JPH0451575B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、本明細書において以後フエノール系
発泡体（foam）と呼ぶフエノール−ホルムアル
デヒド発泡体に関し、さらに特別には改善された
特性を有するフエノール系発泡体に関する。 フエノール系発泡体は、それらの断熱性および
耐火性が価値のある建築への適用が増加して来て
いる。かようなフエノール系発泡体の製造は従来
記述されており、レゾールとして当業界で公知の
型のフエノールホルムアルデヒド樹脂と発泡剤、
気泡安定剤および典型的には鉱酸または強い有機
酸である硬化剤との混合が含まれる。混合された
成分は、通常型に注入し、次いで温かい炉中に置
いて発泡、硬化および固化させる。あるいはま
た、混合された成分を例えば移動ベルド上に付着
させることによるような連続式方法で硬化発泡体
に転化させることもできる。 気泡安定剤は、また当業界で界面活性剤または
気泡安定用界面活性剤と呼ばれている。本明細書
では便宜上気泡安定剤（cell stabilezer）の語を
使用する。 気泡安定剤は、英国特許第1537947号；同第
1062850号および同第1274148号に以前に提案され
ており、典型的には40分子のエチレンオキサイド
と１分子のヒマシ油とを反応させることによつて
製造されるヒマシ油のエキシル化誘導体が含まれ
る。シロキサンオキシアルキレンコポリマーも佛
国特許第2354361号に提案されている。 本発明の目的は、例えば吸水度、透湿度、熱伝
導度および独立気泡含量のような特性値の改善さ
れたブロツク（block）または積層（laminated）
フエノール系発泡体のいずれかの製造方法を提供
することである。 従つて、本発明は、フエノール樹脂を発泡剤、
硬化剤、気泡安定剤および該樹脂と相溶性の溶剤
と共に硬化させることによるフエノール系発泡体
の製造方法において、 (a) 前記のフエノール樹脂が、ホルムアルデヒ
ド：フエノールのモル比１：１〜2.5：１を有
し、該樹脂中に本来存在する若干の溶剤との組
合せで、25℃で1000〜10000センチストークス
の粘度を有し、 (b) 前記の発泡剤が、ハロゲン化炭化水素であ
り、 (c) 前記の硬化剤が、鉱酸であり、 (d) 前記の気泡安定剤が、エチレンオキサイドま
たはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドおよび（または）ブチレンオキサイドとの混
合物でヒマシ油をオキシアルキル化することに
よつて誘導されたものであり、 (e) 前記の樹脂中に存在する相溶性溶剤も含めて
反応混合物の全相溶性溶剤含量が、７〜30重量
％であり、その少なくとも40重量％が水であ
り、そして (f) 前記の硬化用混合物本体内の温度が85℃を超
えない、 ことを特徴とするフエノール発泡体の製造方法で
ある。 「レゾール」としても公知のフエノールホルム
アルデヒド樹脂は、例えば水酸化ナトリウムのよ
うな塩基触媒を使用して１モルのフエノールと１
〜2.5モルのホルムアルデヒドを縮合させること
によつて製造できる。レゾールは、１モルのフエ
ノールと1.4〜2.1モルのホルムアルデヒドの縮合
によつて製造するものが好ましい。 本発明の目的のためには、硬化用混合物中の全
相溶性溶剤含量が特定の範囲内に維持される条件
付で、比較的高い粘度のフエノール樹脂を出発物
質として使用できることは当業者であれば理解で
きるであろう。しかし、相溶性溶剤を本来含有
し、1000〜10000センチストークスの粘度を有す
るフエノール樹脂を使用するのが好都合である。 使用するフエノール樹脂（レゾール）は、その
中に本来存在する溶剤によつて25℃で1000〜8000
センチトークス、好ましくは1000〜5000センチス
トークスの粘度を有するものが好適である。樹脂
中の溶剤は、好適には極性溶剤であり、水であ
る。樹脂の水または溶剤含量は、８〜27重量％、
典型的には10〜22重量％であるが、若干または全
部の水を樹脂と相溶性の他の溶剤と置換えること
もできる。例えば、樹脂の含水量が20重量％の場
合には、この含水量の50％までは他の相溶性溶剤
によつて置えることができる。かような相溶性溶
剤の例には、脂肪族または脂環式ヒドロキシ化合
物およびそれらのエステルが含まれる。特別に
