JPH0451823B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、改善された帯電特性を有する静電液
体現像液に関し、さらに詳しくは、水酸化第四ア
ンモニウム化合物を１成分として含んでいる、ネ
ガ型の静電液体現像液に関するものである。 〔従来技術〕 静電的潜像が、絶縁性の非極性液体中に分散さ
れたトナー粒子によつて、現像できることが知ら
れている。このように分散された材料は、液体ト
ナーまたは液体現像液として公知である。静電的
の潜像は、均一な静電的電荷をもつ光電導性層を
準備し、つぎに輻射エネルギーの変調ビームにこ
れをさらすことにより、その静電的電荷を放電さ
せて形成することができる。静電的潜像を作るた
めの他の方法も知られている。例えば、１つの方
法は誘電性の面をもつキヤリアを用意し、この面
に予め作られた静電的電荷が転写されるのであ
る。有用な液体現像液は、熱可塑性樹脂と非極性
液体分散媒とから構成される。一般的には、色素
または顔料のような適当な着色剤が存在してい
る。この着色された熱可塑性樹脂粒子は、普通
10⁹オームcmを超える高い体積抵抗性、3.0以下の
低い誘電恒数値および高い蒸気圧値をもつ、非極
性の液体中に分散されている。この粒子は、面積
サイズで平均して10μｍよりも小さい。静電的潜
像が形成された後、この像は前記の非極性液体中
に分散された着色熱可塑性樹脂粒子により現像さ
れ、そしてこの像はついでキヤリアシートに転写
される。 適切な画像の形成は、液体現像液と現像される
静電的潜像との間の電荷の差に依存するから、熱
可塑性樹脂、非極性液体分散媒および一般には着
色剤からなる液体現像液に、電荷制御剤化合物を
加えることが好ましいのが認められている。この
ような液体現像液は自好な画質の像を現像する
が、それでもある種の用途、例えばデジタルカラ
ープルーフにおける、最適のできばえのために必
要とされる画質は与えない。その結果、新しい形
式の電荷制御剤および／または静電液体現像液用
の帯電補助剤を与えるため、多くの研究が行われ
ている。静電潜像の高画質現像はいまなお望まれ
ているのである。 以上の不利益は克服することができ、そして静
電潜像の改善された画質をもつ静電液体現像液
が、非極性液体中に可溶なイオン性または双イオ
ン性化合物を含有させて作られるのが認められ
た。 〔発明の開示〕 本発明によれば、静電現像液であつて、 (A) 大部分の量で存在している、30よりも小さい
カウリ−ブタノール値をもつ非極性の液体と、 (B) 10μｍよりも小さな面積粒子サイズを平均で
有する熱可塑性樹脂粒子と、 (C) 非極性液体に可溶なイオン性または双イオン
性の化合物と、そして (D) 以下の式をもつ水酸化第四アンモニウム化合
物： ここでR₁，R₂，R₃およびR₄は脂肪族または
芳香族炭化水素基を表わし、この化合物は非極
性液体中に重量で少なくとも0.5ppmの量で可
溶性であるもの、 とから本質的に構成されるものである、改良され
た帯電特性を有するネガ型の静電液体現像液が提
供される。 この明細書を通じて、次にあげた用語は以下の
意味を有している、即ち 特許請求の範囲中の「本質的に構成される」な
る用語は、現像液の利点の妨げとならないような
不特定の成分を、静電液体現像液の組成から除外
するものでないことを意味している。例えば、主
要成分に加えて着色剤、微細粒子サイズの酸化
物、金属石けん、その他補助剤などのような追加
的成分を存在させることができる。 非極性液体に可溶なイオン性または双イオン性
