JPH0656987A - 導電性高分子の製造方法 - Google Patents
導電性高分子の製造方法Info
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- JPH0656987A JPH0656987A JP23413592A JP23413592A JPH0656987A JP H0656987 A JPH0656987 A JP H0656987A JP 23413592 A JP23413592 A JP 23413592A JP 23413592 A JP23413592 A JP 23413592A JP H0656987 A JPH0656987 A JP H0656987A
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- Japan
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- polymer
- aminobenzenesulfonic acid
- conductive polymer
- aminobenzenesulfonic
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Abstract
(57)【要約】
【目的】水に可溶性の導電性高分子を製造することを目
的とする。 【構成】この出願発明は、アミノベンゼンスルホン酸系
化合物又はアミノベンゼンスルホン酸系化合物及びアニ
リン系化合物を含む単量体を化学酸化重合することによ
り水に可溶性の導電性高分子を製造する。
的とする。 【構成】この出願発明は、アミノベンゼンスルホン酸系
化合物又はアミノベンゼンスルホン酸系化合物及びアニ
リン系化合物を含む単量体を化学酸化重合することによ
り水に可溶性の導電性高分子を製造する。
Description
【０００１】
【産業の利用分野】この出願発明は導電性高分子の製造
方法に関する。さらに詳述すると、アミノベンゼンスル
ホン酸系化合物またはアミノベンゼンスルホン酸系化合
物とアニリン系化合物を含む単量体を化学酸化重合する
ことによる水に可溶な導電性高分子の製造方法に関す
る。
方法に関する。さらに詳述すると、アミノベンゼンスル
ホン酸系化合物またはアミノベンゼンスルホン酸系化合
物とアニリン系化合物を含む単量体を化学酸化重合する
ことによる水に可溶な導電性高分子の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、それ自身が導電能力をもつポリア
ニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分
子が、電池電極材料、コンデンサー電極材料、ＩＣやフ
ロッピィディスクの帯電防止材料として注目されてい
る。
ニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分
子が、電池電極材料、コンデンサー電極材料、ＩＣやフ
ロッピィディスクの帯電防止材料として注目されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの導伝性高分子
は、一般的には、それらの単量体を化学的又は電気化学
的に重合することにより製造される。一般的に、導電性
高分子は、その剛直な構造が故に、不溶不融であって成
形したり塗料化することがむずかしく、それらを実際の
用途に適用する場合に、大きな問題となっている。
は、一般的には、それらの単量体を化学的又は電気化学
的に重合することにより製造される。一般的に、導電性
高分子は、その剛直な構造が故に、不溶不融であって成
形したり塗料化することがむずかしく、それらを実際の
用途に適用する場合に、大きな問題となっている。
【０００４】そこで、溶剤に可溶性の導電性高分子を得
ることが試み始められている。例えば、チオフェンのβ
−アルキル誘導体、アニリンのＮ−アルキル誘導体など
を重合して、有機溶媒に可溶性とした例がある。しか
し、いずれも比較的長鎖のアルキル基をもつため、可溶
性とはなるが、導電性能は低いレベルに留まっている。
ることが試み始められている。例えば、チオフェンのβ
−アルキル誘導体、アニリンのＮ−アルキル誘導体など
を重合して、有機溶媒に可溶性とした例がある。しか
し、いずれも比較的長鎖のアルキル基をもつため、可溶
性とはなるが、導電性能は低いレベルに留まっている。
【０００５】最近、アニリンを酸化重合してポリアニリ
ンとなし、これを発煙硫酸でスルホン化処理をして、水
溶性にした例もある。この場合は、重合及びスルホン化
処理と反応が２段となるうえ、ポリアニリンはスルホン
化処理液に溶解しないために固−液反応となるので、反
応を制御して必要な構造のものを得ることはかなり難し
い。
ンとなし、これを発煙硫酸でスルホン化処理をして、水
溶性にした例もある。この場合は、重合及びスルホン化
処理と反応が２段となるうえ、ポリアニリンはスルホン
化処理液に溶解しないために固−液反応となるので、反
応を制御して必要な構造のものを得ることはかなり難し
い。
【０００６】また、種々のアニリン誘導体を選び、電解
