成してもよい。pは0.1又は2を表す。
R1 represents a substituent, R2 and R represent a hydrogen atom or a substituent, a represents 0.1 or 2, and when Q is 2, R1 may be the same or different from each other; A fused ring may be formed. p represents 0.1 or 2.

R1で表される置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキノ基、アルコキシ
カルボニル基、アニリノ基、アンルアミノ基、ウレイド
基、ンアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アリール基、カルボニル基
、スルホ基、シクロアルキル基、アルカンスルホニル基
、アリールスルホニル基又はア/ル基が挙げられ、これ
らは更に置換基を有するものを含む。
Examples of the substituent represented by R1 include a halogen atom,
Alkyl group, alkenyl group, alkokino group, alkoxycarbonyl group, anilino group, anruamino group, ureido group, n-ano group, nitro group, sulfonamide group, sulfamoyl group, carbamoyl group, aryl group, carbonyl group, sulfo group, cycloalkyl group , an alkanesulfonyl group, an arylsulfonyl group, or an aryl group, including those further having a substituent.

R2及びR3で表される置換基としては、例えばアルキ
ル基、アルケニル基、ンクロアルキル基又はアリール基
が挙げられ、これらは更に置換基を有するものを含む。
Examples of the substituent represented by R2 and R3 include an alkyl group, an alkenyl group, a ncroalkyl group, and an aryl group, including those having further substituents.

一般式[)IR−I)におけるLは2価の連結基であり
、現像液中の成分、例えばヒドロキシイオンもしくはヒ
ドロキシルアミンなどの求核試薬により開裂する化学結
合を含む。
L in the general formula [)IR-I) is a divalent linking group and contains a chemical bond that is cleaved by a component in the developer, for example a nucleophile such as a hydroxy ion or hydroxylamine.

このような化学結合としては、例えば−COO−−N−
Coo−、−50,0−、−OCH,CH25o、−、
−0COO−□ W。
Examples of such chemical bonds include -COO--N-
Coo-, -50,0-, -OCH,CH25o,-,
-0COO-□W.

N−C0COO−が挙げられ、これらの化学結合は、W
N-C0COO- is mentioned, and these chemical bonds are W
.

Zと直接又はアルキレン基もしくは/及びフェニレン基
を介在して連結し、他方はYと直接結合する。アルキレ
ン基又はフェニレン基を介在してZと連結する場合、こ
の介在する2価基の部外に、エーテル結合、アミド結合
、カルボニル基、チオエーテル結合、スルホ基、スルホ
ンアミド結合及び〆素結合等を含んでもよい。W、は水
素原子又は置換基を表す。置換基としてはハロゲン原子
、ニトロ基、アルコキン基又はアルキル基を表す。
It is connected to Z directly or through an alkylene group and/or a phenylene group, and the other is directly connected to Y. When connecting to Z through an alkylene group or a phenylene group, an ether bond, an amide bond, a carbonyl group, a thioether bond, a sulfo group, a sulfonamide bond, a divalent bond, etc. are added in addition to the intervening divalent group. May include. W represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent represents a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group, or an alkyl group.

して表される連結基としては、例えば次に示す例が好ま
しい。
As the linking group represented by, for example, the following examples are preferable.

構造中本3はZと、*4はYと結合する部位を表す。Main part 3 in the structure represents a site that binds to Z, and *4 represents a site that binds to Y.

*3−(CH,)、Coo−*4 ’3  (CH! )a OOC*4 木3    (CH2)aNHCOO”4本3 −(C
H2)dOCONH−*4W、′ W 、 / W、、W、及びW3’は水素原子又は置換基を表す。
*3-(CH,), Coo-*4 '3 (CH!)a OOC*4 Tree 3 (CH2)aNHCOO"4 3-(C
H2) dOCONH-*4W, ' W , / W, , W, and W3' represent a hydrogen atom or a substituent.

dは0〜10、好ましくはO〜5の整数を表す。d represents an integer of 0 to 10, preferably O to 5.

Wlで表される置換基としては、ハロゲン原子、炭素数
1〜lO1好ましくは1〜5のアルキル基、アルカンア
ミド基、アルコキシ基、アルコキンカルボニル基、アル
カンスルホンアミド基並びにアルキルカルバモイル基、
アリールオキシカルボニル基、アリール基、カルバモイ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホンアミド基
、スルファモイル基、イミド基等から選ばれる。
Examples of the substituent represented by Wl include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 101 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, an alkanamide group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkanesulfonamide group, and an alkylcarbamoyl group.
It is selected from an aryloxycarbonyl group, an aryl group, a carbamoyl group, a nitro group, a cyano group, an arylsulfonamide group, a sulfamoyl group, an imide group, and the like.

W、で表される置換基としては、アルキル基、アリール
基又はアルケニル基等が挙げられ、W。
Examples of the substituent represented by W include an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and the like.

はW、と同義であり、同じ置換基が例示され、qは0〜
6の整数を表す。
is synonymous with W, the same substituents are exemplified, and q is 0 to
Represents an integer of 6.

一般式(DIR−1:]において、Yで表される置換基
の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、アリル基又はヘテロ環基
か挙げられ、又、更に置換基を有するものを含む。
In the general formula (DIR-1:), examples of the substituent represented by Y include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an allyl group, or a heterocyclic group, and further substituted Including those with groups.

Yで表されるアルキル基、ノクロアルキル基又まアルケ
ニル基は、詳しくは炭素数1〜10、好ましくは1〜5
の直鎖、分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はシクロ
アルキル基を表し、好ましくま置換基を有するものであ
り、置換基としてはハロゲン原子、二l・口塞、炭素数
1〜4のアルコキン基、炭素数6〜lOのアリールチオ
基、炭素数1〜4のアルカンスルホニル基、炭素数6〜
lOノアリールスルホニル基、炭素数2〜5のアルカン
アミド基、アニリノ基、ベンズアミド基、炭素数2〜6
のアルキルカルバモイル基、カルバモイル基、炭素数7
〜10のアリールカルバモイル基、炭素数1〜4のアル
キルスルホンアミド基、炭素数6〜lOのアリールスル
ホンアミド基、炭素数1〜4のアルキルチオ基、炭素数
6〜lOのアリールチオ基、フタールイミド基、スクン
ンイミド基、イミダゾリル基、1,2.4−トリアゾリ
ル基、ピラゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、フリル基
、ベンゾチアゾリル基、炭素数1〜4のアルキルアミノ
基、炭素数2〜4のアルカノイル基、ベンゾイル基、炭
素数2〜4のアルカノイルオキン基、ベンゾイルオキン
基、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基、シアン基
、テトラゾリル基、ヒドロキンル基、カルボキシル基、
メルカプト基、スルホ基、アミノ基、炭素数1〜4のア
ルキルスルファモイル基、炭素数6〜lOのアリールス
ルファモイル基、モルホリノ基、炭素数6〜IOのアリ
ール基、ピロリジニル基、ウレイド基、オキシアミド基
、炭素数2〜6のアルコキンカルボニル基、炭素数7〜
10のアリールオキシカルボニル基、イミダゾリジニル
基又は炭素数1〜6のアルキリデンアミノ基などから選
ばれる。
The alkyl group, nocroalkyl group or alkenyl group represented by Y has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
represents a straight-chain or branched-chain alkyl group, alkenyl group, or cycloalkyl group, preferably having a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. , an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, an alkanesulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an arylthio group having 6 to 1 carbon atoms;
lO noarylsulfonyl group, C2-5 alkanamide group, anilino group, benzamide group, C2-6
alkylcarbamoyl group, carbamoyl group, carbon number 7
-10 arylcarbamoyl group, C1-4 alkylsulfonamide group, C6-1O arylsulfonamide group, C1-4 alkylthio group, C6-1O arylthio group, phthalimide group, Scunnimide group, imidazolyl group, 1,2,4-triazolyl group, pyrazolyl group, benzotriazolyl group, furyl group, benzothiazolyl group, alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, alkanoyl group having 2 to 4 carbon atoms, benzoyl group, an alkanoyl ookine group having 2 to 4 carbon atoms, a benzoyl ookine group, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyan group, a tetrazolyl group, a hydroquinyl group, a carboxyl group,
Mercapto group, sulfo group, amino group, alkylsulfamoyl group having 1 to 4 carbon atoms, arylsulfamoyl group having 6 to 10 carbon atoms, morpholino group, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, pyrrolidinyl group, ureido group , oxyamide group, alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, 7 to 6 carbon atoms
10 aryloxycarbonyl groups, imidazolidinyl groups, or alkylidene amino groups having 1 to 6 carbon atoms.

