JPH0451577B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は多孔性シート材料の製法に関するもの
である。 ［従来の技術］ 従来、ポリウレタンエラストマー溶液を湿式処
理して多孔性シート材料を製造する方法が知られ
ている（特公昭46−25269号公報、特公昭58−
5931号公報など）。 ［発明が解決しようとする問題点］ このようなシート材料としては、表面平滑性に
優れシート密度が小さく且つ収縮の少ない、いわ
ゆる湿式成膜性に優れた多孔性シート材料が要望
されている。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはこのような要件を満足させる多孔
性シート材料の製造法を見出すべく鋭意検討した
結果、特定のアルミニウム化合物を使用すること
により、優れた湿式成膜性を有する多孔性シート
材料が得られることを見出し、本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は有機ジイソシアネート(A)と
高分子ジオール(B)および必要により鎖伸長剤(C)と
からのポリウレタン溶液を基体に適用し湿式処理
することにより多孔性シート材料を製造する方法
において、該ポリウレタン溶液中に式で表わさ
れるアルミニウム化合物(D)を存在させることを特
徴とする多孔性シート材料の製造法である。 ［式中、R₁、R₂、R₃、R₄は炭素数１〜20の直鎖
または分枝状の飽和また不飽和脂肪族炭化水素
基；ＲはＨまたは炭素数１〜20の直鎖または分枝
状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を表わ
す。］ 上記R₁、R₂、R₃、R₄およびＲの飽和または不
飽和脂肪族炭化水素基としてはメチル、エチル、
ｎ−およびiso−プロピル、ｎ−、iso−、seo−
およびtert−ブチル、オクチル、２−エチルヘキ
シル、ペラゴニル、カプリル、ラウリル、トリデ
シル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ノナデ
シル、アラキジルなどのアルキル基；ビニル、プ
ロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、
オクテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニ
ル、フイセテリル、ペンタデセニル、ゾーマリ
ル、オレイル、ガドレイル、リノレイルなどの不
飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基など）が挙
げられる。これらのうち好ましいのはメチル、
iso−プロピル、オクチル、ラウリル、ステアリ
ル、ドデセニル、フイセテリル、ペンタデセニ
ル、オレイル、リノレイルである。 式で示されるアルミニウム化合物の好ましい
群としては式で示されるものがある。 ［式中、R₄は炭素数１〜20の直鎖または分枝状
の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を表わす。］ 式で示されるアルミニウム化合物の具体例と
してはたとえば下記のものが挙げられる： Al化合物(1)：R₄が のもの、 Al化合物(2)：R₄が −（CH₂）8CH＝CHCH₂CH＝CH（CH₂）₄CH₃の
もの。 本発明で使用されるポリウレタン溶液の製造に
用いられる有機ジイソシアネート(A)としては従来
からポリウレタン製造に使用されているものが使
用できる。このようなジイソシアネートには炭素
数（NCO基中の炭素を除く）６〜20の芳香族ジ
イソシアネート、炭素数２〜18の脂肪族ジイソシ
アネート、炭素数４〜15の脂環式ジイソシアネー
ト、炭素数８〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート
およびこれらのジイソシアネートの変性物（ウレ
タン基、カルボジイミド基、アロフアネート基、
ウレア基、ビユーレツト基、ウレトジオン基、ウ
レトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリ
ドン基含有変性物など）が含まれる。このような
ジイソシアネートの具体例としては特開昭53−
42294号公報記載のもの例えば１，３−および１，
４−フエニレンジイソシアネート、２，４−およ
び／または２，６−トリレンジイソシアネート
（TDI）、ジフエニルメタン−２，4′−および／ま
たは４，4′−ジイソシアネート（MDI）、ナフチ
レン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−およびｐ
−イソシアナトフエニルスルホニルイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート；エチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメ
チレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロ
エート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマ
レート、ビス（２−イソシアネートエチル）カー
ボネート、２−イソシアネートエチル−２，６−
ジイソシアネートヘキサノエートなどの脂肪族ジ
イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添
