JPH0615427B2

JPH0615427B2 - 無機多孔体とその製造方法

Info

Publication number: JPH0615427B2
Application number: JP59239366A
Authority: JP
Inventors: 邦彦武田; 和雄奥山
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-11-15
Filing date: 1984-11-15
Publication date: 1994-03-02
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: JPS61122173A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、空孔と構成骨格との均一絡み合い構造を有す
る（球状あるいは均一粒径球状の）無機多孔体とその製
造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

無機多孔体は、従来触媒担体、吸着剤、ロ過材等の用途
に供せられている。このような分野で無機多孔体が利用
される理由は、無機物質の剛性、耐熱性、耐薬品性に優
れていることであると考えられる。一方、用途に応じて
無機多孔体の孔の特性に対する要求は多様かつ精密とな
つてきている。特にクロマト担体、触媒担体、分子ふる
い、機能性基固定母体、多孔成形用材料等では、より均
一なマクロ孔（なお、本発明においてマクロ孔とは１０
００Å以上の孔径を有する孔を意味する。）が有利とさ
れ、さらにより空孔率の大きい材料が強く望まれてい
る。

従来、無機多孔体として、シリカゲルや多孔性ガラス等
がある。シリカゲルは通常珪酸ソーダと硫酸または塩酸
との反応により、シリカゲルを経てシリカヒドロゲルと
し、水洗、乾燥、さらに必要ならば焼成して製造され
る。このようにして得られるシリカゲルは孔径分布が広
かつたり、あるいは孔径が小さい（数百Å）といつた特
性を有する。シリカゲルの製造法は、例えば特開昭５８
−１０４０１７号，特開昭４７−５８１７号等がある。

また、多孔性ガラスは特定組成のホウケイ酸ガラスを溶
融、成形後、一定の温度範囲内で熱処理して相分離を生
ぜしめ、その後酸処理、水洗をして溶出相を除去し、さ
らに乾燥して製造される。このような多孔性ガラスは、
代表的には９６％の無水珪酸の他に、無水ホウ酸及び酸
化ナトリウムを構成成分としてふくんでいるため、酸等
の耐薬品性に限界があるだけでなく、一般に細孔容積が
小さい。多孔質ガラス製造法は、例えば米国特許２，１
０６，７４４（１９３４）に記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はこのような無機多孔体の孔の特性に対する要求
に、一つの解答を提供するものである。加えて、剛性及
び耐薬品性が特にすぐれた無機多孔体を提供するもので
ある。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕

発明者等は、このような従来技術の限界を克服するため
に鋭意検討を重ねた結果、実質的に無水珪酸を構成単位
とする、スピノーダル分解による構造と類似構造を有す
る、従来には見られない無機多孔体と、その製造方法を
考案し、本発明に至つた。本発明によると、特に、その
剛性を保持したままでの高空孔率が可能であり、クロマ
ト担体、触媒担体、分子ふるい等の使用分野で大きな効
果が期待される。

本発明の特徴は、第一に空孔と構成骨格とが均一に絡み
合つており、孔径（Ｄ）が１／２≦Ｄ≦２の範囲に
ある細孔容積の総和が全細孔容積の８０％以上であり、
さらには構成骨格径（Ｄ′）がの範囲にある構成骨格容積の総和が全構成骨格容積の８
０％以上であることである。ここで“平均孔径（）と
は、その孔径より大なる孔の占める容積と、その孔径よ
り小なる孔の占める容積が等しくなるように選ばれた孔
径である。

とは、その骨格径より大なる骨格の占める容積と、その
骨格径より小なる骨格の占める容積が等しくなるように
選ばれた骨格径である。この特徴は実施例に付された図
において明瞭に示されている。また、第２の特徴は平均
細孔径が、１０００Å〜５００００Åであることであ
る。この範囲外では上記均一絡み合い構造を取りにく
い。更に、第３の特徴は無機多孔体が実質的に無水珪酸
を構成単位としていることである。ここでは、無機多孔
体の骨格をなす実質部が、重量百分率で９８％以上の無
水珪酸を構成単位として含有する三次元重合体であるこ
とを意味している。無水珪酸が９８％未満になると混在
する不純物（無機塩や無機酸化物）のため耐薬品性、特
に耐酸性が低下する。