は、ヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコールお
よびジプロピレングリコールから選ぶことがで
き、またエステルはモノー、ジーまたはポリーカ
ルボン酸から誘導されるエステルが好適であり、
例えばイソフタレートであるジメチルフタレート
のようなフタル酸エステルである。 発泡剤は、例えばトリクロロトリフルオロエタ
ン［フレオン（Freon）113の商標で販売されて
いる］またはトリクロロフルオロメタン（フレオ
ン11）のようなハロゲン化メタンまたはエタンで
あり、これらの発泡剤は、ペンタンのような炭化
水素発泡剤を使用して得られるものより低い熱伝
導度の生成物が得られる。一定の発泡体の熱伝導
度値は、「Ｋ」で表わされ、英国標準規格（BS）
4370号第２部により10℃で測定される。本発明の
方法を使用して製造された発泡体は、0.20W／ｍ
℃未満の「Ｋ」値を有する。すなわち、発泡体の
「Ｋ」値が低ければ低いほどその発泡体の断熱性
が良好である。 硬化剤は、好適には水性鉱酸であり、好ましは
水性硫酸であり、最も好ましくは50〜75重量％の
硫酸を含有する水性溶液である。例えばフエノー
ル樹脂中に存在する水または他の溶剤および使用
される水性硬化剤中に存在する水を含めて反応混
合物の全相溶性溶剤含量は、７〜30重量％であ
り、好ましくは10〜27重量％である。全溶剤のう
ち少なくとも40重量％が水であり、好ましくは50
重量％が水である。 ヒマシ油は、グリセロールが主としてリシノー
ル酸でエステル化されているグリセライドであ
る。気泡安定剤は、ヒマシ油自体またはその水素
化誘導体から製造される。この水素化誘導体は、
ヒマシ油中のリシノール酸部分中の不飽和が完全
にまたは部分的に水素化されているものいずれで
もよい。かようにヒシマ油およびその水素化誘導
体は、エチレンオキサイドまたはエチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドおよび（または）ブ
チレンオキサイドの混合物でオキシアルキル化さ
れる。プロピレンオキサイドとエチレンオキサイ
ドとの混合物を使用した場合には、オキシアルキ
ル化生成物は、60個までのプロピレンオキサイド
単位と100個までのエチレンオキサイドとを好適
に含有し気泡安定剤を形成する。気泡安定剤は40
個までのプロピレンオキサイド単位と20〜60個の
エチレンオキサイド単位を含有することが好まし
い。オキシアルキレン単位は、ブロツク中におい
てランダムであるか配列されていてもよいが、前
者が好ましい。 発泡および硬化反応は発熱反応であり、従つて
樹脂および硬化剤は最終生成物の性質に応じて選
ばれる。硬化用混合物本体内の温度は85℃を超え
ないことが必須条件であり、好適には55℃〜85℃
の間であり、好ましくは65°〜75℃である。一定
の発泡体密度に対して、硬化反応の間発泡体から
周囲への熱の逸散速度は、該発泡体の表面：容積
比によつて決まるであろう。表面：容積比が比較
的大きい場合には、熱の逸散速度は増加する。従
つて、硬化反応のために選定される樹脂と硬化剤
との組合せは所望の発泡体の表面：容積比によつ
て決まるであろう。例えば大きい表面積を有し、
従つて熱の逸散速度が速いうすい積層物の製造の
ためには、樹脂−硬化剤組合せは発泡体の厚いブ
ロツク用として選ばれる前記の組合せより比較的
発熱性の高い組合せを選ぶことができる。 本発明の別の態様によれば、本発明にはフエノ
ール樹脂を発泡剤、硬化剤、気泡安定剤および反
応混合物中で該樹脂を相溶性溶剤と共に硬化させ
ることによるフエノール系ブロツク発泡体の製造
方法であつて、 (a) 前記のフエノール樹脂が、ホルムアルデヒ
ド：フエノールのモル比１：１〜2.5：１を有
し、該フエノール樹脂中に本来存在する若干の
溶剤との組合せで25℃で1000〜10000センチス
トークスの粘度を有し、 (b) 前記の発泡剤が水素化炭化水素であり、 (c) 前記の硬化剤が鉱酸であり、 (d) 前記の気泡安定剤が、エチレンオキサイドま
たはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドおよび（または）ブチレンオキサイドとの混
合物でヒマシ油またはその水素化誘導体のオキ
シアルキ化によつて誘導されたものであり、 (e) 前記の樹脂中に存在する相溶性溶剤を含めて