化合物(C)は、全体を通じ電荷制御剤として表わさ
れる。 電導性は５ボルト、５ヘルツで測定しピコモー
（pmho／cm）で表わした現像液の電導性である。 前記したように静電液体現像液は、以下でさら
に詳しく説明する４種の主要成分から構成されて
いる。この４種の主要成分に加えて、追加的成分
には以下のものが含まれるが、これに限定される
ものではない、これらは存在するのが好ましいの
は顔料または色素のような着色剤、微細粒子サイ
ズの酸化物、金属石けん、その他補助剤などであ
る。 非極性液体分散媒(A)は、好ましくは分岐鎖脂肪
族炭化水素であり、さらに詳しくはアイソパール
−Ｇ、アイソパール −Ｈ、アイソパール −
Ｋ、アイソパール −Ｌ、アイソパール −Ｍお
よびアイソパール −Ｖなどである。これらの炭
化水素液体は、極めて高い純度レベルをもつイソ
パラフイン系炭化水素のせまい留分範囲のもので
ある。例えば、アイソパール −Ｇの沸点範囲は
157〜176℃、アイソパール −Ｈは176〜191℃、
アイソパール −Ｋは177〜197℃、アイソパール
−Ｌは188〜206℃、アイソパール −Ｍは207
〜254℃、そしてアイソパール −Ｖは254.4〜
329.4℃の間である。アイソパール −Ｌは約194
℃の中間沸点を有している。アイソパール −Ｍ
は80℃の引火点と338℃の自動発火点を有してい
る。厳しい製造規格はイオウ、酸、カルボキシ
ル、および塩化物などを数ppmに制限している。
これらは実質的に無臭で、極めて軟らかなパラフ
イン臭がするだけである。これらはすぐれた臭気
安定性をもち、いずれもエクソン社により製造さ
れている。エクソン社製の高純度ｎ−パラフイン
系の液体ノルパール 12、ノルパール 13および
ノルパール 15を用いることもできる。これら炭
化水素液体は、以下の引火点と自動発火点とを有
している：液体 引火点(℃) 自動発火点(℃) ノルパール 12 69 204 ノルパール 13 93 210 ノルパール 15 118 210 この非極性液体分散媒は、すべて10⁹オームcm
を超える体積電気抵抗性と、3.0以下の誘電恒数
とを有している。25℃での蒸気圧は10トルよりも
小さい。アイソパール −Ｇはタグ密閉カツプ法
で測定して40℃の引火点をもち、アイソパール
−ＨはASTM D56で測定して53℃の引火点をも
つている。アイソパール −Ｌとアイソパール
−Ｍとは、同じ方法で測定してそれぞれ61℃と80
℃の引火点を有している。これらは好ましい非極
性液体分散媒であるが、すべての好適な非極性液
体分散媒の主要な特性は、体積電気抵抗性と誘電
恒数とである。これに加えて、非極性液体分散媒
の１特徴は30よりも小さい、低いカウリ−ブタノ
ール値であり、好ましくはASTM Ｄ 1133で測
定して27または28付近の値である。非極性液体分
散媒に対する熱可塑性樹脂の割合は、各成分の組
合せが作業温度で流動化する程度のものである。 有用な熱可塑性樹脂またはポリマーにはエチレ
ン酢酸ビニル（EVA）コポリマー（イー・ア
イ・デユポン・ド・ネモアース社製のエルバツク
ス 樹脂）、アクリル酸とメタクリル酸とからな
る群より選ばれたα，β−エチレン性不飽和酸と
エチレンとのコポリマー、エチレン（80〜99.9
％）／アクリル酸またはメタクリル酸（20〜０
％）／メタクリルまたはアクリル酸のアルキルエ
ステルで、アルキル基が炭素原子１〜５個のもの
（０〜20％）のコポリマー、ポリエチレン、ポリ
スチレン、アイソタクテイツクポリプロピレン
（結晶性）、ユニオンカーバイト社よりベークライ
