JPH0451584B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ アニリン重合体はドーピングすることにより、
高い導電性を有する導電性高分子となり、またそ
の安定性も良好である。また、アニリン重合体か
ら得られる導電性高分子は、そのドーパント量を
コントロールすることにより、広い範囲で導電性
をコントロールできる。従つてこれらの性質を利
用し、各種センサー、EMI材料、帯電防止など
の種々な用途が考えられる。

また、当該導電性高分子は、高い導電性に加え
て、ドーピング、脱ドーピングが可逆的に行える
という酸化還元性を有し、また、粉末状のものが
得られるため表面積が大きいことからこれらの性
質を利用した二次電池や各種電極材料として有用
である。

＜従来技術＞ アニリン重合体の製造方法としては、アニリン
そのものを用いて化学酸化剤の存在下、水を溶媒
として酸化重合させる方法、水や有機溶剤に適当
な酸あるいは電解質の存在下電解酸化重合するこ
とにより、陽極板上に析出させる方法などが挙げ
られる。

塩酸を含むアニリン重合体の構造については、
本発明者等や、エー・ジー・マツクダイアーミド
等により下記構造であるとICSM'86において提案
された。

この構造から分るようにアニリン重合体はポリ
イオン構造であるため不溶・不融であり賦形性が
著しく劣る。該高分子の応用を考えていく上では
溶融成型やコーテイングなどの成型手段をとれる
ようにすることが好ましい。導電性高分子は一般
的に剛直であるため溶解性は極めて悪いものが多
い。そのため導電性高分子を溶解させようとする
手段がいくつか試みられている。

導電性高分子を溶解する方法として本発明者ら
により特公昭59−053300号公報に示したように、
ドーパントとしてのヨウ素と溶媒としてのアセト
ンからなる溶媒、またはドーパントとしての塩化
第二鉄及び溶媒としてのニトロメタンからなる溶
液にトリアゾール系重合体を溶解する方法が提案
された。しかし、本発明のアニリン重合体とこの
トリアゾール系重合体とは構造、性質が大きく異
なる。また、米国特許4452727号明細書に示され
ているように、ドーパントとしてのAsF₅と溶媒
としてのAsF₃からなる溶液にポリフエニレンス
ルフイドが溶解することが知られている。この場
合も特殊な組合せであり本発明に当てはまるとは
言い難く、更にAsF₅は非常に毒性の高い溶剤で
あり、取扱の点から問題が多い。

アニリン重合体の可溶化をはかるために芳香核
に長鎖アルキル基を導入したものが特開昭61−
204266号で提案されている。しかし、長鎖アルキ
ル基を導入することにより溶解性は向上するが導
電性高分子の本来目的とする導電性についてはか
えつて著しく低下するため実用化の観点からする
と大きな問題を含んでいる。本発明者らは、最も
単純なアニリンそのものから得られる重合体を溶
解して成型性を向上させる方法について鋭意検討
した結果、ルイス酸を特定量含む不活性な極性有
機溶媒にアニリン重合体が溶解することを見いだ
し本発明を完成するに至つた。

＜本発明の構成＞ 本発明は、アニリン重合体に対してルイス酸を
100重量％以上含む不活性な極性有機溶媒に該重
合体を溶解したことを特徴とする導電性樹脂溶液
組成物である。

以下、本発明の具体的内容について詳細に説明
する。

本発明のアニリン重合体はアニリンと無機及
び／または有機の酸の存在下化学酸化剤を用いる
か、アニリンと無機及び／または有機の酸の存在
下電解酸化重合を行なうことにより簡単に得られ
る。

しかも、この方法によると反応系に共存する陰
イオンが生成ポリマー中に同時にドーパントとし
て取り込まれるために、新たに電子受容性化合物
をドーピングしなくても高い導電性が発現する。

この際用いられる無機、あるいは有機の酸とし
て具体的には以下のものが挙げられる。

塩酸、硫酸、ホウフツ化水素酸、臭化水素酸、
ヨウ化水素酸、過塩素酸、リン酸、酢酸、シユウ
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオ
ロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、オクタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸あるいはこれらのアルカリ塩化合
物、アンモニウム塩化合物が用いられる。必ずし
もこれに限定されない。

化学酸化剤は公知のものが用いられる。具体的
には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の
過硫酸化合物、重クロム酸カリウムなどの重クロ
ム酸化合物等が挙げられる。

電解酸化重合は定電位、或は定電流で陽極材と
しては白金板、ガラス状カーボン板、パラジウム
板等が好適に用いられる。

化学酸化、或は電解酸化重合の溶媒としては、
水が主として用いられるが、この他アセトニトリ
ル、プロピレンカーボネートなどの有機溶剤も用
いられる。尚、有機溶剤を溶媒として用いるため
には前記の無機や有機の酸は塩の形で用いられ
る。

得られたアニリン重合体は何れの方法で重合し
たものであつても不溶不融である。重合で得られ
たものは酸を付加した形の所謂、酸付加型であ
る。このものをアルカリなどにより中和した形の
ものも本発明で用いられる。この重合体はルイス
酸を該重合体に対して100重量％以上含む不活性
な極性有機溶媒を用いることにより溶解が可能と
なる。中和型の重合体はこのルイス酸を含む溶液
に溶解させることによりドーピングも同時に起こ
り高い電導度を示すようになる。

本発明で用いるルイス酸の例としては、具体的
にはFeCl₃、SbCl₅、SbF₅、ZrCl₄、TaF₅、BF₃、
BCl₃、WCl₅、SnCl₄等が挙げられる。好ましく
はFeCl₃、AlCl₃等の第３族の金属無水塩化物が
用いられる。