MDI）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メ
チルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添
TDI）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートな
どの脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソ
シアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート
などの芳香脂肪族ジイソシアネート；変性MDI
（ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、
トリヒドロカルビルホスフエート変性MDIな
ど）、ウレタン変性TDIなどのジイソシアネート
の変性物およびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうち実用上好ましいのは芳香族
ジイソシアネートとくにMDIである。 ポリウレタン溶液の製造に用いられる高分子ジ
オール(B)としてはポリエーテルジオール、ポリエ
ステルジオールおよびこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。 ポリエーテルジオールとしてはアルキレンオキ
サイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、１，２−２，３−，１，３−ブチレンオキ
サイドなど）、複素環式エーテル（テトラヒドロ
フランなど）を重合または共重合（ブロツクおよ
び／またはランダム付加）させて得られるもの、
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロツ
クおよび／またはランダム（グリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメ
チレン−エチレン（ブロツクおよび／またはラン
ダム）グリコール、ポリテトラメチレン−プロピ
レン（ブロツクおよび／またはランダム）グリコ
ール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、
ポリオクタメチレンエーテルグリコールおよびこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。 ポリエステルジオールには低分子ジオールおよ
び／または分子量1000以下のポリエーテルジオー
ルとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポ
リエステルジオールや、ラクトンの開環重合によ
り得られるポリラクトンジオールなどが含まれ
る。上記低分子ジオールとしてはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，４−，１，
３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分
子ジオール類［たとえば特公昭45−1474号記載の
もの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフ
エノールＡのエチレンオキサイド付加物等］、お
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。分
子量1000以下のポリエーテルジオールとしてはポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコールおよ
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ま
た、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸
（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチ
ン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸など）、およびこれらの
２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしては
ε−カプロラクトンが挙げられる。ポリエステル
は通常の方法、たとえば低分子ジオールおよび／
または分子量1000以下のポリエーテルジオール
を、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘
導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、無水フ
タル酸など）、低級エステル（テレフタル酸ジメ
チルなど）、ハライド等］と、またはその無水物
およびアルキレンオキサイド（たとえばエチレン
オキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ド）とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤
（低分子ジオールおよび／または分子量1000以下
のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させ
ることにより製造することができる。これらのポ