酸化による重合体の生成および得られた重合体被覆電極
の性質についての検討も行われている（木谷ら、日本化
学会誌、１９８５、（６）、ｐ．１１２４−１１３
０）。その中で、アミノベンゼンスルホン酸について
は、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸の場合、電極上に皮
膜が得られるが電位走査を繰り返してもピーク電流値が
増大しないと述べられているにすぎない。また、ｏ−ア
ミノベンゼンスルホン酸およびｍ−アミノベンゼンスル
ホン酸については、電極上にはポリマ−が析出せずレド
ックス応答のある可溶性の生成物が得られるとしている
にすぎない。このようにいずれの場合も、生成物が重合
体であること、ましてや導電性の重合体であることは確
認されていない。
酸化による重合体の生成および得られた重合体被覆電極
の性質についての検討も行われている（木谷ら、日本化
学会誌、１９８５、（６）、ｐ．１１２４−１１３
０）。その中で、アミノベンゼンスルホン酸について
は、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸の場合、電極上に皮
膜が得られるが電位走査を繰り返してもピーク電流値が
増大しないと述べられているにすぎない。また、ｏ−ア
ミノベンゼンスルホン酸およびｍ−アミノベンゼンスル
ホン酸については、電極上にはポリマ−が析出せずレド
ックス応答のある可溶性の生成物が得られるとしている
にすぎない。このようにいずれの場合も、生成物が重合
体であること、ましてや導電性の重合体であることは確
認されていない。
【０００７】ところで、電解酸化法は、ポリマ−の生成
量を通電電荷量によってコントロ−ルできるという特徴
を有している。そのために、例えば電極上に厚さのコン
トロ−ルされた導電性ポリマ−の薄膜を作成しようとす
る場合等には有効であるといえるが、一方、導電性ポリ
マ−を大量に生成させ実用に供しようという場合には、
極めて不向きな方法である。上記のような状況のもと
に、この出願の発明者らは鋭意検討した結果、酸化剤を
用いて化学的に重合させることにより、水に可溶な導電
性高分子を簡単に、大量にかつ安価に得る方法を見い出
すことができた。
量を通電電荷量によってコントロ−ルできるという特徴
を有している。そのために、例えば電極上に厚さのコン
トロ−ルされた導電性ポリマ−の薄膜を作成しようとす
る場合等には有効であるといえるが、一方、導電性ポリ
マ−を大量に生成させ実用に供しようという場合には、
極めて不向きな方法である。上記のような状況のもと
に、この出願の発明者らは鋭意検討した結果、酸化剤を
用いて化学的に重合させることにより、水に可溶な導電
性高分子を簡単に、大量にかつ安価に得る方法を見い出
すことができた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この出願発明によれば、
合成反応の原料としてアミノベンゼンスルホン酸系化合
物またはアミノベンゼンスルホン酸系化合物とアニリン
系化合物を含む単量体を用い、これを化学酸化重合する
ことによって水に可溶性の導電性高分子を合成するもの
である。通常、酸化重合は、水溶液中で行われるが、こ
の出願発明では、原料、重合反応生成物いずれも水溶液
に溶解するために、反応は最初から最後まで液相で行わ
れることになり、反応の制御が容易で均質な生成物が得
ることができる。以下に、この出願発明についてさらに
詳述する。
合成反応の原料としてアミノベンゼンスルホン酸系化合
物またはアミノベンゼンスルホン酸系化合物とアニリン
系化合物を含む単量体を用い、これを化学酸化重合する
ことによって水に可溶性の導電性高分子を合成するもの
である。通常、酸化重合は、水溶液中で行われるが、こ
の出願発明では、原料、重合反応生成物いずれも水溶液
に溶解するために、反応は最初から最後まで液相で行わ
れることになり、反応の制御が容易で均質な生成物が得
ることができる。以下に、この出願発明についてさらに
詳述する。
【０００９】この出願発明で用いられるアミノベンゼン
スルホン酸系化合物は、アミノベンゼンスルホン酸及び
それらの誘導体であって、具体的には、ｏ−アミノベン
ゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−
アミノベンゼンスルホン酸、アミノベンゼン−２，５−
ジスルホン酸、アミノベンゼン−２，４−ジスルホン酸
等であり、また、アミノベンゼンスルホン酸系化合物と
アニリン系化合物との混合物は、具体的には、ｏ−アミ
ノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン
酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アミノベンゼン−
２，５−ジスルホン酸、アミノベンゼン−２，４−ジス
ルホン酸等のアミノベンゼンスルホン酸系化合物とアニ
リン、ヒドロキシアニリン、カルボキシアニリン、クロ
ロアニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン系化合物
との混合物である。