反応混合物の全相溶性溶剤含量が20〜30重量％
であり、そのうちの少なくとも75重量％は水で
あり、そして (f) 前記の硬化用樹脂混合物本体内の温度が85℃
を超えない、 ことを特徴とするフエノール系ブロツク発泡体の
製造方法が含まれる。 ブロツク発泡体の製造の場合には、樹脂中の溶
剤は好適には水であり、該樹脂の含水量は20〜30
重量％であり、典型的には24〜28重量％である。
この場合、含水量が24重量％ならばその水の量の
25％までは上記に定義した樹脂と相溶性の他の溶
剤と置換えることができる。 本発明の方法では次の特性値を有する独立気泡
の発泡体を製造することができる： () 6.0％未満の吸水度（ISO規格第2896号、50
mm立方、７日間浸漬、容量／容量％）、 () 15μｇ・ｍ／ニユートン・時間未満の透湿
度（MVT）（英国標準規格第4372号第２部） () 80％より大きい安定な独立気泡含量
（ASTM法D2856−70）、および、 () 0.020W／ｍ℃未満のＫ値、（英国標準規格
第4370号第２部、10℃における）。 前記成分の混合、発泡および硬化は、現在使用
されているバツチ式または連続式のいずれかの任
意の方法で行うことができる。 本発明を次の実施例によつて説明する。 一般的方法 実施例 １〜３ ブロツク発泡体 別記しない限りすべての量は重量に対する重量
である。 Ａ 樹脂の製造 フエノールレゾールを慣用の方法で製造した。
触媒として水酸化ナトリウム（使用したフエノー
ルの1.23重量％）を使用して水性ホルムアルデヒ
ド（36.6％）（1.5モル）を、フエノール（１モ
ル）と反応させた。 反応混合物を45分で60℃に熱し、60℃に30分保
持した。温度を慎重に80℃に上昇させ、80℃に30
分保つた。温度を再び上昇させ45分間還流させ
た。次いで減圧蒸溜で水を除去し、含水量20％の
物質を得た。これを、次いで70℃に保持して25℃
で3338センチストークスの粘度の物質が得られ、
この物質100部に４部のジエチレングリコールを
添加した。得られた樹脂は、25℃で2550センチス
トクスの粘度であり、含水量は19.2重量％であつ
た。得られた樹脂を使用するまで10℃で貯蔵し
た。 Ｂ 発泡体の製造 本実施例では３種の異なる気泡安定剤を使用し
た。気泡安定剤は、エチレンオキサイドおよび
（または）プロピレンオキサイドの異なつたモル
比を用いてヒマシ油をオキシアルキル化すること
によつて製造した。 気泡安定剤 (a) CO＋40EO 実施例１で使用した (b) CO＋40EO＋10PO 実施例２で使用した (c) CO＋50EO＋15PO 実施例３で使用した COの記号はヒマシ油を意味し、EOはエチレン
オキサイドを意味し、POはプロピレンオキサイ
ドの意味である。 実施例１、２および３を次の配合で製造した： 重量部 フエノールホルムアルデヒド樹脂 100 気泡安定剤 ２ フレオン113 10 50％水性硫酸硬化剤 ８ 各々の場合、気泡安定剤を、上記(A)項のように
製造した樹脂と混合し、混合物を30〜32℃に予め
加温した。次いで、フレオンを添加し、均一なエ
マルシヨンが得られるまで混合した後水性硫酸を
混合した。この反応混合物の全溶剤含量は22.5重
量％であつた。 混合物を予め40℃に加温した木型に注入し、50
℃の炉中で２時間昇温、硬化および固化させた。
発泡体を木型から取外し、切断し試験する前に周
囲温度で３日間貯蔵した。

【表】 発熱反応によるピーク温度は、79〜82℃の範囲
内であつた。独立気泡の％は、ASTM法Ｄ
2856−70（1976年再承認）方法Ｃによつて測定し
た。透湿度は英国標準規格4370号第２部に指定さ
れた方法で測定し、μｇ・ｍ／ニユートン時間で
表わした。 吸水度は、ISO規格第2896号に指定された方法
により50mm³、７日間浸浸（容量／容量％）で測定
した。 本発明は、独立気泡含量の高い気泡体を製造す
ることができるために熱伝導度の低い発泡体の製
造に有利に使用できる。 熱伝導度は、英国標準規格第4370号第２部に指
定された方法によつて測定した。 実施例 ４ 積層発泡体 Ｃ 樹脂の製造 フエノールレゾールを慣用の方法で製造した。
触媒として水酸化ナトリウム（使用したフエノー
ルの1.23重量％）を使用して、水性ホルムアルデ
ヒド（36.6％）（1.5モル）とフエノール（１モ