リエステルジオールのうちで好ましいのは、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、
ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチ
ルアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペー
ト、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチ
レンヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレン
アジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテ
ル）アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリ
エチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、
ポリブチレンセバケート、およびポリカプロラク
トンジオールである。 また、これらのジオール（ポリエーテルジオー
ルおよび／またはポリエステルジオールおよび必
要により低分子ジオール）とエチレン性不飽和単
量体（アクリロニトリル、スチレンなど）を重合
させて得られる重合体ジオール（たとえば特開昭
54−101899号、特開昭54−122396号公報記載のも
の）や、ポリブタジエンジオール、水酸基含有ビ
ニル重合体（アクリル系ジオール）たとえば特開
昭58−57413号および57414号公報記載のものも使
用できる。 高分子ジオール(B)の平均分子量は、通常500〜
5000、好ましくは1000〜3000である。 ポリウレタン溶液製造に際し必要により用いら
れる鎖伸長剤(C)としては２個）の活性水素原子含
有基（水酸基、アミノ基、メルカプト基など；好
ましくは水酸基および／またはアミノ基とくに好
ましくは水酸基）を有する低分子活性水素化合物
（分子量：通常500以下好ましくは60〜400）［低分
子ジオール、アミノアルコール、ジアミンなど］
が使用できる。このような低分子活性水素化合物
としては、特開昭53−42294号公報記載のもの、
例えば低分子ジオール［エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ヘキサンジオール、分子量
200〜400のポリエチレングリコールおよびポリプ
ロピレングリコール、環状基を有する低分子ジオ
ール類（たとえば特公昭45−1474号記載のもの：
ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド付加物
等）、第３級または第４級窒素原子含有低分子ジ
オール類（たとえば特開昭54−130699号公報記載
のもの；アルキルジアルカノールアミン等および
それらの４級化物）、チオジエチレングリコール
等］；シアミン類たとえば脂肪族ジアミン（エチ
レンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソホロ
ンジアミンなど）、複素環式ジアミン（ピペラジ
ン、アミノエチルピペラジンなど）、芳香脂肪族
ジアミン（キシリレンジアミンなど）、芳香族ジ
アミン、ヒドラジン、ヒドラジツド（アジピン酸
ジヒドラジツドなど）；アミノアルコールたとえ
ばアルカノールアミン（モノエタノールアミン、
モノプロパノールアミン等）；およびこれらの２
種以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好
ましいのは、低分子ジオール（とくにエチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、およ
びこれらの２種以上の混合物）である。 高分子ジオール(B)と鎖伸長剤(C)のモル比は、通
常１：０〜15、好ましくは１：１〜７である。高
分子ジオール(B)および鎖伸長剤(C)の全体の平均分
子量は通常300〜1000である。平均分子量が1000
より大きい場合はポリウレタンの湿式成膜性が低
下し、また300より小さいと湿式成膜性は良いが
耐屈曲性とくに低温での耐屈曲性が不充分とな
り、好ましくない。 ポリウレタン製造にあたり、有機ジイソシアネ
ート(A)と高分子ジオール(B)および必要により鎖伸
長剤(C)との割合は、NCO基：活性水素含有基の
当量比が通常0.9〜1.1：１、好ましくは実質的に
１である。当量比が上記範囲外では、高重合度の
ポリウレタンを得ることが難しくなり、好ましく
ない。 ポリウレタンの製造は、通常の方法で行うこと
ができ、例えば有機ジイソシアネート(A)と高分子
ジオール(B)および必要により鎖伸長剤(C)とを同時
に反応させるワンシヨツト法、(A)と(B)を反応させ
てNCO未端プレポリマーを製造し次いでこれを
(C)で鎖伸長するプレポリマー法が挙げられる。 ポリウレタン製造は、NCO基に対して不活性
な溶媒の存在下または不存在下で行うことができ
る。適当な溶媒としては、アミド系溶媒［ジメチ
ルフオルムアミド（以下DMFと略記）、ジメチル
アセトアミドなど］、スルフオキシド系溶媒（ジ
メチルスルフオキシドなど）エーテル系溶媒（ジ
オキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン系
溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケトンな
ど）、エステル系溶媒（酢酸エチルなど）、芳香族