Yで表されるアリール基はフェニル基又はナフチル基等
を表し、これらは更に置換基を有するものを含み、置換
基としては前記アルキル基又はアルケニル基のところで
列挙した置換基又は炭素数1〜4のアルキル基等から選
ばれる。
The aryl group represented by Y represents a phenyl group or a naphthyl group, etc., and these include those having a substituent. Examples of the substituent include the substituents listed above for the alkyl group or alkenyl group or carbon atoms 1 to 4. selected from alkyl groups, etc.

Yで表されるヘテロ環基は、ジアゾリル基(2−イミダ
ゾリル基、4−ピラゾリル基など)、トリアゾリル基(
1,2,4−トリアゾール・3−イル基など)、チアゾ
リル基(2−ベンゾチアゾリル基など)、オキサシリル
基(1,3−オキサゾール・2−イル基など)、ピロリ
ル基、ピリジル基、ジアジニル基(l、4−ジアジン−
2−イル基など)、トリアジニル基(1,2,4−トリ
アジン−5−イル基など)、フリル基、ジアゾリニル基
(イミダシリン−2−イル基など)、ピロリニル基及び
チエニル基等から選ばれる。
The heterocyclic group represented by Y includes a diazolyl group (2-imidazolyl group, 4-pyrazolyl group, etc.), a triazolyl group (
1,2,4-triazole/3-yl group, etc.), thiazolyl group (2-benzothiazolyl group, etc.), oxasilyl group (1,3-oxazole/2-yl group, etc.), pyrrolyl group, pyridyl group, diazinyl group ( l,4-diazine-
2-yl group, etc.), triazinyl group (1,2,4-triazin-5-yl group, etc.), furyl group, diazolinyl group (imidacillin-2-yl group, etc.), pyrrolinyl group, thienyl group, etc.

−数式CDIR−1)jこおける2としては、例えば2
価の含窒素へテロ環基又は含窒素へテロ環チオ基等があ
り、ヘテロ環チオ基としては、例えばテトラゾリルチオ
基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリルチオ
基、トリアゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基などが挙
げられる。
- For example, 2 in formula CDIR-1)j is 2
Examples of the heterocyclic thio group include a tetrazolylthio group, a benzothiazolylthio group, a benzimidazolylthio group, a triazolylthio group, and an imidazolylthio group. It will be done.

−数式[DIR−I)におけるZの具体例を次に示す。- A specific example of Z in formula [DIR-I) is shown below.

構造中、本5 はCp−(T−)fP−と、*6 は+
L−Y)nとの結合部位を表す。
In the structure, book 5 is Cp-(T-)fP- and *6 is +
LY) represents the binding site with n.

ただし、Xは水素原子又は置換基を表し、−数式CDI
R−I)においては、2の部分に含まれており、置換基
としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アルカンアミド基、アルケンアミド基、アルコキシ
基、スルホンアミド基又はアリール基か挙げられる。
However, X represents a hydrogen atom or a substituent, - Formula CDI
In R-I), it is included in part 2, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkanamide group, an alkenamide group, an alkoxy group, a sulfonamide group, or an aryl group. .

Xで表されるアルキル基又はアルケニル基は、数式[:
DIR−I)におけるYで表されるアルキル基又はアル
ケニル基と同義である。
The alkyl group or alkenyl group represented by X has the formula [:
It has the same meaning as the alkyl group or alkenyl group represented by Y in DIR-I).

Xで表されるアルカンアミド基、ンクロアルヵンアミド
基又はアルケンアミド基は、詳しくは炭素数2〜10、
好ましくは2〜5の直鎖、分岐鎖のアルカンアミド基、
ンクロアルカンアミド基又はアルケンアミド基を表し、
又、Xで表されるアルコキシ基又はンクロアルコキン基
は、詳しくは炭素数1〜10、好ましくは1〜5の直鎖
、分岐鎖アルコキン基又はンクロアルコキ/基を表し、
これらは更に、−数式CDIR−1〕におけるYで表さ
れるアルキル基又はアルケニル基が有する置換基と同様
の置換基を有するものも含む。
The alkanamide group, cycloalkanamide group, or alkenamide group represented by X specifically has 2 to 10 carbon atoms,
Preferably 2 to 5 linear or branched alkanamide groups,
represents a cycloalkanamide group or an alkenamide group,
In addition, the alkoxy group or cycloalcoquine group represented by X specifically represents a straight chain or branched alkoxy group or cycloalcokyne group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms,
These also include those having the same substituent as the alkyl group or alkenyl group represented by Y in -Formula CDIR-1].

−数式CDIR−I)で表される本発明のDIRカプラ
ーのうち、特に好ましいものを下記に示す。
- Among the DIR couplers of the present invention represented by the formula CDIR-I), particularly preferred ones are shown below.

R,はR1と、R,7はR2と、R1′はR1と、それ
ぞれ同義であり Q L はQと同義であり、X′はX
と同義である。又、cp+−L−Yは、−数式(DIR
−I)lニーおけるCp及び−L−Yと同義である。
R, has the same meaning as R1, R,7 has the same meaning as R2, R1' has the same meaning as R1, Q L has the same meaning as Q, and X' has the same meaning as X
is synonymous with Also, cp+-L-Y is - formula (DIR
-I) Synonymous with Cp and -LY in l knee.

以下に本発明のDIR化合物の具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。
Specific examples of the DIR compound of the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

−Y DIR−2 DIR−3 DIR CH。-Y DIR-2 DIR-3 D.I.R. CH.

DIR−12 DIR DIR DIR D I R−20 D I R−21 1]R−16 DIR DIR DIR−23 DIR DIR D I R−26 DIR DIR DIR しQ DIR DIR DIR DIR−36 DIR−37 D I R−44 CHzCOOCsH+r 1) I R−40 DIR DIR DIR−50 DIR I R DIR CH2C00C、H7 DIR−54 本発明のDIRカプラーの現像抑制剤は一定の分解速度
定数を有していることが必要である。即ち、現像抑制剤
のpH1o−0における半減期は、4時間以下であり、
好ましくは2時間以下、より好ましくは1時間以下が適
当である。
DIR-12 DIR DIR DIR D I R-20 D I R-21 1] R-16 DIR DIR DIR-23 DIR DIR D I R-26 DIR DIR DIR Q DIR DIR DIR DIR-36 DIR-37 D I R -44 CHzCOOCsH+r 1) I R-40 DIR DIR DIR-50 DIR I R DIR CH2C00C, H7 DIR-54 The development inhibitor for the DIR coupler of the present invention is required to have a certain decomposition rate constant. That is, the half-life of the development inhibitor at pH 1o-0 is 4 hours or less,
Preferably it is 2 hours or less, more preferably 1 hour or less.

本発明において、現像抑制剤の半減期の測定は以下の方
法によって容易に行うことができる。即ち、現像抑制剤
を下記組成の現像液にl X 10−’モル/12の濃
度となるように添加し、38℃に保持し1、残存する現
像抑制剤濃度を液体クロマトグラフィーによって定量す
ることができる。
In the present invention, the half-life of the development inhibitor can be easily measured by the following method. That is, a development inhibitor is added to a developer having the following composition to a concentration of 1 x 10-' mol/12, maintained at 38°C, and the concentration of the remaining development inhibitor is determined by liquid chromatography. I can do it.

ジエチレントリアミン五酢酸     0.8g1−ヒ
ドロキンエチリデン−1,1−3,3gジホスポン酸 亜硫酸ナトリウム           4.0g炭酸
カリウム            300g臭化カリウ
ム            l・4g沃化カリウム  
          1.3mgヒドロキシルアミン硫
酸塩      2.4g4−(N−エチル−N−β−
ヒドロキシ     4.5gエチルアミノ)−2−メ
チルアニリン硫酸塩水を加えて           
  1.0g(pH10,0) 本発明に用いられるDIRカプラーは公知の化合物であ
り、例えば特開昭57−151944号、同58−20
5150号、同60−218644号、同60−221
750号、同60−233650号、同61−1174
3号などに記載された方法によって容易に合成すること
ができる。
Diethylenetriaminepentaacetic acid 0.8g 1-Hydroquinethylidene-1,1-3,3g Sodium sulfite diphosponate 4.0g Potassium carbonate 300g Potassium bromide 1.4g Potassium iodide
1.3 mg hydroxylamine sulfate 2.4 g 4-(N-ethyl-N-β-
Hydroxy Add 4.5g ethylamino)-2-methylaniline sulfate solution
1.0g (pH 10.0) The DIR coupler used in the present invention is a known compound, for example, disclosed in JP-A-57-151944 and JP-A-58-20.
No. 5150, No. 60-218644, No. 60-221
No. 750, No. 60-233650, No. 61-1174
It can be easily synthesized by the method described in No. 3.