ト DPD6169、DPDA6182ナチユラルおよび、
DTDA9169ナチユラルの商品名のもとに販売さ
れているエチレン／アクリル酸エチル系のもの、
またユニオンカーバイト社により販売されてい
る、例えば、DQDA6479ナチユラルおよび
DQDA6832ナチユラル７のようなエチレン酢酸
ビニル樹脂、イー・アイ・デユポン・ド・ネモア
ース社によるスルリン イオノマー樹脂などが含
まれる。好ましいコポリマーは、アクリル酸また
はメタクリル酸のいずれかのα，β−エチレン性
不飽和酸とのエチレンとのコポリマーである。こ
の形式のコポリマーの合成法は、リース氏の米国
特許第3264272号中に説明されており、この説明
をここに参考としてあげておく。好ましいコポリ
マーを作るという目的のためには、リース氏の特
許中に述べられている、イオン化し得る金属化合
物と酸を含んでいるコポリマーとの反応は除外さ
れる。エチレン成分はコポリマーの約80〜99.9重
量％に存在し、酸成分はコポリマーの約20〜0.1
重量％の量に存在する。このコポリマーの酸価は
１〜120の範囲、好ましくは54〜90である。酸価
とはポリマーの１ｇを中和するのに必要な水酸化
カリウムのmg数である。10〜500のメルトインデ
ツクス値（ｇ／10分）がASTM Ｄ 1238の方法
Ａにより測定される。この形式の特に好ましいコ
ポリマーは酸価66と60、そして190℃で測定した
メルトインデツクス値100と500とをそれぞれ有し
ている。 これに加え、この樹脂は以下の好ましい特性を
有している、即ち １ 存在することのできる、顔料のような着色
剤、金属石けんなどを、何でも分散することが
できる、 ２ 40℃以下の温度で、分散媒液体中に実質的に
不溶性であり、そのため樹脂は保存中に溶解し
たり溶媒和しない、 ３ 50℃以上の温度で溶媒和できる、 ４ 直径0.1〜5μｍの間の粒子を形成するように
粉砕することができる、 ５ ホリバ計器会社製のホリバCAPA−500型遠
心自動粒子解析器で、溶媒粘度1.24cps、溶媒
密度0.76ｇ／c.c.、1000rpmの遠心回転を用いて
試料密度1.32、0.01〜10μｍ以下の粒子サイズ
範囲、そして1.0μｍの粒子サイズカツトで測定
して、10μｍよりも小さな粒子（面積の平均
で）を形成することができる、 ６ 70℃を超す温度で溶融できる。 上記３の溶媒和により、トナー粒子を形成する
樹脂は軟化し、膨潤しまたはゼラチン状となる。 非極性液体に可溶な、適当なイオン性または双
イオン性化合物(C)は、現像液固体の１ｇ当り１〜
1000mgの量、好ましくは１〜100mgの量で用いら
れ、これらにはレシチンやウイトコ化学社のゾン
ネボーン部製の油溶性石油スルホネート中性バリ
ウムペトロネート 、シエブロン化学社製のアル
キルスクシンイミド等のような、負電荷制御剤が
含まれる。塩基性カルシウムペトロネート 、塩
基性バリウムペトロネート のような負電荷制御
剤は本発明の効果を与えない。この理由は明らか
でないが、これらの物質が余りにも塩基性である
ためかも知れない。 静電液体現像液の第４の成分は、非極性の液体
中に重量で少なくとも0.5ppmの量で可溶性の水
酸化第四アンモニウム化合物(D)である。この水酸
化第四アンモニウム化合物は、現像液中に充分に
分散され次の式で表わされる： ここでR₁，R₂，R₃およびR₄は脂肪族または芳
香族炭化水素基を表わし、この化合物は非極性液
体中に重量で少なくとも0.5ppmの量で可溶性で
ある。 前記の化合物中に存在する脂肪族または芳香族
炭化水素基は、塩素、臭素のようなハロゲン、ヒ