溶剤としては、フリーデルクラフト反応の溶媒
としてよく用いられているニトロメタン、ニトロ
プロパン、ニトロベンゼン等の有機ニトロ化合
物、塩化チオニルなどのハロゲン化合物が挙げら
れる。このうち、ニトロメタンが好ましく用いら
れる。

ルイス酸は溶剤に対して0.01重量％から50重量
％が好適に用いられる。これらのルイス酸を含む
溶液に該重合体を混合し、撹拌することにより容
易に目的とする導電性樹脂溶液組成物を得ること
ができる。該溶液に対する重合体の溶解度はルイ
ス酸の種類及び濃度、溶剤の種類により異なる
が、該重合体に対してルイス酸を100重量％以上、
好ましくは150重量％以上、更に好ましくは200重
量％以上を用いることにより該溶液組成物を得る
ことが出来る。ルイス酸が100重量％未満の時は
ドーピナングは起こるが溶解までは至らない。こ
のとき溶剤１リツトルに対して重合体を0.1ｇ〜
200ｇ程度溶解することが出来る。これらは最初
不均一であるが撹拌することにより均質な溶液な
いし、粘性の高いペースト状の溶液となる。これ
らの溶液をキヤステイングやコーテイング法等に
より塗布して溶剤を除去することにより膜状成型
体を得ることが出来る。一方、過剰なルイス酸は
このものが溶解する溶剤を用いることにより抽出
除去することが出来る。

以下実施例により本発明を詳述する。但し、本
発明はこれに限定されない。ここで、部とするの
は重量部のことである。

重合例 １ アニリン93部を2.25規定塩酸水溶液8000部に溶
解した。この溶液に過硫酸アンモニウム342部を
水1000mlに溶解した溶液をかき混ぜながら、０〜
５℃で１時間にわたつて滴下した。続いて同じ温
度で４時間撹拌し、生じた濃緑色の沈澱物を瀘別
して、水およびアセトニトリルで洗浄後、50℃で
乾燥し、105部の塩酸付加型アニリン重合体を得
た。このものをデイスク状に成型し、四端子法に
より電導度を測定すると17S／cmであつた。

塩酸付加型アニリン重合体100部を２規定水酸
化ナトリウム水溶液5000部中に懸濁し10時間加熱
還流した。得られた沈澱を瀘別後、大量の水で10
時間煮沸・洗浄し、瀘別、水洗、乾燥して脱塩酸
型アニリン重合体を得た。このものを成型したも
のの電導度は10^-10S／cm以下であり絶縁体であつ
た。

実施例 １ ニトロメタン100部に無水塩化第二鉄４部を溶
解し、この中に重合例１で得た塩酸付加型アニリ
ン重合粉末１部を加えた。室温で８時間撹拌する
と澄明な溶液を得た。このものを1/10に濃縮する
と粘性の高い溶液となつた。このものをドクタ
ー・ブレードにてキヤステイングし溶媒を除去す
ると自立性の導電性フイルムを得ることが出来
た。このものの電導度は16S／cmであり、溶解前
の粉末を成型したものと変化がなかつた。

実施例 ２ ニトロメタン100部に無水塩化第二鉄４部を溶
解し、この中に重合例１で得た中和型アニリン重
合体粉末１部を加えた。室温で８時間撹拌すると
澄明な溶液を得た。このものを1/10に濃縮すると
粘性の高い溶液となつた。このものをドクター・
ブレードにてキヤステイングし溶媒を除去すると
自立性の導電性フイルムを得ることが出来た。こ
のものの電導度は18S／cmであり溶解と同時にド
ーピングが起こつて高い導電性を発現することが
出来た。電導度は、重合例１で示した塩酸付加型
アニリン重合体と同一レベルであつた。

実施例 ３ ニトロメタン100部に無水塩化第二鉄３部を溶
解し、この中にｐ−トルエンスルホンサン付加型
アニリン重合体粉末１部を加えた。室温で８時間
撹拌すると澄明な溶液を得た。このものを1/5に
濃縮すると粘性の高い溶液となつた。このものを
ドクター・ブレードにてキヤステイングし溶媒を
除去すると自立性の導電性フイルムを得ることが
出来た。このものの電導度は6S／cmであり、溶
解前の粉末を成型したものと変化がなかつた。

実施例 ４ ニトロメタン100部に無水塩化アルミニウム５
部を溶解し、この中にｐ−トルエンスルホンサン
付加型アニリン重合体粉末１部を加えた。室温で
８時間撹拌すると澄明な溶液を得た。

比較例 １ ニトロメタン100部に無水塩化第二鉄１部を溶
解し、この中に重合例１で得た塩酸付加型アニリ
ン重合体粉末２部を加えた。室温で24時間撹拌し
ても均一な溶液にはならなかつた。

比較例 ２ ニトロメタン100部に無水塩化第二鉄１部を溶
解し、この中に重合例１で得た中和型アニリン重
合体粉末３部を加えた。室温で24時間撹拌しても
均一な溶液にはならなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニリン重合体に対して金属無水塩化物100
   重量％以上を含む不活性なニトロ化合物有機溶媒
   に該重合体を溶解したことを特徴とする導電性樹
   脂溶液組成物。 ２ 該金属無水塩化物が無水塩化第二鉄である特
   許請求の範囲第１項記載の導電性樹脂溶液組成
   物。 ３ 該ニトロ化合物がニトロメタンである特許請
   求の範囲第１項から第２項記載のいずれかの導電
   性樹脂溶液組成物。