スルホン酸系化合物は、アミノベンゼンスルホン酸及び
それらの誘導体であって、具体的には、ｏ−アミノベン
ゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−
アミノベンゼンスルホン酸、アミノベンゼン−２，５−
ジスルホン酸、アミノベンゼン−２，４−ジスルホン酸
等であり、また、アミノベンゼンスルホン酸系化合物と
アニリン系化合物との混合物は、具体的には、ｏ−アミ
ノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン
酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アミノベンゼン−
２，５−ジスルホン酸、アミノベンゼン−２，４−ジス
ルホン酸等のアミノベンゼンスルホン酸系化合物とアニ
リン、ヒドロキシアニリン、カルボキシアニリン、クロ
ロアニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン系化合物
との混合物である。
【００１０】この出願発明における酸化重合方法とし
て、重合反応液は、酸性溶液、中性溶液、あるいはアル
カリ性溶液のいずれでもよい。酸性水溶液としては、フ
ッ化水素酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素
酸、硫酸、酢酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸等があげられる。これ
らの中、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸が好ましい。ア
ルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムなど、１価の金属水酸
化物の水溶液、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム
など、２価の金属水酸化物の水溶液、あるいは、アンモ
ニアを溶解させた水溶液があげられる。これらの中、水
酸化ナトリウム、アンモニアの水溶液が好ましい。ま
た、アミノベンゼンスルフン酸系の単量体は、酸性水溶
液よりもアルカリ性水溶液への溶解性が高い。従って、
アルカリ性水溶液系の方が単量体の高濃度溶液を得易
く、酸化重合して生成される高分子の量も多く、工業的
見地から考えると有用である。重合液における単量体の
濃度は、一般的には、０．０１〜５モル／ｌで、好まし
くは０．１〜３モル／ｌが用いられる。酸性水溶液の酸
濃度としては、０．０１〜１０モル／ｌ、好ましくは
０．１〜６モル／ｌが用いられる。アルカリ性水溶液の
アルカリ濃度としては、０．０１〜１０モル／ｌ、好ま
しくは０．１〜３モル／ｌが用いられる。
て、重合反応液は、酸性溶液、中性溶液、あるいはアル
カリ性溶液のいずれでもよい。酸性水溶液としては、フ
ッ化水素酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素
酸、硫酸、酢酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸等があげられる。これ
らの中、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸が好ましい。ア
ルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムなど、１価の金属水酸
化物の水溶液、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム
など、２価の金属水酸化物の水溶液、あるいは、アンモ
ニアを溶解させた水溶液があげられる。これらの中、水
酸化ナトリウム、アンモニアの水溶液が好ましい。ま
た、アミノベンゼンスルフン酸系の単量体は、酸性水溶
液よりもアルカリ性水溶液への溶解性が高い。従って、
アルカリ性水溶液系の方が単量体の高濃度溶液を得易
く、酸化重合して生成される高分子の量も多く、工業的
見地から考えると有用である。重合液における単量体の
濃度は、一般的には、０．０１〜５モル／ｌで、好まし
くは０．１〜３モル／ｌが用いられる。酸性水溶液の酸
濃度としては、０．０１〜１０モル／ｌ、好ましくは
０．１〜６モル／ｌが用いられる。アルカリ性水溶液の
アルカリ濃度としては、０．０１〜１０モル／ｌ、好ま
しくは０．１〜３モル／ｌが用いられる。
【００１１】この出願発明で用いられる化学酸化重合法
で用いられる酸化剤としては、公知の酸化剤が用いられ
るが、例えば、酸化第二鉄、過硫酸アンモニウム、重ク
ロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガ
ン、過酸化水素などがある。特に、過マンガン酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムが好ましい。また、用いる酸化
剤の量は、各々の酸化剤の反応機構に応じて適宜使用さ
れる。重合に際しての温度は適宜選択されるが、一般的
には、室温付近ないし室温より低い温度、例えば４０〜