ドロキシル基などにより置換されていても良い。
これらの化合物のうち、特に効果的なものはテト
ラエチル−、テトラプロピル−、および水酸化テ
トラブチルアンモニウムである。この水酸化第四
アンモニウム化合物は総現像液１ｇ当り0.001〜
100mgの量、好ましくは0.01〜10mgの量で用いら
れる。 成分(A)と(B)とは静電液体現像液中に以下の分量
で存在する。 成分(A)：99.9〜85重量％、好ましくは99.5〜98重
量％；そして 成分(B)：0.1〜15重量％、好ましくは0.5〜２重量
％。 現像液中の成分(C)と(D)との分量は前に記載した
通りで、現像液固体の重量を考える際には重量に
含めない。 前記したように、静電液体現像液中に存在する
ことのできる追加的成分は、顔料または色素およ
びこれらの組合せのような着色剤で、これはある
種の用途では必要のないこともあるが、潜像を可
視的とするために存在するのが好ましい。顔料の
ような着色剤は、樹脂の重量を基準として約60重
量％まで、またはこれ以上の量に存在させること
ができる。着色剤の量は現像液の用途に応じて変
えることができる。顔料の例にはモナストラル
ブルーＧ（C.I.ピグメントブルー15、C.I.No.
74160）、トルイジンレツドＹ（C.I.ピグメントレ
ツド３）、キンド マゼンタ（ピグメントレツド
122）、インド ブリリアントスカーレツト（ピグ
メントレツド123、C.I.No.71145）、トルイジンレ
ツドＢ（C.I.ピグメントレツド３）、ワツチユング
レツドＢ（C.I.ピグメントレツド48）、パーマネ
ントルービンF6B13−1731（（ピグメントレツド
184）、ハンザ イエロー（ピグメントイエロー
98）、ダラマール イエロー（ピグメントイエロ
ー74、C.I.No.11741）、トルイジンイエローＧ（C.I.
ピグメントイエロー１）、モナストラル ブルー
Ｂ（C.I.ピグメントブルー15）、モナストラル グ
リーンＢ（C.I.ピグメントグリーン７）、ピグメン
トスカーレツト（C.I.ピグメントレツド60）、ア
ウリツクブラウン（C.I.ピグメントブラウン６）、
モナストラル グリーンＧ（ピグメントグリーン
７）、カーボンブラツク、カボツトモグールＬ（ブ
ラツクピグメント、C.I.No.77266）、およびスター
リングNS N774（ピグメントブラツク７、C.I.No.
77266）などがある。 微細な粒子サイズの酸化物類、例えばシリカ、
アルミナ、チタニア等で、好ましくは0.5μｍまた
はこれ以下の程度のものを、液化した樹脂中に分
散することができる。これらの酸化物が単独また
は着色剤と組合せて用いることができる。金属の
粒子を添加することもできる。 金属石けん、例えばトリステアリン酸アルミニ
ウム、ジステアリン酸アルミニウム、バリウム、
カルシウム、鉛および亜鉛のステアリン酸塩；コ
バルト、マンガン、鉛および亜鉛のリノール酸
塩、アルミニウム、カルシウムおよびコバルトの
オクタン酸塩、カルシウムとコバルトのオレイン
酸塩、パルミチン酸亜鉛、カルシウム、コバル
ト、マンガン、鉛および亜鉛のナフテン酸塩、カ
ルシウム、コバルト、マンガン、鉛および亜鉛の
樹脂酸塩などを液状化した樹脂中に分散させるこ
ともできる。この金属石けんは、1986年４月30日
に出願された、トロウト氏の米国特許出願第
857326号中で述べられたようにして、樹脂中に分
散させられる。 顔料は熱可塑性樹脂中に存在するとき、その１
〜60重量％の量、好ましくは１〜30重量％の量で
存在させる。金属石けんが存在するときは、現像