ル）とを反応させた。 反応混合物を40分で60℃に加熱し、60℃に30分
保持した。温度を慎重に80℃に上昇させ、30分保
持した。温度を再び上昇させ、40分間還流させ
た。次いて減圧蒸溜で水を除去し、含水量10.0％
の物質を得た。この物質を、次いで70℃に保持
し、25℃で7290センチストークスの粘度を有する
物質を得た。この樹脂100部にモノエチレングリ
コール15.8部を添加した。得られた樹脂は、25℃
で1380センチストークスの粘度であり、9.9％の
含水量であつた。 Ｄ 発泡体の製造 ビーメツチ（Beamech）フエノールラミネー
ターを使用し連続フエノール気泡体積層物を製造
した。上記(C)項で製造した樹脂を含む成分をミキ
サーに連続的に供給し、ガラスフリース
（fleece）支持体に適用した。 配合 重量部 フエノール樹脂（Ｃ項） 100 気泡安定剤CO＋50EO＋15PO 1.87 気泡安定剤CO＋40EO 3.75 フレオン113 8.1 フレオン11 8.1 水性硫酸硬化剤（57.5％） 28 記号COはヒマシ油を意味し、EOはエチレンオ
キサイドを意味し、POは、プロピレンオキサイ
ドを意味する。 前記の発泡性組成物を、ガラスフリースの下部
フエーシングシートに適用した。計量した薬品の
温度は： 樹脂供給物 24℃、 フレオン供給物 15℃、 硬化剤 15℃ であつた。 コンベヤープレスセレクシヨンの温度は、実験
の間45℃に維持した。コンベヤープレスから出た
直後に測定した発泡体の温度は67℃であつた。 積層物から切断した試料を表面仕上げせずに試
験した（コア試料）。 発泡体の独立気泡含量は97％［ASTM法Ｄ
2856−70（1976年再承認）方法Ｃで測定した］で
あつた。10℃におけるＫ値は、0.015W／ｍ℃で
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール樹脂を、発泡剤、硬化剤、気泡安
   定剤および該フエノール樹脂と相溶性の溶剤と共
   に硬化させることによるフエノール系発泡体の製
   造方法において、 (a) 前記のフエノール樹脂が、ホルムアルデヒ
   ド：フエノールのモル比１：１〜2.5：１を有
   し、該フエノール樹脂中に本来存在する若干の
   溶剤との組合わせで、25℃で1000〜10000セン
   チストークスの粘度を有し、 (b) 前記の発泡剤が、ハロゲン化炭化水素であ
   り、 (c) 前記の硬化剤が、鉱酸であり、 (d) 前記の気泡安定剤が、エチレンオキサイドま
   たはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
   ドおよび（または）ブチレンオキサイドとの混
   合物でヒマシ油またはそれの水素化誘導体をオ
   キシアルキル化することによつて誘導されたも
   のであり、 (e) 前記の樹脂中に存在する溶剤も含めて反応混
   合物の全相溶性溶剤含量が７〜30重量％であ
   り、その少なくとも40重量％は水であり、そし
   て (f) 前記の硬化用樹脂混合物本体内の温度が85℃
   を超えない、 ことを特徴とするフエノール系発泡体の製造方
   法。 ２ 使用する前記のフエノール樹脂が、25℃で
   1000〜8000センチストークスの粘度を有する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記の樹脂中の溶剤が、水である特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ 前記の樹脂の水または溶剤含量が、８〜27重
   量％である特許請求の範囲第１〜３項の任意の１
   項に記載の方法。 ５ 前記の硬化用樹脂混合物中の存在する相溶性
   溶剤を、脂肪族または脂環式ヒドロキシ化合物お
   よびそれらのエステルから選ぶ特許請求の範囲第
   １〜４項の任意の１項に記載の方法。 ６ 前記のヒドロキシ化合物を、エチレングリコ
   ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
   ールおよびジプロピレングリコールから選ぶ特許
   請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 前記の硬化剤が、水性鉱酸である特許請求の