これらのDIRカプラーは、感光材料中の感光性乳剤層
又は非感光性乳剤層のどちらに添加してもよい。添加量
としては全塗布銀量のl X 10−’〜l X 10
−’モル%が好ましい。
These DIR couplers may be added to either a light-sensitive emulsion layer or a non-light-sensitive emulsion layer in a light-sensitive material. The amount added is l x 10-' to l x 10 of the total coated silver amount.
-'mol% is preferred.

本発明の一般式[DIR−1)で表される化合物を感光
材料に添加する場合には、アンチ/・レーション層、中
間層(異なる感色性層間、同一の感色性層間、感光層と
非感光層との間等)、感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感
光性ハロゲン化銀乳剤層、イエローフィルター層、保護
層などのいずれの層に添加してもよく、又、2層以上に
添加してもよい。
When the compound represented by the general formula [DIR-1] of the present invention is added to a light-sensitive material, an anti/ration layer, an intermediate layer (between different color-sensitive layers, between the same color-sensitive layers, between light-sensitive layers, It may be added to any layer such as a photosensitive silver halide emulsion layer, a non-photosensitive silver halide emulsion layer, a yellow filter layer, a protective layer, etc.), or between two or more layers. May be added.

感光材料中へのこれら化合物は2種以上混合してもよく
、その総添加量は乳剤層に含有せしめる場合は、ハロン
ン化銀1モル当たり0.01〜50モル%であり、好ま
しくは0.1〜5モル%である。非感光性親水性コロイ
ド層に含有せしめる場合は、塗布量として好ましくは1
O−7〜10−’モル/m2、より好ましくは10−6
〜10−モル/ m2である。
Two or more of these compounds may be mixed into the light-sensitive material, and the total amount added is 0.01 to 50 mol % per mol of silver halonide, preferably 0.01 to 50 mol %, when included in the emulsion layer. It is 1 to 5 mol%. When included in the non-photosensitive hydrophilic colloid layer, the coating amount is preferably 1.
O-7 to 10-' mol/m2, more preferably 10-6
~10-mol/m2.

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアンルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
As the yellow dye-forming coupler, known anruacetanilide couplers can be preferably used.

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。
Among these, benzoylacetanilide and pivaloylacetanilide compounds are advantageous.

用い得る黄色発色カプラーの具体例は例えば、米国特許
2,875,057号、同3,265,506号、同3
.408194号、同3,551,155号、同3,5
82,322号、同3,725゜072号、同3,89
1,445号、西独特許1,547.868号、西独出
願公開2,219,917号、同2,261,361号
、同2゜414.006号、英国特許1,425,02
0号、特公昭51−10783号、特開昭47−261
33号、同48−73147号、同50−6341号、
同50−87650号、同50−123342号、同5
0−130442号、同51−21827号、同51−
102636号、同52−82424号、同52−11
5219号、同58−95346号等に記載されたもの
がある。
Specific examples of yellow couplers that can be used include U.S. Pat. No. 2,875,057, U.S. Pat.
.. No. 408194, No. 3,551,155, No. 3,5
No. 82,322, No. 3,725゜072, No. 3,89
1,445, West German Patent No. 1,547.868, West German Patent Application No. 2,219,917, West German Application No. 2,261,361, West German Patent No. 2゜414.006, British Patent No. 1,425,02
No. 0, Special Publication No. 1978-10783, Japanese Patent Publication No. 47-261
No. 33, No. 48-73147, No. 50-6341,
No. 50-87650, No. 50-123342, No. 5
No. 0-130442, No. 51-21827, No. 51-
No. 102636, No. 52-82424, No. 52-11
There are those described in No. 5219, No. 58-95346, etc.

マゼンタ発色カプラーとしては、ブラシロン系化合物、
インタゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である
Magenta coloring couplers include brassylon compounds,
Intazolone compounds, cyanoacetyl compounds, etc. can be used, and pyrazolone compounds are particularly advantageous.

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許2
,600,788号、同2,983,608号、同3,
062,653号、同3,127,269号、同3,3
11,476号、同3,419,391号、同3,51
9,429号、同3,558.319号、同3,582
゜322号、同3,615,506号、同3,834,
908号、同3.891445号、西独特許1,810
,464号、西独特許出願(OLS)2.408,66
5号、同2,417,945号、同2,418,959
号、同2,424,467号、特公昭40−6031号
、特開昭51−20826号、同52−58922号、
同49−129538号、同49−74027号、同5
0−159336号、同52−42121号、同49−
74028号、同50−60233号、同51−265
41号、同53−55122号、同59−171956
号、同60−33552号、同60−43659号、同
60−172982号、同60−190779号などに
記載のものである。
A specific example of a magenta color-forming coupler that can be used is disclosed in U.S. Pat.
, No. 600,788, No. 2,983,608, No. 3,
No. 062,653, No. 3,127,269, No. 3,3
No. 11,476, No. 3,419,391, No. 3,51
No. 9,429, No. 3,558.319, No. 3,582
No. 322, No. 3,615,506, No. 3,834,
No. 908, No. 3.891445, West German Patent No. 1,810
, No. 464, West German Patent Application (OLS) 2.408,66
No. 5, No. 2,417,945, No. 2,418,959
No. 2,424,467, Japanese Patent Publication No. 40-6031, Japanese Patent Publication No. 20826-1982, Japanese Patent Publication No. 52-58922,
No. 49-129538, No. 49-74027, No. 5
No. 0-159336, No. 52-42121, No. 49-
No. 74028, No. 50-60233, No. 51-265
No. 41, No. 53-55122, No. 59-171956
No. 60-33552, No. 60-43659, No. 60-172982, No. 60-190779, etc.

ンアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。その具体
例は米国特許2,369,929号、同2,434.2
72号、同2,474,293号、同2,521,90
8号、同2゜895.826号、同3,034,892
号、同3,311,476号、同3458.315号、
同3,476.563号、同3,583,971号、同
3゜591.383号、同3.767.411号、同4
,004,929号、西独特許出願(OLS) 2,4
14.830号、同2,454,329号、特開昭48
−59838号、同51−26034号、同48・50
55号、同51・146828号、同52−69624
号、同52−90932号に記載のものがある。
As the color-forming coupler, a phenol compound, a naphthol compound, etc. can be used. Specific examples thereof include U.S. Patent Nos. 2,369,929 and 2,434.2.
No. 72, No. 2,474,293, No. 2,521,90
No. 8, No. 2゜895.826, No. 3,034,892
No. 3,311,476, No. 3458.315,
3,476.563, 3,583,971, 3゜591.383, 3.767.411, 4
, No. 004,929, West German Patent Application (OLS) 2,4
No. 14.830, No. 2,454,329, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1973
-59838, 51-26034, 48.50
No. 55, No. 51-146828, No. 52-69624
No. 52-90932.

本発明の写真感光材料に使用できる硬膜剤としては、ア
ルデヒド系、アジリジン系、インオキサゾール系、エポ
キン系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、カルボジ
イミド系、トリアジン系、高分子型、マレイミド系、ア
セチレン系、メタンスルホン酸エステル等が挙げられ、
これらを単独又は組み合わせて使用することができる。
Hardening agents that can be used in the photographic material of the present invention include aldehyde, aziridine, inoxazole, Epoquin, vinylsulfone, acryloyl, carbodiimide, triazine, polymer, maleimide, and acetylene hardeners. , methanesulfonic acid ester, etc.
These can be used alone or in combination.

これらの中では特に、例えば米国特許3,539,64
4号、特開昭48−74832号、同49−24435
号、同52−21059号、同52−77076号、同
53−41221号、同53−57257号、同63−
241539号等に記載されている親水性化された水可
溶性のビニルスルホン化合物を使用した時に、より優れ
た保存安定性が得られて好ましく用いられる。
Among these, for example, U.S. Patent No. 3,539,64
No. 4, JP-A-48-74832, JP-A No. 49-24435
No. 52-21059, No. 52-77076, No. 53-41221, No. 53-57257, No. 63-
When a hydrophilic water-soluble vinyl sulfone compound described in No. 241539 is used, better storage stability can be obtained and it is preferably used.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、平面性が良好で
、かつ製造工程中或いは処理中に寸度安定性かよく寸度
変化の少ない支持体上に塗布することによって製造され
る。この場合の支持体としては、例えは硝酸セルロース
フィルム、セルロースエステルフィルム、ポリとニルア
セタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム
、ガラス、紙、金属、ポリオレフィン、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン等で被覆しj:紙等を用いること
ができる。
The silver halide photographic material of the present invention is produced by coating it on a support that has good flatness and good dimensional stability and little dimensional change during the manufacturing process or processing. In this case, the support may be, for example, a cellulose nitrate film, a cellulose ester film, a poly and nylacetal film, a polystyrene film, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, glass, paper, metal, coated with polyolefin such as polyethylene, polypropylene, etc. j: Paper or the like can be used.