液固体の全重量を基準にして0.01〜60重量％の量
が有効である。 静電液体現像液中の粒子は10μｍよりも小さ
い、好ましくは5μｍよりも小さい面積粒子サイ
ズを平均で有している。現像液の樹脂粒子は、そ
こから一体となつて伸びた、複数のせんいを持つ
て形成されることもそうでないこともあるが、ト
ナー粒子から伸びたせんいの形成は好ましいもの
である。ここで用いた「せんい」なる用語は、せ
んい状、巻きひげ状、触毛状、小絲状、毛根状、
ひも状、毛髪状、さか毛状、その他のようなもの
を伴つて形成された着色トナー粒子のことを意味
している。 静電液体現像液は各種の方法によつて作ること
ができる。例えば適当な混合または配合装置、分
散と粉砕のために粉砕媒体を備えたスヴエコ社製
のスヴエコミル、チヤールズロスアンドサン社製
のロス二重遊星混合機などのような、磨砕機、加
熱ボールミル、加熱振動ミルなどの中に前記の各
成分が入れられる。一般的には、分散工程を始め
る前に樹脂、非極性液体分散媒および必要に応じ
着色剤が装置中に入れられるが、樹脂と非極性液
体分散媒とが均一となつた後で、着色剤を加える
こともできる。分散工程は、装置中の各成分の温
度が、樹脂が可塑化しかつ液化するには充分であ
るが、非極性液体分散媒が変質したり、また樹脂
および／または着色剤が分解したりする点以下で
あるような、高められた温度において通常行われ
る。好ましい温度範囲は80〜120℃である。しか
しながら使用した特定の成分によつては、この範
囲外の他の温度が適当のこともある。装置中で不
規則に動く粉砕媒体の存在は、トナー粒子の分散
物を作るために好ましい。けれども適当なサイ
ズ、配置および形態をもつトナー粒子分散物を作
るために、この他の攪拌手段も用いることができ
る。有用な粉砕媒体はステンレス鋼、アルミナ、
セラミツク、ジルコニウム、シリカおよびシリマ
ナイトなどからなる群より選ばれた球形状、円筒
形状などのような粒状の材料である。炭素鋼の粉
砕媒体は、黒色以外の色の着色剤が用いられると
きに有効である。粉砕媒体の代表的な直径は0.04
〜0.5インチ（1.0〜13cm）の範囲である。 所望の分散が達成されるまでに、装置中の各成
分が分散されたのち、代表的には液状となつた混
合物で１〜２時間後、この分散物は０〜50℃の範
囲に冷却される。この冷却は、例えば磨砕機のよ
うな同一装置中で、ゲルまたは固体の塊りの形成
を防ぐため、粉砕媒体とともに追加の非極性液体
の存在下に磨砕しながら行うか：攪拌をしないで
ゲルまたは固体の塊りを形成させ、このゲルまた
は固体の塊りを砕いたのち、追加の非極性液体の
存在下に粉砕媒体によつて磨砕をするか：あるい
は粘性の混合物となるまで攪拌し、追加の非極性
液体の存在下に、粉砕媒体によつて磨砕するなど
の方法で行うことができる。冷却は当業者に知ら
れた手段により行われ、分散装置に隣接した外部
冷却ジヤケツトを通じて冷水または冷却材を循環
させて冷やすか、あるいは周囲温度に冷えるまで
分散物を放置しておくなどに限定されるものでは
ない。この冷却中に樹脂は分散物から沈殿して析
出する。前記したホリバのCAPA−500型遠心粒
子解析器または対応する他の装置で測定して、
10μｍよりも小さな平均粒子サイズ（面積で）を
もつトナー粒子は、比較的短い期間の磨砕により
形成される。 冷却後、もし粉砕媒体が存在するならば、当業
者に知られた手段でこれからトナー粒子分散物を
分離した後で、この分散物中のトナー粒子濃度を
減少することができる。分散物中のトナー濃度
は、前に述べたように、追加の非極性液体分散媒