   範囲第１〜６項の任意の１項に記載の方法。 ８ 前記のフエノール樹脂中に存在する水または
   他の溶剤および使用した前記の水性鉱酸中に存在
   する水を含めた前記の反応混合物中の全相溶性溶
   剤含量が、７〜30重量％である特許請求の範囲第
   １〜７項の任意の１項に記載の方法。 ９ 前記の気泡安定剤が、オキシアルキル化生成
   物が60個までのプロピレンオキサイド単位と100
   個までのエチレンオシサイド単位とを含有するよ
   うにプロピレンオシサイドとエチレンオキサイド
   との混合物でヒマシ油をオキシアルキル化するこ
   とによつて誘導されたものである特許請求の範囲
   第１〜８項の任意の１項に記載の方法。 １０ 前記の硬化用樹脂混合物本体内の温度が、
   55℃〜85℃の間である特許請求の範囲第１〜９項
   の任意の１項に記載の方法。 １１ 前記の発泡体が、フエノール樹脂を、発泡
   剤、硬化剤、気泡安定剤および反応混合物中の前
   記の樹脂と相溶性の溶剤と共に硬化させることに
   よるフエノール系ブロツク発泡体である特許請求
   の範囲第１〜１０項の任意の１項に記載のフエノ
   ール系発泡体の製造方法において、 (a) 前記のフエノール樹脂が、ホルムアルデヒ
   ド：フエノールのモル比１：１〜2.5：１を有
   し、該フエノール樹脂中に本来存在する若干の
   溶剤との組合わせで、25℃で1000〜10000セン
   チストークスの粘度を有し、 (b) 前記の発泡剤が、ハロゲン化炭化水素であ
   り、 (c) 前記の硬化剤が、鉱酸であり、 (d) 前記の気泡安定剤が、エチレンオキサイドま
   たはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
   ドおよび（または）ブチレンオキサイドとの混
   合物でヒマシ油またはその水素化誘導体をオキ
   シアルキル化することによつて誘導されたもの
   であり、 (e) 前記の樹脂中に存在する相溶性溶剤も含めて
   前記の反応混合物の全相溶性溶剤含量が20〜30
   重量％であり、そのうちの少なくとも75重量％
   は水であり、そして (f) 前記の硬化用樹脂混合物本体内の温度が85℃
   を超えない、 ことを特徴とする前記フエノール系発泡体の製造
   方法。 １２ 前記の樹脂中の溶剤が水であり、前記の樹
   脂の含水量が20〜30重量％である特許請求の範囲
   第１１項に記載の方法。 １３ フエノール樹脂を、発泡剤、硬化剤、気泡
   安定剤および該フエノール樹脂と相溶性の溶剤と
   共に硬化させることよりなり、 (a) 前記のフエノール樹脂が、ホルムアルデヒ
   ド：フエノールのモル比１：１〜2.5：１を有
   し、該フエノール樹脂中に本来存在する若干の
   溶剤との組合わせで、25℃で1000〜10000セン
   チストークスの粘度を有し、 (b) 前記の発泡剤が、ハロゲン化炭化水素であ
   り、 (c) 前記の硬化剤が、鉱酸であり、 (d) 前記の気泡安定剤が、エチレンオキサイドま
   たはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
   ドおよび（または）ブチレンオキサイドとの混
   合物でヒマシ油またはそれの水素化誘導体をオ
   キシアルキル化することによつて誘導されたも
   のであり、 (e) 前記の樹脂中に存在する溶剤も含めて反応混
   合物の全相溶性溶剤含量が７〜30重量％であ
   り、その少なくとも40重量％は水であり、そし
   て (f) 前記の硬化用樹脂混合物本体内の温度が85℃
   を超えない、 ことを特徴とするフエノール系発泡体の製造方法
   によつて製造されたフエノール系発泡体であつ
   て、 () 6.0％未満の吸水度（ISO規格2896号、50mm
   立方、７日間浸漬、容量／容量％）、 () 15μｇ・ｍ／ニユートン・時間（英国標準
   規格、第4372号、第２部）未満の透湿度
   （MVT）、 () 80％より大きい安定独立気泡含量（ASTM
   法D2856−70）、および () 英国標準規格第4370号第２部による10℃に
   おける0.020W／ｍ℃未満のＫ値、の特性値を
   有することを特徴とする前記のフエノール系発
   泡体。