この場合の重量百分率は、水等の揮発性物質を含まない
乾燥状態で算出する。

本発明にて得られる無機多孔体の細孔の特性は、水銀圧
入法にて測定される。即ち加圧された水銀が細孔に圧入
される時の圧力と圧入量によつて、孔径とその孔径構成
での細孔の容積が各々求められる。また、その平均骨格
径は、弗酸溶解法とその後の水銀圧入法にて測定され
る。即ち、無機多孔体の細孔中にジビニルベンゼン等の
二官能性化合物とスチレン等のラジカル重合する化合物
を液体で入れて重合し三次元架橋ポリマーとした後、４
０％弗酸水溶液で処理することにより無機多孔体構成物
を溶解せしめて、その後上記水銀圧入法により無機多孔
体構成物の構成骨格径が空孔として測定される。

本発明の無機多孔体を製造するには、その実質部を形成
する無水珪酸と、細孔を形成するための鋳型となる特定
の無機塩または無機塩の混合物が使用される。無水珪酸
は、シリカゾルの形態で供給される。通常濃度は、水に
対する重量百分率で１０〜５０％、好ましくは２０〜４
０％である。その他の形態、例えば粉末状の無水珪酸を
水に分散させたもの、あるいはゲル状シリカの水中分散
混合物も使用し得るが、一般に良い成績を与えない。本
発明に使用される無機塩としては(1)無水珪酸と親和性
が大きく、なじみやすい化合物であり加えて(2)珪酸と
混合乾燥後の焼結時に４００℃から８００℃の間に融点
を示す化合物が好ましい。無水珪酸のシンタリングが進
む温度以上で焼結操作を行なうわけであるが、前述(1)
と(2)の条件は焼結温度と密接に関係している。なぜな
らば、焼結温度において添加無機塩が溶融して液状とな
つていること、さらに、無機塩の液相と無水珪酸の固体
との界面において相互作用が働くことにより、本発明の
特許請求の範囲に記述したような構造が形成されると考
えられるからである。

前記(1)(2)の条件を満たす無機塩であれば全て使用可能
であるが、特に好ましい具体的な例をあげると、モリブ
デン酸塩、酸化モリブデン、及び酸化モリブデンあるい
はモリブデン酸塩とリン酸塩混合物系、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物や硫酸カリウ
ム等のアルカリ金属硫酸塩系、及びそれら、さらには塩
化カルシウム等のアルカリ土類金属塩との混合系が有効
である。酸化モリブデン系に関しては、酸化モリブデン
の水に対する溶解性が小さい為にそのままでは使用が困
難であり、焼結時に酸化されて酸化モリブデンに変化
し、なおかつ水に対する溶解性が大きいモリブデン酸ア
ンモニウム塩の形で使用するのが好ましい。

このような無機塩は、水溶液または酸性溶液としてシリ
カゾルと混合される。使用溶液のpHは０から１０、特に
好ましくは１から５である。pHがこの範囲以下では酸性
が強いので合成用装置の材質の耐酸性を必要とし、また
この範囲以上では、生成シリカゲルが溶解してしまう。
無機塩の量は、特に制限はないが通常、無水珪酸の体積
に対し０．５〜１０倍（細孔容量０．２〜４．５ml／
ｇ）の範囲で、好ましくは１〜６倍（細孔容量０．４〜
２．８ml／ｇ）の範囲である。無機塩の量がこの範囲以
下であると細孔容量が小さくなり無機多孔体としての特
性が十分に利用できない。一方、この範囲を越えると無
機多孔体の破壊強度が著しく低下してくるので好ましく
ない。