の添加により減少させられる。この希釈は普通ト
ナー粒子濃度を非極性液体分散媒について0.1〜
３重量％、好ましくは0.5〜２重量％に減少させ
ることにより行われる。前に説明した型のイオン
性または双イオン性化合物に可溶な、負の非極性
液体の１種または数種を、負電荷を付与するため
に加えることができる。この添加は工程中のいか
なる時にでも行うことができる。もし希釈の非極
性液体分散媒が添加されるのならば、このイオン
性または双イオン性化合物はこれに先立つて、こ
れと同時に、あるいはこの後で添加することがで
きる。もし液体現像液の調製中に、水酸化第四ア
ンモニウム化合物がすでに加えられていないのな
らば、これは液体現像液が帯電された後で加える
ことができる。好ましくは、水酸化第四アンモニ
ウム化合物は、イオン性または双イオン性化合物
と共に加えられる。本発明の好ましい態様は実施
例１中で説明されている。 〔産業上の利用性〕 本発明の静電液体現像液は増大した濃度と解像
性のような改善された帯電性を示す。本発明の現
像液は、黒白ばかりでなく各種色彩のオフイスコ
ピーを作るような複写、または必要なときの黒と
ともにイエロー、シアン、マゼンタの標準色を用
いて画像の再現をするカラープルーフなどに有用
である。複写とプルーフとに際して、トナー粒子
は静電的潜像に対して適用される。 この静電液体現像液に期待されるその他の用途
にはデジタルカラープルーフ、平版印刷板、およ
びレジスト（好ましくは無顔料で）などが含まれ
る。 〔実施例〕 以下の実施例（部とパーセントとは重量で表示
される）は、発明を限定するものではない。実施
例において、メルトインデツクスはASTM Ｄ
1238の方法Ａで測定され、面積による平均粒子サ
イズは前述のようにホリバCAPA−500型遠心粒
子解析器で測定され、電導性は５ボルトの低電
圧、５ヘルツでピコモー（pmho）／cmとして測
定され、そして濃度はマクベス濃度計モデル
RD918を用いて測定された。解像性は実施例中
で１mm当りの線対数（lp／mm）で表わされてい
る。 実施例 １ ユニオンプロセス社製のユニオンプロセス１−
Ｓ磨砕機中に以下の各成分が入れられた：成分 分量（ｇ） エチレン（89％）とメタクリル酸（11％）との
コポリマー、190℃でのメルトインデツクス
100、酸価66 200 モナストラル ブルーBT−383D顔料 22 アイソパール −Ｌ、27のカウリ−ブタノール
値をもつ非極性液体、エクソン社製 1000 各成分は100℃±10℃に加熱され、直径0.1875
インチ（4.76mm）のステンレス鋼球とともに、
230rpmのロータ速度で２時間磨砕した。磨砕を
続けながら磨砕機を室温にまで冷却し、ついで27
のカウリ−ブタノール値をもつ非極性液体アイソ
パール −Ｈ、エクソン社製の700ｇが加えられ
た。磨砕は330rpmのロータ速度で３時間続けら
れ、面積で0.8μｍの平均サイズをもつトナー粒子
を得た。粉砕媒体は取り除かれ、トナー粒子の分
散物は追加のアイソパール −Ｈによつて固体分
２％に希釈された。この液の2000ｇに対して精製
級レシチン（フイツシヤー科学社製）を、アイソ
パール −Ｈ中レシチン2.5％溶液で30ｇの量添
加した。試料１−Ａはこの他さらに何も加えなか
つた。試料１−Ｂには、メタノール：トルエンの
１：９中の、水酸化テトラブチルアンモニウム
（アンドリツチ化学社製）の0.1モル溶液30ｇが加
えられた。画質はサービン870型複写機を用い標
準モードで測定された、即ち帯電コロナを6.8KV