そしてこれら支持体は写真(乳剤)層との接着性を改良
するも目的で、種々の親水性処理などの表面処理を行う
ことができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下水
処理、セント化処理等の処理が行われる。
These supports can be subjected to various surface treatments such as hydrophilic treatment for the purpose of improving adhesion with the photographic (emulsion) layer, such as saponification treatment, corona discharge treatment, sewage treatment, and centrifugation. Processing, etc. is performed.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー、176号、20〜30頁
(RD−17643)に記載されている公知の写真処理
方法及び処理液を用いて処理することができる。写真処
理に適用される処理温度は通常18°C〜50°Cであ
るが、18°Cより低い温度でも50℃以上の温度であ
っても処理は可能である。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention can be processed using the known photographic processing method and processing solution described, for example, in Research Disclosure, No. 176, pages 20-30 (RD-17643). . The processing temperature applied to photographic processing is usually 18°C to 50°C, but processing is possible at temperatures lower than 18°C or at temperatures above 50°C.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を適用できる
感光材料としては、例えば、撮影用カラーネガフィルム
、カラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフィ
ルム、カラー反転印画紙、ダイレクトポジ用、熱現像用
、シルバーダイブリーチ用などに用いることができる。
Examples of light-sensitive materials to which the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention can be applied include color negative film for photography, color reversal film, color photographic paper, color positive film, color reversal photographic paper, direct positive film, heat development film, silver It can be used for dive bleaching, etc.

〔実施例〕〔Example〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の寅施
の態様はこれらに限定されない。
Specific examples of the present invention will be described below, but the practical aspects of the present invention are not limited thereto.

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限りl m2当たりのグ
ラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した。増感色素は、銀1モル当たりモル数で示
した。
In all the examples below, the amount added in the silver halide photographic material is expressed in grams per 1 m2 unless otherwise specified. Furthermore, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver. Sensitizing dyes are expressed in moles per mole of silver.

実施例1 (試料No、101− No、104の作成)トリアセ
チルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組
成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー写真
感光材料No、101− No、IO2を作成した。
Example 1 (Preparation of Samples No. 101-No. 104) Each layer having the composition shown below was sequentially formed on a triacetyl cellulose film support from the support side to prepare a multilayer color photographic material No. 101-No. , created IO2.

第1層:ハレーンヨン防止層(HC) 黒色コロイド銀         0.15UV吸収剤
(UV−1)        0.20カラードカプラ
ー(CC−1)     0.02高沸点溶媒(Oil
−1)        0.20高沸点溶媒(O目〜2
)        0.20ゼラチン        
   1.6第2層:中間層(IL−1) ゼラチン           1.3第3層:赤感性
乳剤層(R) 沃臭化銀乳剤(Em−1)       0.4沃臭化
銀乳剤(Em−2)       0.3増感色素(S
−4)        3.4XIO−’増感色素(S
−5)        3.2LIO−’シアンカプラ
ー(C−1)       0.50シアンカプラー(
C−2)      0.13カラートンアンカブラー
(CC−1)  0.07DIR化合物(D−1)  
     0.006DIR化合物(D−2) 高沸点溶媒(Oil−1) ゼラチン 第4層:中間層(TL−2) ゼラチン 第5暦二a感性乳剤層(G) 沃臭化銀乳剤(Em−1) tt   (E m −2) 表−■に記載の増感色素 マゼンタカプラー(M−1) カラードマゼンタカプラー(CM DIR化合物(DIR−19) 高沸点溶媒(Oil−2) ゼラチン 第6層:イエローフィルター(YC) 黄色コロイド銀 添加剤(MS−1) 添加剤(MS−2) 添加剤(SC1) 高沸点有機溶媒(Oil−2) 0、Ol 0.55 1.0 0.8 0.6 0.2 記載量 0.6 1)0.10 0.02 0.70 1.0 0.05 0.07 0.07 0.12 0.15 ゼラチン 第7層:青感性乳剤層(B) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 沃臭化銀乳剤(Em−2) 増感色素(S−9) イエローカプラー(Y−2) DIR化合物(D−1) DIR化合物(D−2) 高沸点溶媒(Oil−2) ゼラチン 第8層:第1保護層(PROl) 沃臭化銀(Em−4) 紫外線吸収剤(uv−1) 紫外線吸収剤(UV−2) 添加剤(H3−1) 添加剤(MS−2) 高沸点溶媒(Oil−1) 高沸点溶媒(Oil−3) ゼラチン 第9層:第2保護層(PRO−2) 1.0 0.25 0.25 5.8XlO−’ 0.38 0.003 0.006 0.18 1.3 0.3 0.07 0.1 0.2 0.1 0.07 0.07 0.8 アルカリ可溶性のマット剤   0,13(平均粒径 
2μm) ポリメチルメタクリレート   0.02(平均粒径 
3μ) ゼラチン           0.5尚、各層には、
上記組成物の他に塗布助剤、分散助剤、硬膜剤、染料を
適宜添加した。
1st layer: Halane prevention layer (HC) Black colloidal silver 0.15 UV absorber (UV-1) 0.20 Colored coupler (CC-1) 0.02 High boiling point solvent (Oil
-1) 0.20 high boiling point solvent (0~2
) 0.20 gelatin
1.6 Second layer: Intermediate layer (IL-1) Gelatin 1.3 Third layer: Red-sensitive emulsion layer (R) Silver iodobromide emulsion (Em-1) 0.4 Silver iodobromide emulsion (Em- 2) 0.3 sensitizing dye (S
-4) 3.4XIO-' sensitizing dye (S
-5) 3.2LIO-' Cyan coupler (C-1) 0.50 Cyan coupler (
C-2) 0.13 color tone uncoupler (CC-1) 0.07 DIR compound (D-1)
0.006DIR compound (D-2) High boiling point solvent (Oil-1) Gelatin 4th layer: Intermediate layer (TL-2) Gelatin 5th calendar 2a sensitive emulsion layer (G) Silver iodobromide emulsion (Em-1 ) tt (E m -2) Sensitizing dye magenta coupler (M-1) described in Table -■ Colored magenta coupler (CM DIR compound (DIR-19) High boiling point solvent (Oil-2) Gelatin 6th layer: Yellow Filter (YC) Yellow colloidal silver additive (MS-1) Additive (MS-2) Additive (SC1) High boiling point organic solvent (Oil-2) 0, Ol 0.55 1.0 0.8 0.6 0.2 Description amount 0.6 1) 0.10 0.02 0.70 1.0 0.05 0.07 0.07 0.12 0.15 Gelatin 7th layer: Blue-sensitive emulsion layer (B) Iodine Silver bromide emulsion (Em-1) Silver iodobromide emulsion (Em-2) Sensitizing dye (S-9) Yellow coupler (Y-2) DIR compound (D-1) DIR compound (D-2) High boiling point Solvent (Oil-2) Gelatin 8th layer: 1st protective layer (PROl) Silver iodobromide (Em-4) Ultraviolet absorber (UV-1) Ultraviolet absorber (UV-2) Additive (H3-1) Additive (MS-2) High boiling point solvent (Oil-1) High boiling point solvent (Oil-3) Gelatin 9th layer: 2nd protective layer (PRO-2) 1.0 0.25 0.25 5.8XlO- ' 0.38 0.003 0.006 0.18 1.3 0.3 0.07 0.1 0.2 0.1 0.07 0.07 0.8 Alkali-soluble matting agent 0.13 (average Particle size
2 μm) Polymethyl methacrylate 0.02 (average particle size
3 μ) Gelatin 0.5 In addition, each layer has
In addition to the above composition, coating aids, dispersion aids, hardeners, and dyes were appropriately added.

又、上記試料中に使用した乳剤は以下に示す内部高法度
型の単分散性乳剤である。
The emulsion used in the above sample was a highly internally dispersed monodisperse emulsion shown below.

Em−1:平均Agl含有率7.5モル%平均粒径0.
55.u mEm−2+平均Ag+含有率2.5モル%
平均粒径0.36μmEm−3:平均Agl含有率7.
5モル%平均粒径0.65.umEm−4・平均へg+
含有率2.0モル%平均粒径0.08μm(試料No、
105の作成) 沃臭化銀乳剤Em−1と沃臭化銀乳剤E m−2を6・
2で混合し、2分割し、一方に増感色素1104を、も
う一方に増感色素1−62を添加して各々緑感性に分光
増感された乳剤を作成した。
Em-1: Average Agl content 7.5 mol% Average particle size 0.
55. u mEm-2 + average Ag + content 2.5 mol%
Average particle size 0.36 μm Em-3: Average Agl content 7.
5 mol% average particle size 0.65. umEm-4・g+ to average
Content: 2.0 mol% Average particle size: 0.08 μm (sample No.
105) Preparation of silver iodobromide emulsion Em-1 and silver iodobromide emulsion E m-2 by 6.
The mixture was mixed in step 2, divided into two parts, and sensitizing dye 1104 was added to one part, and sensitizing dye 1-62 was added to the other part to prepare emulsions each spectrally sensitized to green sensitivity.