無機多孔体を製造するための第一段階は、シリカゾル
と、所定量の無機塩の水溶液を混合することである。こ
のときシリカゲルの発生を防止し、水性混合物の均一性
を保持するために、混合する前または後に、鉱酸を用い
て混合物を酸性にすることが好ましい。

第二段階は、この混合物を５０〜３００℃、好ましくは
６０〜２５０℃に加熱し、水分の蒸発除去により乾燥す
ることである。この乾燥工程では所望の形状の加熱容
器、加熱板、噴霧乾燥機等を使用することにより、所望
の形状に成型することができる。特に噴霧乾燥機を使用
することにより、ある粒度分布を有する球状無機多孔体
を合成でき、さらには超音波を利用した均一造粒装置
（特開昭５９−９５９２５）を使用することにより２０
０μ以上の粒径を有する均一粒径の球状無機多孔体を合
成できる。このような球状無機多孔体は、カラム充填剤
等の利用において非常に有用である。なんとなれば、一
般の破砕型充填剤に比べて、球状であるがために充填状
態がより均一となり、高性能カラムとなる。均一粒径の
球状無機多孔体の場合はさらに充填の均一性は向上し、
より高性能化が達成できる。本発明の無機多孔体は、出
来るだけ異形又は異質物質の混入がない方が好ましい
が、本発明の無機多孔体の性質を実質的に変化させない
範囲内で、不純物の混入を許容し得る。脱水乾燥に要す
る時間は、乾燥の温度、方法及び成型体の大きさによつ
て異なるが、通常１秒から３０分である。第三段階は焼
成である。焼成温度は通常、４００〜１０００℃の間で
ある。しかしながら、所定の平均孔径と狭い孔径分布を
実現するためには、使用された無機塩を融解せしめるこ
と、かつ無機塩の融点より２００℃高い温度を越えては
ならない。無機塩の融点より低いと、平均孔径が著しく
小さくなり、融点より２００℃以上高い温度では平均孔
径が大きくなりすぎる。尚、焼成に要する時間は通常１
時間以上、好ましく２〜１０時間である。第四段階は脱
塩である。これは焼成によつて融解した無機塩を、冷却
固化させた後中性または酸性の水溶液で除去することで
ある。この操作により、無機塩が除かれた箇所が孔とし
て残る。使用する水溶液は使用された無機塩の種類及び
量に依存して中性水または酸性水が選ばれる。アルカリ
性水は、無機多孔体構成骨格である酸化ケイ素を溶解す
る為に不適当である。水性液の量は、通常処理される焼
成物に対し、体積比で５倍以上である。

得られた無機多孔体は、必要ならば水洗、乾燥をした後
利用に供せられる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的態様を実施例にて示す。

実施例１リン酸−ナトリウム１８５．６ｇを蒸留水２１８ｇに溶
解させた。また、一方、モリブデン酸アンモニウム６
４．７ｇを水１６１ｇに溶解させた。上記二液を、スノ
ーテツクス−３０（日産化学工業株式会社製シリカゾ
ル）２００ｇに加え均一液とした。これを噴霧乾燥する
ことにより球状粒子とした。得られた粒子２３０ｇを電
気炉にて７００℃２時間焼成した。その後水２と混合
し８０℃１時間処理した。これをろ別乾燥することによ
り、平均細孔径３６６０Åで１２２０Åから１００００
Åの狭い範囲に分布している細孔を有し、細孔量１．０
３ml／ｇの球状シリカゲルが得られた。

第１図には、水銀圧入法により得られた細孔分布図を
又、第２図には弗酸法−水銀圧入法により得られた構成
骨格径分布図を示した。また、得られた多孔性シリカゲ
ルの元素分析結果はSiO₂：９８％、MoO₃：１．１％、Na₂O：０．３％、P₂O₅：０．
５％であつた。