に設定し、転写コロナは8.0kVに設定した。キヤ
リアシートは以下に示すようにプレインウエルオ
フセツトエナメル紙、３号光沢、60ポンド（27.2
Kg）テスト紙、またはサービン2200オフイスコピ
ー紙、またはサービン透明紙（画像はこの紙のラ
フ面またはスムース面のいずれかに作る）のいず
れかが用いられた。結果は以下の第１表中に集約
してある。

【表】 実施例 ２ 実施例１で述べた方法を以下のように変更して
くり返した、即ちモナストラル BT−383D顔料
は18.5ｇのキナクリドンRV−6803（モーベイ社
製）と3.5ｇのペリーレン R6300（モーベイ社
製）とに変えられ：平均粒子サイズは0.7μｍであ
り：固体分２％の現像液2000ｇに対してアイソパ
ール −Ｈ中2.5％のレシチン50ｇが加えられ：
試料２−Ａはさらに何も加えられず：そして試料
２−Ｂはメタノール：トルエンの１：９中の水酸
化テトラブチルアンモニウムの0.1モル溶液の20
ｇが加えられた。結果は以下の第２表中に集約し
てある。

【表】 実施例 ３ 実施例１中で述べた方法を以下のように変更し
てくり返した、即ちモナストラル BT−383顔
料は22ｇのダラマール イエローYT−858D（ホ
イバツハ社製）に変えられ：平均粒子サイズは
1.2μｍであり：固体分２％の現像液の1500ｇに対
してアイソパール −Ｈ中2.5％のレシチン25ｇ
が加えられ：試料３−Ａはさらに何も加えられ
ず：そして試料３−Ｂはメタノール：トルエンの
１：９中の水酸化テトラブチルアンモニウムの
0.1モル溶液の20ｇが加えられた。結果は以下の
第３表中に集約してある。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１中で述べた方法を以下のように変更し
てくり返した。即ちモナストラル BT−383D顔
料は10ｇのカボツトスターリングNSブラツクピ
グメント（カボツト社製）に変えられ：平均粒子
サイズは1.4μｍであり：固体分２％の現像液の
1500ｇに対してアイソパール −Ｈ中2.5％のレ
シチン41ｇが加えられ：試料４−Ａはさらに何も
加えられず：そして試料４−Ｂはメタノール：ト
ルエンの１：９中の水酸化テトラブチルアンモニ
ウムの0.1モル溶液の20ｇが加えられた。結果は
以下の第４表中に集約してある。

【表】 実施例 ５ ユニオンプロセス社製のユニオンプロセスC1
磨砕機中に以下の各成分が入れられた：成分 分量（ｇ） エチレン（89％）とメタクリル酸（11％）との
コポリマー、190℃でのメルトインデツクス
100、酸価66 30 アイソパール −Ｌ、27のカウリ−ブタノール
値をもつ非極性液体、エクソン社製 150 各成分は100℃±10℃に加熱され、直径0.1875
インチ（4.76mm）のステンレス鋼球とともに1.5
時間磨砕した。磨砕を続けながら室温にまで冷却
し、ついで27のカウリ−ブタノール値をもつ非極
性液体アイソパール −Ｈ、エクソン社製の100
ｇが加えられた。磨砕はさらに４時間続けられ、
面積で2.0μｍの平均サイズをもつトナー粒子を得
た。粉砕媒体は取り除かれ、トナー粒子の分散物
は追加のアイソパール −Ｈによつて固体分２％
に希釈された。この液の600ｇに対して精製級レ
シチン（フイツシヤー科学社製）を、アイソパー
ル −Ｈ中レシチン2.5％溶液で40ｇの量添加し
た。試料５−Ａはこの他さらに何も加えなかつ
た。試料５−Ｂには、メタノール：トルエンの
１：９中の水酸化テトラブチルアンモニウム（ア
ルドリツチ化学社製）の0.1モル溶液が16ｇの量