試料No、101において第5層に含まれる乳剤を上記
のように作成した乳剤の混合物にかえるほかは、試料N
o、101と全く同様にして作成した。
Sample No. 101 except that the emulsion contained in the fifth layer was replaced with the emulsion mixture prepared as described above.
It was created in exactly the same manner as o, 101.

各試料は以下のような露光を施し、下記処理工程で処理
した。
Each sample was exposed to light as described below and processed through the following processing steps.

1)白色光源を用いてウェッジ露光 U)三波長螢光燈光源+i)の光源と同じ光量としてウ
ェッジ露光 1ii)白色光源下で青緑色を有する布地を撮影処理工
程 発色現像   3分15秒 漂    白      6分30秒 水    洗     3分15秒 定    着     6分30秒 水    洗     3分15秒 安定化  1分30秒 乾   燥 各処理工程において使用した処理液組゛成を下記に示す
1) Wedge exposure using a white light source U) Wedge exposure using a three-wavelength fluorescent light source + i) Wedge exposure using the same light intensity as the light source 1ii) Photographing the fabric with blue-green color under a white light source Processing process Color development 3 minutes 15 seconds Bleaching Washing with water for 6 minutes and 30 seconds Fixing with water for 3 minutes and 15 seconds Washing with water for 6 minutes and 15 seconds Stabilizing for 3 minutes and 15 seconds Drying for 1 minute and 30 seconds The composition of the processing liquid used in each processing step is shown below.

(発色現像液) 4−アミノ−3−メチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アニリン・硫酸塩       4.75g無水亜硫
酸ナトリウム        4.25gヒドロキシル
アミン1/2i 酸! 無水炭酸カリウム 臭化カリウム 2.0 g 37.5  g 1.3 g ニトリロ三酢酸・3ナトリウム塩 (1水塩) 水酸化カリウム 水を加えてlI2とする (漂白液) エチレンジアミン四酢1t[(II1)アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩          10.0 g臭化
アンモニウム         150.0 g氷酢酸
               10.0 g水を加え
て112とし、アンモニア水を用いてpH6,0に調整
する。
(Color developer) 4-Amino-3-methyl-N-(β-hydroxyethyl)aniline sulfate 4.75g Anhydrous sodium sulfite 4.25g Hydroxylamine 1/2i Acid! Anhydrous potassium carbonate Potassium bromide 2.0 g 37.5 g 1.3 g Nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate) Add potassium hydroxide water to make lI2 (bleach solution) Ethylenediaminetetravinegar 1 t [( II1) Ammonium salt Ethylenediaminetetraacetic acid 2 Ammonium salt 10.0 g Ammonium bromide 150.0 g Glacial acetic acid 10.0 g Add water to make 112, and adjust to pH 6.0 using aqueous ammonia.

(定着液) チオ硫酸アンモニウム       175.0 g無
水亜硫酸アンモニウム       8.6gメタ亜硫
酸ナトリウム        2.3g2.5 g 1.0 g 100.0  g 水を加えてl(lとし、酢酸を用いてpH6,0に調整
する。
(Fixer) Ammonium thiosulfate 175.0 g Anhydrous ammonium sulfite 8.6 g Sodium metasulfite 2.3 g 2.5 g 1.0 g 100.0 g Add water to make 1 (l) and adjust to pH 6.0 using acetic acid. adjust.

(安定化液) ホルマリン(37%水溶液)       1.5 m
ffコニダックス(コニカ株式会社製)   7.5 
mQ水を加えてl(lとする。
(Stabilizing liquid) Formalin (37% aqueous solution) 1.5 m
ff Konidax (manufactured by Konica Corporation) 7.5
Add mQ water to make 1 (1).

露光(ij)を施して得られた試料から光濃度0.7の
グレーが同じ濃度になるようにカラーペパー(コニカカ
ラーPCベーパータイプSR)にプリントし、カラー画
像を得、青緑色の色再現を目視評価した。
The sample obtained by exposure (ij) was printed on color paper (Konica Color PC Vapor Type SR) so that the gray with a light density of 0.7 had the same density, a color image was obtained, and the blue-green color was reproduced. was visually evaluated.

又、露光(1)、露光(u)を施して得られた試料から
螢光燈適性を評価した。
In addition, fluorescent light suitability was evaluated from the samples obtained by exposure (1) and exposure (u).

表=1の結果より明らかなように、500nm〜540
nm及び540nm〜580nmに吸収極大を有する本
発明の試料は、青緑色の色再現性に優れ、かつ蛍光灯下
での撮影適性に優れている。
As is clear from the results in Table 1, 500 nm to 540 nm
The sample of the present invention having an absorption maximum in the wavelength range of 540 nm to 580 nm has excellent blue-green color reproducibility and excellent photographic suitability under fluorescent lamps.

実施例2 (試料No、201の作成) トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料No、201を作成しlこ。
Example 2 (Preparation of Sample No. 201) Multilayer color photographic element sample No. 201 was prepared by sequentially forming each layer having the composition shown below on a triacetyl cellulose film support from the support side. .