実施例２スノーテツクス−３０，１２０ｇに、塩化カリウム４
８．０７ｇ（０．６４５mol）と塩化カルシウム二水和
物３２．０５ｇ（０．２１８mol）と濃塩酸２mlを溶解
した液を加えた。調製したスラリー液はpH１．２０で安
定であつた。使用した複合塩の融点は６７０℃である。
これを噴霧乾燥することにより球状粒子１０５ｇを得
た。これを７５０℃２時間焼成した。この物を１規定塩
酸水溶液１０倍量で８０℃１時間処理し、ろ別乾燥する
ことにより、多孔性シリカゲル粒子が得られた。平均細
孔径１２００Å、細孔容量０．８２ml／ｇであつた。細
孔分布図を第３図に示した。得られた多孔性シリカゲル
の元素分析結果はSiO₂：９８．７％、 KCl：０．６％、CaCl₂：０．７％であつた。また、構成
骨格径分布測定結果を表１に示した。

実施例３硝酸ナトリウム５０ｇとリン酸第二アンモニウム９４ｇ
を水２００ｇに溶解した。その溶液にスノーテツク−３
０を２８６ｇ加え均一溶液とした。使用した塩の酸化物
系（焼成時）の融点は５５２℃である。この溶液をヒー
ター付ホツトプレート上で混合しながら、２００℃にて
蒸発乾固した。得られた粉体２２０ｇを６５０℃で２時
間焼成した。その後、水２に加え８０℃で１時間撹拌
処理し乾燥した。得られた固体は、平均細孔系2700Å、
細孔容量１．１２ml／ｇを有する多孔性シリカゲルであ
つた。細孔分布図を第４図に、また、構成骨格径分布測
定結果を表１に示した。得られた多孔性シリカゲルの元
素分析結果はSiO₂：９９．５％、Na₂O：０．４％、P
₂O₅：０．１％であつた。

〔発明の効果〕本発明の無機多孔体は、上記のように空孔と構成骨格と
の均一絡み合い構造を有しているため、細孔径の大きさ
及び細孔の空間的分布が均一であり、強度が大きく、ま
た、実質的に無水珪酸を構成単位としているので耐熱
性、耐薬品性に優れ、殊にクロマト担体、触媒担体、機
能性基固定母体、多孔成形用材料等に好適に使用でき
る。また、本発明の製造方法によれば、上記の優れた無
機多孔体を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られた無機多孔体の細
孔分布図、第２図はその構成骨格分布図である。第３図
は実施例２の無機多孔体の細孔分布図である。第４図は
実施例３の無機多孔体の細孔分布図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】孔径（Ｄ）が１／２≦Ｄ≦２（ここで
は平均細孔径を表わす）の範囲にある細孔容積の総和
が全細孔容積の８０％以上であり、さらには構成骨格径
（Ｄ′）が１／２′≦Ｄ′≦２′（ここで′は平
均骨格径を表わす）の範囲にある骨格容積の総和が全骨
格容積の８０％以上であり、かつ平均細孔径が１０００
〜５００００Åである実質的に無水珪酸を構成単位とす
る無機多孔体。
【請求項２】シリカゾルと、融点が４００℃乃至８００
℃の範囲にある無機塩または無機塩の混合物の水溶液と
から成る均一な水性混合物を脱水乾燥後、無機塩、焼成
により生成する無機酸化物、またはそれらの混合物の融
点乃至融点より２００℃高い温度の範囲で焼成し、さら
に脱塩することにより、空孔と構成骨格との均一絡み合
い構造を有する実質的に無水珪酸を構成単位とする無機
多孔体の製造法。
【請求項３】無機塩としてモリブデン酸塩系、酸化モリ
ブデン系、モリブデン酸塩あるいは酸化モリブデンとリ
ン酸塩混合物系、リン酸塩系、塩化カリウム−塩化カル
シウム系を用いた特許請求の範囲第２項記載の無機多孔
体の製造方法。