炭化水素系溶媒（トルエンなど）、およびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。実用上好まし
いのはアミド系溶媒およびスルフオキシド系溶
媒、とくにDMFである。 ポリウレタン製造に際し、反応温度はポリウレ
タン化反応に通常採用される温度と同じ良く、溶
媒を使用する場合は通常20〜100℃、無溶媒の場
合は通常20〜220℃好ましくは150〜200℃である。 反応を促進させるため、ポリウレタン反応に通
常使用される触媒［たとえばアミン系触媒（トリ
エチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチ
レンジアミンなど）錫系触媒（トリメチルチンラ
ウレート、ヂブチルチンジラウレートなど）］を
必要により使用することができる。 また、必要により、重合停止剤［たとえば１価
アルコール（メタノール、ブタノール、シクロヘ
キサノールなど）、１価アミン（メチルアミン、
ブチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）］を
用いることもできる。 ポリウレタンの製造は通常用いられている製造
装置で行うことができる。無溶媒の場合は例えば
ニーダーやエクストルーダーのような装置を用い
ることができる。 このようにして製造されるポリウレタンとして
は、30重量％DMF溶液として測定した溶液粘度
が20℃で2000〜1000000cps）のものが、実用上好
ましい。 本発明において用いられるポリウレタン溶液と
しては、上述の不活性溶媒中で製造したポリウレ
タン溶液、ポリウレタンを前記溶媒に溶解したも
のの何れも使用できる。好ましいのは前者であ
る。 ポリウレタン溶液の濃度は通常５〜40重量％、
好ましくは10〜30重量％である。 ポリウレタン溶液中には、必要により、ポリウ
レタン以外の樹脂たとえばポリ塩ビニル、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロ
ニトリル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体を配合することもできる。 また、必要により、ポリウレタン溶液中に凝固
調節剤とたとえば高級アルコール（特公昭42−
22719号公報）、結晶性有機化合物（特公昭56−
41652号公報）、疎水性ノニオン系界面活性剤（特
公昭45−39634号公報および特公昭45−39635号公
報）、シリコーン系界面活性剤（ポリオキシアル
キレン変性ジメチルポリシロキサン）、ウレタン
変性シリコーン（特願昭59−1148号明細書）など
を含有させることができる。これらの凝固調節剤
のうち、好ましいのはウレタン変性シリコーン
（特願昭59−1148号明細書）であり、その添加量
ポリウレタン溶液固形分に対して通常0.1〜20重
量％、好ましくは0.4〜10重量％である。 さらに、必要により安定剤［酸化防止剤たとえ
ば４，4′−ブチリデンビス（3′−メチル−６−ｔ
−ブチルフエノール）などのヒンダードフエノー
ル；トリフエニルフオスフアイト、トリクロロエ
チルホスフアイトなどの有機ホスフアイト等；紫
外線吸収剤たとえばベンゾフエノン系、ベンゾト
リアゾール系など；酸性物質たとえばカルボン
酸、オキシカルボン酸、リン酸、ハロゲン化フエ
ノール等］や、顔料（酸化チタン、酸化鉄、カー
ボンブラツクなど）、フイラー（炭酸カルシウム
など）、難燃剤、可塑剤、揺変剤、帯電防止剤、
殺菌剤などを添加することもできる。 本発明において用いる基体としては、不織布、
織布、編布、起毛布、紙（離型紙など）、プラス
チツクフイルム、ガラス板などが挙げられる。ま
た、予め高分子物質で樹脂加工した基体でも良
く、例えば不織布、織布、編布、起毛布などの繊
維質基体の場合、予め高分子物質［例えばポリウ
レタン溶液中のポリウレタンとは異なる組成の
（窒素含量の異なる）ポリウレタン］で樹脂加工
した基体も使用できる。樹脂加工の方法としては
基体を高分子物質の溶液または分散液で含浸処理
する方法、またはその後湿式処理する方法が挙げ
られる。 本発明に従つて式で示されるアルミニウム化
合物を含有するポリウレタン溶液を基体に適用し
湿式処理するに当り、該溶液の適用（塗布およ
び／または含浸）および湿式処理は通常の方法に
より行うことができる。湿式処理に用いる液体
（非溶媒としては水、エチレングリコール、グリ
セリン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアセテートおよびこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。また、上記非溶
媒と前記溶媒（ポリウレタン溶液用の溶媒）との
混合物（重量比：たとえば90：10〜30：70）を用
いることもできる。湿式処理の方法としてはポリ
ウレタン溶液を適用した基体を凝固浴中へ浸漬す
る方法、水蒸気により凝固させる方法、水蒸気に
より部分的に凝固させ次いで凝固浴中へ浸漬する
方法、ポリウレタン溶液に非溶剤を加えてコロイ
ド状分散液として基体に適用し次いで凝固浴中へ
浸漬する方法が挙げられる。このような湿式処理
の具体的な方法としては米国特許第3284274号明
細書10〜11欄の(a)、(b)、(c)、(d)の方法が挙げられ
る。湿式処理後は通常の方法で脱溶剤、洗浄
（水、メタノールなどにより）、乾燥される。脱溶
剤促進にアニオン、ノニオン、カチオンまたは両
性の界面活性剤を使用することもできる。また、
英国特許第1168872号明細書記載の方法により架