試料No、201 (比較) 第1層:ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀         0.15UV吸収剤
(UV−1)        0.20カラードカプラ
ー(CC−1)     0.02高沸点溶媒(Oi 
1−1)        0.20高沸点溶媒(Oil
−2)        0.20ゼラチン      
      1.6第2層:中間層(IL−1) ゼラチン           1.3低感度赤感性乳
剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(Em−1)       0.4// 
   (Em−2)      0.3増感色素(S−
1)        3.2XlO−’増感色素(S−
2)        3.2X10−4増感色素(S−
3)        0.2XlO−’シアンカプラー
(C−1)      0.50ンアンカプラー(C−
2)      0.13カラードシアンカプラー(c
c−1)  0.07DIR化合物(D−1)    
   0.006//    (D −2)0 、01 高沸点溶媒(Oil−1)       0.55ゼラ
チン           1.0第4層:高感度赤感
性乳剤層(RH) 沃臭化銀乳剤(Em−3)       0.9増感色
素(S−1)        1.7XlO−’増感色
素(S−2)        1.6XIO−’増感色
素(S−3)        O,IX]0−’ンアン
カプラー(C−2)      0.23カラードシア
ンカプラー(CC−1)  0.03第3層 DIR化合物(D−2) 高沸点溶媒(Oil−1) ゼラチン 第5層:中間層(IL−2) ゼラチン 第6層:低感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) //   (E m −2) 増感色素(I−69) tt   (I−56) マゼンタカプラー(M−1) tt     (M −2) カラードマゼンタカプラー 表2記載のDIR化合物 高沸点溶媒(Oil−2) ゼラチン 第7層:高感度緑感性乳剤層(GH) 沃臭化銀乳剤(Em−3) ■−69 ■−56 0,02 0,25 1,0 0,8 0,6 0,2 4,5XlO柑 3.0XlO−’ 0.17 0.43 (CM−1)0.10 0.02 0.70 1.0 0.9 2.0XlO−’ 1、lX1O−’ マゼンタカプラー(M−1) tt     (M −2) カラードマゼンタカプラー 表2記載のDIR化合物 高沸点溶媒(Oi l−2) ゼラチン イエローフィルター(YC) 黄色コロイド銀 添加剤(MS−1) 添加剤(H5−2) 添加剤(SC−1) 高沸点有機溶媒(Oil−2) ゼラチン 第9層:低感度青感性乳剤層(BL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 沃臭化銀乳剤(Em−2) 増感色素(S−9) イエローカプラー(Y−1) //     (Y −2) DIR化合物(D−1) 第8層: 0.03 0.13 (CM−1)0.04 0.004 0.35 1.0 0.1 0.07 0.07 0.12 0.15 1.0 0.25 0.25 5.8X10−’ 0.60 0.32 0.003 tt     (D −2) 高沸点溶媒(oi+−2) ゼラチン 第10層:高感度緑感性乳剤層(BH)沃臭化銀(Ef
fl−4) 増感色素(S−10) //   (S −11) イエローカプラー(Y−1) //     (Y −2) 高沸点溶媒(Oi l−2) ゼラチン 第11層:第1保護層(PRO−1) 沃臭化銀(Em−5) 紫外線吸収剤(UV−1) tt    (U V −2) 添加剤(H5−1) 添加剤(H5−2) 高沸点溶媒(Oil−1) 高沸点溶媒(Oil−3) ゼラチン 0.006 0.18 1.3 0.5 3 、 OX ]、 0− ’ 1.2X10−’ 0.18 0.10 0.05 1.0 0.3 0.07 0.1 0.2 0.1 0.07 0.07 0.8 第12層・第2保護層(PRO−2) アルカリ可溶性のマット化剤  0.13(平均粒径 
2μm) ポリメチルメタクリレート   0.02(平均粒径 
3μm) ゼラチン           0.5尚、各層には、
上記組成物の他に塗布助剤SU2、分散助剤5U−1、
硬膜剤H−1,H−2、染料Al−1,Al−2を適宜
添加した。
Sample No. 201 (Comparison) 1st layer: Antihalation layer (HC) Black colloidal silver 0.15 UV absorber (UV-1) 0.20 Colored coupler (CC-1) 0.02 High boiling point solvent (Oi
1-1) 0.20 high boiling point solvent (Oil
-2) 0.20 gelatin
1.6 Second layer: Intermediate layer (IL-1) Gelatin 1.3 Low sensitivity red-sensitive emulsion layer (RL) Silver iodobromide emulsion (Em-1) 0.4//
(Em-2) 0.3 sensitizing dye (S-
1) 3.2XlO-' sensitizing dye (S-
2) 3.2X10-4 sensitizing dye (S-
3) 0.2XlO-' cyan coupler (C-1) 0.50-'uncoupler (C-
2) 0.13 colored cyan coupler (c
c-1) 0.07DIR compound (D-1)
0.006// (D-2)0,01 High boiling point solvent (Oil-1) 0.55 Gelatin 1.0 4th layer: High sensitivity red-sensitive emulsion layer (RH) Silver iodobromide emulsion (Em-3 ) 0.9 sensitizing dye (S-1) 1.7XIO-' sensitizing dye (S-2) 1.6XIO-' sensitizing dye (S-3) O,IX]0-' uncoupler (C-2 ) 0.23 colored cyan coupler (CC-1) 0.03 3rd layer DIR compound (D-2) High boiling point solvent (Oil-1) Gelatin 5th layer: Intermediate layer (IL-2) Gelatin 6th layer: Low-sensitivity green-sensitive emulsion layer (GL) Silver iodobromide emulsion (Em-1) // (Em-2) Sensitizing dye (I-69) tt (I-56) Magenta coupler (M-1) tt ( M-2) Colored magenta coupler DIR compound listed in Table 2 High-boiling point solvent (Oil-2) Gelatin 7th layer: High-sensitivity green-sensitive emulsion layer (GH) Silver iodobromide emulsion (Em-3) ■-69 ■- 56 0,02 0,25 1,0 0,8 0,6 0,2 4,5XlO 3.0XlO-' 0.17 0.43 (CM-1) 0.10 0.02 0.70 1. 0 0.9 2.0X1O-'1,1X1O-' Magenta coupler (M-1) tt (M-2) Colored magenta coupler DIR compound listed in Table 2 High boiling point solvent (Oi l-2) Gelatin yellow filter (YC ) Yellow colloidal silver additive (MS-1) Additive (H5-2) Additive (SC-1) High boiling point organic solvent (Oil-2) Gelatin 9th layer: Low sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BL) Iodorous odor Silveride emulsion (Em-1) Silver iodobromide emulsion (Em-2) Sensitizing dye (S-9) Yellow coupler (Y-1) // (Y-2) DIR compound (D-1) 8th layer : 0.03 0.13 (CM-1) 0.04 0.004 0.35 1.0 0.1 0.07 0.07 0.12 0.15 1.0 0.25 0.25 5. 8X10-' 0.60 0.32 0.003 tt (D-2) High boiling point solvent (oi+-2) Gelatin 10th layer: Highly sensitive green-sensitive emulsion layer (BH) Silver iodobromide (Ef
fl-4) Sensitizing dye (S-10) // (S-11) Yellow coupler (Y-1) // (Y-2) High boiling point solvent (Oil-2) Gelatin 11th layer: 1st protection Layer (PRO-1) Silver iodobromide (Em-5) Ultraviolet absorber (UV-1) tt (UV-2) Additive (H5-1) Additive (H5-2) High boiling point solvent (Oil- 1) High boiling point solvent (Oil-3) Gelatin 0.006 0.18 1.3 0.5 3, OX], 0-'1.2X10-' 0.18 0.10 0.05 1.0 0. 3 0.07 0.1 0.2 0.1 0.07 0.07 0.8 12th layer/2nd protective layer (PRO-2) Alkali-soluble matting agent 0.13 (average particle size
2 μm) Polymethyl methacrylate 0.02 (average particle size
3 μm) Gelatin 0.5 In addition, each layer has
In addition to the above composition, coating aid SU2, dispersion aid 5U-1,
Hardeners H-1 and H-2 and dyes Al-1 and Al-2 were added as appropriate.

又、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。い
ずれも内部高法度型の単分散性の乳剤である。
The emulsions used in the above samples are as follows. Both are monodisperse emulsions with high internal density.

Em−1:平均Agl含有率7,5モル% 8面体 Q
、55.u+nEm−2:平均Agl含有率2.5モル
% 8面体 L36μmEm−3+平均Agl含有率8
.0モル% 8面体 0.84.umEm−4+平均A
gl含有率8.5モル% 8面体 1.02μmEm−
5:平均Agl含有率2.0モル%    0.08μ
m(試料No、202〜’207の作成)試料No、2
01の第6層、第7層に含まれる増感色素1−69. 
 l−56を表−2の増感色素1 、II 、In欄記
載の色素に置き換え5他は試料No、201と全く同様
にして作成しt−0 (試料No、208−212の作成) 試料No、201の第6層、第7層に含まれる増感色素
を表−2の増感色素I 、II 、II+の欄記載の色
素に置き換え、更に第6層及び第7層に含まれるDIR
化合物D−3を表−2のDIR化合物に等モル置き換え
る他は試料No、201と全く同様にして作成しに 。
Em-1: Average Agl content 7.5 mol% octahedron Q
, 55. u+nEm-2: average Agl content 2.5 mol% octahedron L36 μmEm-3 + average Agl content 8
.. 0 mol% Octahedron 0.84. umEm-4+Average A
gl content 8.5 mol% Octahedron 1.02 μm Em-
5: Average Agl content 2.0 mol% 0.08μ
m (Creation of sample No. 202 to '207) Sample No. 2
Sensitizing dye 1-69 contained in the sixth and seventh layers of 01.
Sample No. 1-56 was replaced with the dyes listed in the sensitizing dyes 1, II, and In column of Table 2. 5 and other conditions were prepared in exactly the same manner as Sample No. 201. t-0 (Preparation of sample No. 208-212) Sample The sensitizing dyes contained in the 6th and 7th layers of No. 201 were replaced with the dyes listed in the columns of sensitizing dyes I, II, and II+ in Table 2, and further DIR contained in the 6th and 7th layers.
It was prepared in exactly the same manner as Sample No. 201, except that Compound D-3 was replaced with the DIR compound shown in Table 2 in equimolar amounts.

各試料は実施例1と同様に露光し、処理した。Each sample was exposed and processed as in Example 1.

処理済試料について青緑色の色再現性螢光燈適性を実施
例1と同様にして評価した。
The treated samples were evaluated for blue-green color reproducibility and fluorescent light suitability in the same manner as in Example 1.

又、本実施例においては、製造された試料の経時保存性
についても評価した。
In addition, in this example, the storage stability of the manufactured samples over time was also evaluated.

結果を表−2にまとめた。The results are summarized in Table-2.

以下余白 比較試料No、201と202と本発明の試料No、2
03−212の比較より、本発明の試料は青緑色の色再
現性、蛍光燈適性に優れていることがわかる。
Below are margin comparison samples No. 201 and 202 and sample No. 2 of the present invention.
A comparison with No. 03-212 shows that the sample of the present invention has excellent blue-green color reproducibility and suitability for fluorescent lighting.

又、本発明の試料中、吸収極大値での感度比が0.7以
上である試料No、204−212は、試料No、20
3と比較して、青緑色再現、蛍光燈適性が改良されてお
り、本発明における好ましい実施態様であることがわか
る。
In addition, among the samples of the present invention, sample No. 204-212, which has a sensitivity ratio of 0.7 or more at the maximum absorption value, is sample No. 20.
Compared to No. 3, blue-green color reproduction and suitability for fluorescent lighting are improved, and it can be seen that this is a preferred embodiment of the present invention.