−１０゜Ｃが副反応が少なく好ましい。
で用いられる酸化剤としては、公知の酸化剤が用いられ
るが、例えば、酸化第二鉄、過硫酸アンモニウム、重ク
ロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガ
ン、過酸化水素などがある。特に、過マンガン酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムが好ましい。また、用いる酸化
剤の量は、各々の酸化剤の反応機構に応じて適宜使用さ
れる。重合に際しての温度は適宜選択されるが、一般的
には、室温付近ないし室温より低い温度、例えば４０〜
−１０゜Ｃが副反応が少なく好ましい。
【００１２】重合が完了した後は、重合体は水溶液のま
ま用いることができ、また、酸またはアルカリを用いて
適当なＰＨに調製して用いることもできる。アルカリ性
水溶液で処理して生成された重合体を水溶液のまま使用
する場合には、乾燥して得られた重合体の固形物は、ス
ルホン酸基がナトリウムやカリウム等の金属塩、あるい
はアンモニウム塩などの塩となっていると考えられるの
で、高い導電性は期待できない。高い導電性を得るため
には、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸等の酸で脱塩処理
することが好ましい。重合体の分離精製が必要な用途に
用いる場合は、例えば、重合液に重合体の非溶剤を加え
ることにより重合体を分離精製することもできる。非溶
剤としてはメタノ−ル、エタノ−ル、アセトン等の水に
良く混じる溶液が好ましい。
ま用いることができ、また、酸またはアルカリを用いて
適当なＰＨに調製して用いることもできる。アルカリ性
水溶液で処理して生成された重合体を水溶液のまま使用
する場合には、乾燥して得られた重合体の固形物は、ス
ルホン酸基がナトリウムやカリウム等の金属塩、あるい
はアンモニウム塩などの塩となっていると考えられるの
で、高い導電性は期待できない。高い導電性を得るため
には、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸等の酸で脱塩処理
することが好ましい。重合体の分離精製が必要な用途に
用いる場合は、例えば、重合液に重合体の非溶剤を加え
ることにより重合体を分離精製することもできる。非溶
剤としてはメタノ−ル、エタノ−ル、アセトン等の水に
良く混じる溶液が好ましい。
【００１３】
【発明の効果】上記のようにして、アミノベンゼンスル
ホン酸系化合物またはアミノベンゼンスルホン酸系化合
物とアニリン系化合物を含む単量体を酸化重合すること
により、簡単な方法で水溶性の導電性高分子を容易に得
ることができる。得られた導電性高分子は水溶性である
から、容易に染料や塗料にすることができる。この出願
発明の導電性高分子で、繊維、樹脂、ゴム、金属、セラ
ミックスなどの表面処理を行うことにより、それらの材
料を帯電防止、金属の防食、電磁波シ−ルドなどができ
る。
ホン酸系化合物またはアミノベンゼンスルホン酸系化合
物とアニリン系化合物を含む単量体を酸化重合すること
により、簡単な方法で水溶性の導電性高分子を容易に得
ることができる。得られた導電性高分子は水溶性である
から、容易に染料や塗料にすることができる。この出願
発明の導電性高分子で、繊維、樹脂、ゴム、金属、セラ
ミックスなどの表面処理を行うことにより、それらの材
料を帯電防止、金属の防食、電磁波シ−ルドなどができ
る。
【００１４】以下に、実施例により、この出願発明を具
体的に説明するが、この出願発明は、下記の実施例に限
定されるものではない。
体的に説明するが、この出願発明は、下記の実施例に限
定されるものではない。
【００１５】
【実施例１】単量体として、下記の、ｏ−、ｍ−、ｐ−
アミノベンゼンスルホン酸を用いて化学酸化重合を行っ
た。化学酸化重合は、アミノベンゼンスルホン酸を０．
１２５モル／ｌ、硫酸を０．５モル／ｌ、過マンガン酸
カリウムを０．２５モル／ｌそれぞれ使用し、攪半を２
時間続けて反応を行った。重合は、いずれも溶液状態で
進行し、重合体の析出は見られなかった。重合後の溶液
を減圧濃縮した後に、多量のメタノ−ル中に、溶液を滴
下して重合体を析出させ、濾別後減圧乾燥させて、重合
体を得た。構造を赤外吸収スペクトルで示すと、図１の
とおりである。重合収量、各重合体の導電率をつぎに示
す。いずれも導電性の重合体であることが確認された。
これらの重合体は、いずれも水、アルカリ水溶液および
酸性水溶液によく溶解した。 単量体 重合収量（ｇ） 導電率（ｓ／ｃｍ） ｏ−アミノベンゼンスルホン酸 ０．３６ ０．３ ｍ−アミノベンゼンスルホン酸 ０．３９ ０．５ ｐ−アミノベンゼンスルホン酸 ０．２８ ０．０２
アミノベンゼンスルホン酸を用いて化学酸化重合を行っ
た。化学酸化重合は、アミノベンゼンスルホン酸を０．
１２５モル／ｌ、硫酸を０．５モル／ｌ、過マンガン酸
カリウムを０．２５モル／ｌそれぞれ使用し、攪半を２
時間続けて反応を行った。重合は、いずれも溶液状態で
進行し、重合体の析出は見られなかった。重合後の溶液
を減圧濃縮した後に、多量のメタノ−ル中に、溶液を滴
下して重合体を析出させ、濾別後減圧乾燥させて、重合