橋処理を行うこともできる。 得られた多孔性シート材料は、そのまま使用し
ても、基体（プラスチツクフイルム、離型紙、ガ
ラス板などを用いた場合）から剥がして使用して
もよい。 本発明の方法で得られる多孔性シート材料に
は、(a)基体にポリウレタン溶液を被覆し湿式処理
した後、基体を剥がして得られる多孔性ポリウレ
タン層からなるもの；(b)基体にポリウレタン溶液
を被覆し湿式処理して得られる基体層と多孔性ポ
リウレタン被覆層からなるもの；(c)基体にポリウ
レタン溶液を含浸させ、湿式処理して得られる多
孔性ポリウレタン含浸層を有する基体層からなる
もの；(d)あらかじめポリウレタン溶液を含浸し必
要により湿式処理した基体層を作つておき、（）
その上にポリウレタン溶液を塗布したのち湿式処
理するか、あるいは（）その上に、別の基体の
上に被覆して作つたポリウレタンの湿式処理フイ
ルムを貼り合せることにより得られる、樹脂加工
した基体層と多孔性ポリウレタン被覆層を有する
ものが挙げられる。これらのうちで好ましいのは
(c)および(d)である。 ［実施例］ 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。（実施例中に
示す部は重量部を表わす。） 実施例および比較例で使用したは次の通りであ
る。 凝固調節剤(1)： ウレタン変性シリコーン 凝固調節剤(2)：ポリオキシアルキレン変性ジメチ
ルポリシロキサン 実施例１〜２、比較例１ 平均分子量2220のポリエチレンアジペート133
ｇ、エチレングルコール15ｇおよびMDI76ｇを
DMF800ｇに加え、乾燥窒素雰囲気下に反応させ
て樹脂濃度20％、粘度110ポイズ（20℃）の実質
的に線状のポリウレタン樹脂の溶液(a)を得た。 この溶液(a)を使用して、第１表のような組成の
ポリウレタン溶液を調製した。

【表】 これらの溶液をそれぞれガラス板上に１mmの厚
さに塗布し、30℃に調整した20％DMF水溶液か
らなる凝固浴中に浸漬して凝固させた。次いで、
ガラス板から剥がした多孔性シートを30℃の温水
中で90分間洗浄した後80℃で熱風乾燥した。 得られた多孔性シート材料の外観および特性を
第２表に示す。

【表】 注：^＊見掛け密度
実施例３〜４、比較例２ 平均分子量2050のPTMG122ｇ、１，４−ブチ
レングリコール16.5ｇおよびMDI61.5ｇを
DMF800ｇに加え、乾燥窒素雰囲気下に反応させ
て樹脂濃度20％、粘度50ポイズ（20℃）の実質的
に線状のポリウレタン樹脂の溶液(b)を得た。 この溶液(b)を使用して、第３表のような組成の
ポリウレタン溶液を調製した。

【表】 これらの溶液をそれぞれガラス板上に１mmの厚
さに塗布し、25℃に調製した20％DMF水溶液か
らなる凝固浴中に20分間浸漬して凝固させた。次
いで、ガラス板から剥がし多孔性シートを40℃の
温水中で60間洗浄した後80℃で熱風乾燥した。 得られた多孔性シート材料の外観および特性を
第４表に示す。

【表】 注：^＊見掛け密度
［発明の効果］ 本発明で得られる多孔性シート材料は、非常に
優れた湿式成膜性を有している。高分子ジオール
としてポリエステルジオールを用いた場合とポリ
エーテルジオールを用いた場合では多孔性シート
材料を製造する際の相対的な湿式成膜性が異なつ
ており、一般的にポリエーテルジオールを用いた
場合の方が成膜性が悪いが；本発明の効果は、ポ
リエステルジオールの場合はもちろん、ポリエー
テルジオールの場合にも、著しい効果が認められ
る。 また、本発明で得られる多孔性シート材料は、
非常に優れた透気性を有しており、しかも吸湿
性、風台、柔軟性、物性（引張強度、伸び、耐摩
耗性、対屈曲性など）の点でも優れている。さら
に、表面は平滑性に優れ緻密で高い強度を有し、
内部が優れた透気性、柔軟性を有するものであ
る。 このような効果を奏することから、本発明で得
られる多孔性シート材料は、人工皮革および合成
皮革（靴、履物、衣類、バツグ、家具、自動車用
シートなど）に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ジイソシアネート(A)と高分子ジオール(B)
   および必要により鎖伸長剤(C)とからのポリウレタ
   ン溶液を基体に適用し湿式処理することにより多
   孔性シート材料を製造する方法において、該ポリ
   ウレタン溶液中に式で表わされるアルミニウム
   化合物(D)を存在させることを特徴とする多孔性シ
   ート材料の製造法。 ［式中、R₁、R₂、R₃、R₄は炭素数１〜20の直鎖
   または分枝状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素
   基；ＲはＨまたは炭素数１〜20の直鎖または分枝
   状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を表す。］ ２ (D)の含有量が該ポリウレタン溶液の固形分に
   対して0.05〜５重量％である特許請求の範囲第１
   項記載の製法。 ３ (B)がポリアルキレンエーテルジオールである
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の製法。 ４ 該ポリウレタン溶液が凝固調節剤を含有する
   ポリウレタン溶液である特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれか記載の製法。 ６ 凝固調節剤がウレタン変成シリコーンである
   特許請求の範囲第４項記載の製法。