更に、試料No、204と本発明の緑感性ハロゲン化銀
乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、少なくとも3種
の増感色素によって分光増感されており、該乳剤の反射
スペクトルを測定したときに観測される少なくとも二つ
の吸収極大のいずれもが、該乳剤に含有される増感色素
を単独で該ハロゲン化銀粒子に吸着させた乳剤における
反射スペクトルの吸収極大のいずれに対しても5nm以
上離れている試料No、205〜207を比較すると、
試料No。
Furthermore, the silver halide grains contained in the green-sensitive silver halide emulsion layer of Sample No. 204 and the present invention are spectrally sensitized with at least three types of sensitizing dyes, and when the reflection spectrum of the emulsion is measured, Both of the at least two absorption maxima observed in the emulsion are 5 nm or more larger than any of the absorption maxima of the reflection spectrum in the emulsion in which the sensitizing dye contained in the emulsion is solely adsorbed on the silver halide grains. Comparing sample numbers 205 to 207, which are far apart,
Sample No.

205〜207は製造された感光材料の経時保存性の点
においても改良が見られ好ましい。
Nos. 205 to 207 are preferable because they show improvement in the storage stability of the produced photosensitive materials over time.

又、試料NO,204とNo、208、試料No、20
5−207とNo、209〜212の比較より、本発明
で特に好ましい実施態様を採っている試料No、205
〜207に本発明のDIR化合物を用いた場合、経時保
存性が更に向上することがわかる。
Also, sample No. 204 and No. 208, sample No. 20
From the comparison between No. 5-207 and No. 209-212, sample No. 205 is a particularly preferred embodiment of the present invention.
It can be seen that when the DIR compound of the present invention is used in Sample No. 207, the storage stability over time is further improved.

実施例3 (試料NO,301−305の作成) 下引加工しt;トリアセチルセルロースフィルム支持体
上に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して5種
の多層カラー感光材料を作成した。
Example 3 (Preparation of Samples Nos. 301-305) Five types of multilayer color photosensitive materials were prepared by subbing and coating each layer having the following composition on a triacetyl cellulose film support from the support side. .

第1層(ハレーション防止層) 紫外線吸収剤 u −10,3 紫外線吸収剤 tJ −20,4 高沸点溶媒  0il−11,0 黒色コロイド銀          0.24ゼラチン
             2,0第2層(中間層) 添加剤    S C−20,1 高沸点溶媒  04l−10,2 ゼラチ/             1・O第3層(低
感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層)赤色増感色素(S−1
2,S−13)によって分光増感されたAgBrl(A
g14.0モル%、平均粒径0,25μm)0.5 カプラー  C−30,1 高沸点溶媒 0i1−30.6 ゼラチン             1.3第4層(高
感度赤感性)\ロゲン化銀乳剤層)赤色増感色素(S 
−12,S−13)によって分光増感されたAgBrl
(Ag12モル%、平均粒径0.6μm)0.8 カプラー  C−30,2 高沸点溶媒Oil −31,2 ゼラチン             1.8第5層(中
間層) 添加剤  S C−20,1 高沸点  ○li−10,2 ゼラチン             0.9第6層(低
感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層)表−3記載の増感色素
によって分光増感されたAgBrl(Agl 4モル%
、平均粒径0.25μm) 0.6カプラー  M−1
0,04 カプラー  M −30,01 高沸点溶媒 ○1l−20,5 ゼラチン              1.4第7層(
高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層)表−3記載の増感色
素によって分光増感されたAgBr1(八g12モル%
、平均粒径0.6μm)  0.9カプラー  M−1
0,10 カプラー  M −30,02 高沸点溶媒 0i1−21.0 ゼラチン             1.5vg8層(
中間層) 第5層と同じ 第9層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀           O1■ゼラチン
             0.93 C−20,1 高沸点溶媒 Oi+−10,2 wc10層(低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層)青色増
感色素(S−14)により分光増感されたAgBrl(
Ag14モル%、平均粒径0.35μm) 0.6カプ
ラー  Y −20,3 高沸点溶媒 0i1−20.6 ゼラチン             1.3第JJ層(
高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層)青色増感色素(S−
14)により分光増感されたAgBrl(Agl 2モ
ル%、平均粒径0.9μm) 0.9カプラー  Y 
−20,5 高沸点溶媒 0i1−21−4 ゼラチン             2.1第12層(
第1保護層) 紫外線吸収剤 U−10,3 紫外線吸収剤 U −20,4 高沸点溶媒  041−20.6 ゼラチン             1.2添加剤  
  S C−20,1 第13層(第2保護層) 平均粒径(’i”)0.08μm、沃化銀1モル%含む
沃臭化銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤  
         銀量0.3ポリメチルメタクリレ一
ト粒子(直径1.5μm)界面活性剤 5U−3 ゼラチン             0.7なお、各層
には上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1や界面活性
剤を適宜添加した。
1st layer (antihalation layer) UV absorber u -10,3 UV absorber tJ -20,4 High boiling point solvent 0il-11,0 Black colloidal silver 0.24 Gelatin 2,0 2nd layer (intermediate layer) Addition Agent S C-20,1 High boiling point solvent 04l-10,2 Gelatin/1.O 3rd layer (low sensitivity red-sensitive silver halide emulsion layer) Red sensitizing dye (S-1
2,S-13) spectrally sensitized by AgBrl(A
g14.0 mol%, average particle size 0.25 μm) 0.5 Coupler C-30,1 High boiling point solvent 0i1-30.6 Gelatin 1.3 4th layer (high sensitivity red sensitivity)\Silver halide emulsion layer) Red sensitizing dye (S
-12,S-13) spectrally sensitized by AgBrl
(Ag 12 mol%, average particle size 0.6 μm) 0.8 Coupler C-30,2 High boiling point solvent Oil -31,2 Gelatin 1.8 5th layer (intermediate layer) Additive S C-20,1 High boiling point ○li-10,2 Gelatin 0.9 6th layer (low-sensitivity green-sensitive silver halide emulsion layer) AgBrl spectrally sensitized with the sensitizing dye listed in Table 3 (Agl 4 mol%
, average particle size 0.25 μm) 0.6 coupler M-1
0,04 Coupler M -30,01 High boiling point solvent ○1l-20,5 Gelatin 1.4 7th layer (
High-sensitivity green-sensitive silver halide emulsion layer) AgBr1 spectrally sensitized with the sensitizing dyes listed in Table 3 (8 g 12 mol%
, average particle size 0.6 μm) 0.9 coupler M-1
0,10 Coupler M -30,02 High boiling point solvent 0i1-21.0 Gelatin 1.5vg 8 layers (
Intermediate layer) 9th layer (yellow filter layer) same as 5th layer Yellow colloidal silver O1 Gelatin 0.93 C-20,1 High boiling point solvent Oi+-10,2 WC10 layer (low sensitivity blue-sensitive silver halide emulsion layer ) AgBrl (
Ag14 mol%, average particle size 0.35 μm) 0.6 Coupler Y -20,3 High boiling point solvent 0i1-20.6 Gelatin 1.3rd JJ layer (
High-speed blue-sensitive silver halide emulsion layer) Blue sensitizing dye (S-
14) Spectrally sensitized AgBrl (Agl 2 mol%, average particle size 0.9 μm) 0.9 coupler Y
-20,5 High boiling point solvent 0i1-21-4 Gelatin 2.1 12th layer (
1st protective layer) Ultraviolet absorber U-10,3 Ultraviolet absorber U-20,4 High boiling point solvent 041-20.6 Gelatin 1.2 Additive
S C-20,1 13th layer (second protective layer) Non-photosensitive fine-grain silver halide emulsion consisting of silver iodobromide with an average grain size ('i'') of 0.08 μm and containing 1 mol% of silver iodide.
Silver content: 0.3 Polymethyl methacrylate particles (diameter: 1.5 μm) Surfactant: 5U-3 Gelatin: 0.7 In addition to the above composition, gelatin hardener H-1 and a surfactant were added to each layer. Added as appropriate.

このようにして得られた試料について、青緑色の布の色
再現性、蛍光燈適性を評価した。
The samples thus obtained were evaluated for color reproducibility of blue-green cloth and suitability for fluorescent lighting.

蛍光燈適性は、濃度2.0での感度について実施例1と
同様にして評価した。
Fluorescent lamp suitability was evaluated in the same manner as in Example 1 regarding sensitivity at a density of 2.0.

各試料は、下記処理工程により処理した。Each sample was processed through the following processing steps.

処理工程  処理時間  処理温度 第1現像   6分    38°C 水    洗      2分        11反
    転     2分        //発色現
像   6分     // 調    整     2分        /l漂 
   白     6分        //定   
着     4分        〃水    洗  
   4分        //安  定   1分 
   常温 乾   燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。
Processing process Processing time Processing temperature 1st development 6 minutes 38°C Water washing 2 minutes 11 inversions 2 minutes // Color development 6 minutes // Adjustment 2 minutes /L bleaching
white 6 minutes // fixed
Arrive 4 minutes Wash with water
4 minutes // stable 1 minute
Dry at room temperature The composition of the treatment liquid used in the above treatment step is as follows.