体を得た。構造を赤外吸収スペクトルで示すと、図１の
とおりである。重合収量、各重合体の導電率をつぎに示
す。いずれも導電性の重合体であることが確認された。
これらの重合体は、いずれも水、アルカリ水溶液および
酸性水溶液によく溶解した。 単量体 重合収量（ｇ） 導電率（ｓ／ｃｍ） ｏ−アミノベンゼンスルホン酸 ０．３６ ０．３ ｍ−アミノベンゼンスルホン酸 ０．３９ ０．５ ｐ−アミノベンゼンスルホン酸 ０．２８ ０．０２
【００１６】同様にして、アミノベンゼンスルホン酸の
代わりに、アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、ア
ミノベンゼン−２，４−ジスルホン酸を用いることによ
り対応する重合体を得ることができる。
代わりに、アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、ア
ミノベンゼン−２，４−ジスルホン酸を用いることによ
り対応する重合体を得ることができる。
【００１７】
【実施例２】単量体として、ｍ−アミノベンゼンスルホ
ン酸及びアニリンを用いて化学酸化重合を行った。化学
酸化重合は、アミノベンゼンスルホン酸を０．１２５モ
ル／ｌ、アニリンを０．０５モル／ｌ、硫酸を０．５モ
ル／ｌ、過マンガン酸カリウムを０．２５モル／ｌそれ
ぞれ使用し攪はんを２時間続けて反応を行った。得られ
た重合体は、０．４３ｇであった。さらに、その導電率
を測定したところ、０．５ｓ／ｃｍであった。
ン酸及びアニリンを用いて化学酸化重合を行った。化学
酸化重合は、アミノベンゼンスルホン酸を０．１２５モ
ル／ｌ、アニリンを０．０５モル／ｌ、硫酸を０．５モ
ル／ｌ、過マンガン酸カリウムを０．２５モル／ｌそれ
ぞれ使用し攪はんを２時間続けて反応を行った。得られ
た重合体は、０．４３ｇであった。さらに、その導電率
を測定したところ、０．５ｓ／ｃｍであった。
【００１８】同様にして、アミノベンゼンスルホン酸と
アニリンの代わりに、アミノベンゼン−２，５−ジスル
ホン酸あるいはアミノベンゼン−２，４−ジスルホン酸
とヒドロキシアニリンあるいはカルボキシアニリンとの
混合物を用いることにより対応する重合体を得ることが
できる。
アニリンの代わりに、アミノベンゼン−２，５−ジスル
ホン酸あるいはアミノベンゼン−２，４−ジスルホン酸
とヒドロキシアニリンあるいはカルボキシアニリンとの
混合物を用いることにより対応する重合体を得ることが
できる。
【００１９】
【比較例１】単量体として、ｍ−アミノベンゼンスルホ
ン酸を用いて電解酸化重合を行った。化学酸化重合は、
ｍ−アミノベンゼンスルホン酸を０．１２５モル／ｌ
（総仕込量は０．５ｇ）、２．５ｍＡ／８ｃｍ2の定電
流を流し、２時間の電解時間によって反応を行った。得
られた重合体は、０．１４ｇ（２．８％）であった。
ン酸を用いて電解酸化重合を行った。化学酸化重合は、
ｍ−アミノベンゼンスルホン酸を０．１２５モル／ｌ
（総仕込量は０．５ｇ）、２．５ｍＡ／８ｃｍ2の定電
流を流し、２時間の電解時間によって反応を行った。得
られた重合体は、０．１４ｇ（２．８％）であった。
【００２０】
【比較例２】電解時間が１０時間である点を除き、比較
例１と同様に反応させることにより、重合体０．７ｇ
（１４％）を得た。
例１と同様に反応させることにより、重合体０．７ｇ
（１４％）を得た。
【図１】 実施例１によって得られた重合体の赤外吸収
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】アミノベンゼンスルホン酸系化合物または
アミノベンゼンスルホン酸系化合物とアニリン系化合物
を含む単量体を化学酸化重合することを特徴とする水に
可溶性の導電性高分子の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23413592A JPH0656987A (ja) | 1992-08-11 | 1992-08-11 | 導電性高分子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23413592A JPH0656987A (ja) | 1992-08-11 | 1992-08-11 | 導電性高分子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656987A true JPH0656987A (ja) | 1994-03-01 |
Family
ID=16966189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23413592A Pending JPH0656987A (ja) | 1992-08-11 | 1992-08-11 | 導電性高分子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0656987A (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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