第1現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム      2g亜硫酸ナト
リウム          20′gハオドロキノン・
モノスルホネー)30g炭酸ナトリウム(l水塩)  
     30 gl−フェニル−4−メチル−4−ヒ
ト□キシメチルー3−ピラゾリドン         
2g臭化カリウム            2.5gチ
オシアン酸カリウム        1.2g沃化カリ
ウム(0,1%溶液)       2  rnQ水を
加えて           1000  m12反 
 転  液 ニトリロトリメチレンホスホン酸 6ナトリウム塩            3g塩化第1
錫(2水塩)         Igo、1g g p−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢厳 水を加えて 発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 第3燐酸ナトリウム(2水塩) 臭化カリウム 沃化カリウム(0,1%溶液) 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−x チル−N−β−メタンスルポンアミドエチル−
3−メチル−4−アミノアニリン・WL#塩 2.2−エチレンジチオジェタノール 水を加えて 調  整  液 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸ナトリウム (2水塩) チオグリセリン 5  mQ 1.000  mu g g 6  g g 0  mo g 1.5g 1  g g 1000  mQ 2  g g 0.4mQ 氷酢酸 水を加えて 3   m12 1000   mQ 漂  白  液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム (2水塩) エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム(2水塩) 臭化カリウム 水を加えて 定  着  液 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安  定  液 ホルマリン(37重量%) コニダ7クス(コニカ(株)製) 水を加えて mQ 川Q mQ m+2 表−3の結果より、試料No、302は、試料No、3
01と比較して青緑色の色再現性が改良される反面、蛍
光燈適性が大きく損なわれていることがわかる。
First developer Sodium tetrapolyphosphate 2g Sodium sulfite 20'g haodoroquinone
monosulfone) 30g sodium carbonate (l hydrate)
30 gl-phenyl-4-methyl-4-human xymethyl-3-pyrazolidone
2g potassium bromide 2.5g potassium thiocyanate 1.2g potassium iodide (0.1% solution) Add 2 rnQ water to 1000 m12
Reverse liquid nitrilotrimethylenephosphonic acid hexasodium salt 3g 1st chloride
Tin (dihydrate) Igo, 1g g p-Aminophenol Sodium hydroxide Add glacial vinegar and rigorous water to develop color developer Sodium tetrapolyphosphate Sodium sulfite Sodium tertiary phosphate (dihydrate) Potassium bromide Potassium iodide (0,1 % solution) Sodium hydroxide citrazate N-x thyl-N-β-methanesulponamidoethyl-
3-Methyl-4-aminoaniline/WL# salt 2.2-ethylenedithiogetanol Adjust by adding water Liquid sodium sulfite Sodium ethylenediaminetetraacetate (dihydrate) Thioglycerin 5 mQ 1.000 mu g g 6 g g 0 mo g 1.5 g 1 g g 1000 mQ 2 g g 0.4 mQ Add glacial acetic acid water to 3 m12 1000 mQ Bleach solution Sodium ethylenediaminetetraacetate (dihydrate) Iron(III) ethylenediaminetetraacetate Ammonium (2 (water salt) Fixed by adding potassium bromide water Liquid ammonium thiosulfate sodium sulfite Stabilized by adding sodium bisulfite water Liquid formalin (37% by weight) Konida 7x (manufactured by Konica Corporation) Add water to mQ Kawa Q mQ m+2 From the results in Table 3, sample No. 302 is sample No. 3
It can be seen that while the blue-green color reproducibility is improved compared to No. 01, the suitability for fluorescent lighting is greatly impaired.

これに対し、500nm〜540nm及び540nm〜
580nmに吸収極大を有する本発明の試料では、青緑
色の色再現が改良され、かつ蛍光燈適性にも優れている
ことがわかる。
On the other hand, 500 nm to 540 nm and 540 nm to
It can be seen that the sample of the present invention, which has an absorption maximum at 580 nm, has improved blue-green color reproduction and is also excellent in suitability for fluorescent lighting.

本発明の試料中、OD、10D、が0.7〜3である試
料No、304.No、305は、この比が0.7未満
である試料No。
Among the samples of the present invention, sample No. 304. has an OD, 10D of 0.7 to 3. No. 305 is a sample No. in which this ratio is less than 0.7.

303と比較して、青緑色に対する色再現性が、より改
良されており、本発明におけるより好ましい実施態様で
あることがわかる。
Compared to No. 303, the color reproducibility for blue-green is further improved, and it can be seen that this is a more preferred embodiment of the present invention.

以下に51!施例に用いた化合物の構造を示す。51 below! The structure of the compound used in the example is shown.

し2tIs CC M−1 [(CH,=CH5O,C)I、)3CCI(、S○I
CH,Cl42] 、NC)1.CH!SOJCHO C0COH U U−2 Na03S−CHCOOC8H,。
2tIs CC M-1 [(CH,=CH5O,C)I,)3CCI(,S○I
CH, Cl42], NC)1. CH! SOJCHO C0COH U U-2 Na03S-CHCOOC8H,.

CH,C00C,H,7 混合物(2: 3) R :)LJ311 bL13に 試料No、205.202の第7層に用いた緑感性に分
光増感された沃臭化銀乳剤の分光反射スペクトルを表し
、曲線■は分光増感されていない沃臭化銀乳剤Em−3
の分光反射スペクトルを表す。
CH, C00C, H, 7 mixture (2: 3) R:) LJ311 bL13 shows the spectral reflection spectrum of the silver iodobromide emulsion spectrally sensitized to green sensitivity used in the seventh layer of sample No. 205.202. The curve ■ is the silver iodobromide emulsion Em-3 that has not been spectrally sensitized.
represents the spectral reflection spectrum of

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明により、色再現性、特に青緑色に対する色再現性
に優れ、かつ蛍光燈を含む光源に対する色再現性に優れ
、かつ製造された感光材料の経時保存安定性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供できた。
According to the present invention, a silver halide color photograph with excellent color reproducibility, particularly for blue-green colors, excellent color reproducibility for light sources including fluorescent lights, and excellent storage stability over time of the produced photosensitive material. We were able to provide photosensitive materials.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は、本発明及び比較の試料に用いた乳剤を透明支
持体上に塗布したときの分光反射スペクトル曲線である
。 縦軸はAbsorbance (−nag[サンプルか
らの反射光/リファレンスからの反射光])を、横軸は
波長を示す。反射スペクトルの測定に際して、リファレ
ンスには塗布されていない透明支持体を用いた。
FIG. 1 shows spectral reflection spectrum curves when the emulsions used in the present invention and comparative samples were coated on a transparent support. The vertical axis represents Absorption (-nag [reflected light from sample/reflected light from reference]), and the horizontal axis represents wavelength. When measuring the reflection spectrum, an uncoated transparent support was used as a reference.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)支持体上に少なくとも1層の青感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に
含まれる乳剤の反射スペクトルを測定したときに、少な
くとも二つの吸収極大が観測され、該少なくとも二つの
吸収極大の内、少なくとも一つの吸収極大の波長が50
0nm〜540nmにあり、少なくとも一つの吸収極大
の波長が540nm〜580nmにあることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(1) In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer on a support, the green-sensitive silver halide emulsion layer is When the reflection spectrum of the emulsion contained in at least one of the silver emulsion layers is measured, at least two absorption maxima are observed, and among the at least two absorption maxima, the wavelength of at least one absorption maxima is 50.
1. A silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that the wavelength range is from 0 nm to 540 nm, and at least one absorption maximum wavelength is from 540 nm to 580 nm.
(2)前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる乳剤の
反射スペクトルの500nm〜540nmにある吸収極
大の反射濃度(OD_1)と540nm〜580nmに
ある吸収極大の反射濃度(OD_2)の比(OD_1/
OD_2)が0.7〜3であることを特徴とする請求項
(1)記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(2) The ratio (OD_1) of the reflection spectrum of the emulsion contained in the green-sensitive silver halide emulsion layer between the reflection density (OD_1) at the absorption maximum in the range 500 nm to 540 nm and the reflection density (OD_2) at the absorption maximum in the range 540 nm to 580 nm. /
The silver halide color photographic material according to claim 1, characterized in that OD_2) is 0.7 to 3.
(3)前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる乳剤の
反射スペクトルの500nm〜540nmにある吸収極
大の波長における感度が540nm〜580nmにある
吸収極大の波長における感度の0.7倍〜4倍であるこ
とを特徴とする請求項(1)記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料。
(3) Sensitivity at the maximum absorption wavelength between 500 nm and 540 nm of the reflection spectrum of the emulsion contained in the green-sensitive silver halide emulsion layer is 0.7 to 4 times the sensitivity at the maximum absorption wavelength between 540 nm and 580 nm. The silver halide color photographic material according to claim 1, which is characterized in that:
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