加えられた。画質はプレインウエルオフセツトエ
ナメル紙、３号光沢、60ポンド（27.2Kg）を用
い、実施例１中で述べたようにしてサービン870
型複写機で測定された。結果は以下の第５表中に
集約してある。 第５表試料 解像性 ５−Ａ（対照） 3.6 ５−Ｂ 5.0 実施例 ６ 以下の点を除いて実施例１の方法がくり返され
た。即ちレシチンの代りに固体分２％の現像液
1960ｇに対して、アイソパール −Ｈ中の中性バ
リウムペトロネート （ウイトコ化学社のゾンネ
ボーン部製油溶性石油スルホネート）の5.5％溶
液が44ｇの量で添加された。試料６−Ａはこのほ
かさらに何も加えなかつた。試料６−Ｂには、メ
タノール：トルエンの１：９中の水酸化テトラブ
チルアンモニウム0.1モル溶液が20ｇの量加えら
れた。両現像液は実施例１で述べたようにして評
価した。試料６−Ａは正のトナー粒子となり、反
転ネガ画像が得られた。試料６−Ｂは負のトナー
粒子となり、正常な画像が得られた。 実施例 ７ ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸）、アルドリツチ化学社製の
10％水溶液の10ｇが、エチレン（89％）とメタク
リル酸（11％）とのコポリマー、190℃でのメル
トインデツクス100、酸価66の100ｇ中に、二重ロ
ールミルにより120℃で25分間かけて分散させら
れた。この中にホイコフタルブルーＧ XBT−
583D顔料（ホイバツハ社製）7.1ｇが分散され、
そしてこの混合物は液体窒素をもつ混合機中で細
断された。 ユニオンプロセス社製のユニオンプロセスC1
磨砕機中に以下の各成分が入れられた：成分 分量（ｇ） 前記の細断材料 40 アイソパール −Ｌ、27のカウリ−ブタノール
値をもつ非極性液体、エクソン社製 125 アイソパール −Ｈ、27のカウリ−ブタノール
値をもつ非極性液体、エクソン社製 125 各成分は直径0.1875インチ（4.76mm）のステン
レス鋼球とともに61.5時間磨砕し、面積で0.93μ
ｍの平均サイズをもつトナー粒子を得た。粉砕媒
体が取り除かれ、トナー粒子の分散物は追加のア
イソパール −Ｈで固体分２％に希釈された。こ
の溶液の2000ｇに対して、実施例６中で述べたよ
うに中性バリウムペトロネート の20ｇを加え
た。試料７−Ａはこのほかさらに何も加えなかつ
た。試料７−Ｂには、メタノール：トルエンの
１：９中の水酸化テトラブチルアンモニウムの
0.1モル溶液20ｇが加えられた。画質はプレイン
ウエルオフセツトエナメル紙を用い、実施例１中
で述べたようにして測定した。結果は以下の第５
表中に示してある。 第６表試料 解像性 濃度 ７−Ａ（対照） 1.8 0.39 ７−Ｂ 8.0 0.43 実施例 ８ ユニオンプロセス社製のユニオンプロセス１−
Ｓ磨砕機中に下記各成分が入れられた：成分 分量（ｇ） エチレン（89％）とメタクリル酸（11％）との
コポリマー、190℃でのメルトインデツクス
100、酸価66 200.0 ホイコフタルブルーＢ XBT−583Dホイバツ
ハ社製 14.1 ダラマール イエローピグメントYT−858Dホ
イバツハ社製 0.17 アイソパール −Ｌ、27のカウリ−ブタノール
値をもつ非極性液体、エクソン社製 1000.0 各成分は100℃±10℃に加熱され、直径
0.1875インチ（4.76mm）のステンレス鋼球とと
もに、230rpmのロータ速度で２時間磨砕した。
磨砕を続けながら室温にまで冷却し、ついで27
のカウリ−ブタノール値をもつ非極性液体アイ
ソパール −Ｈ、エクソン社製の700ｇが加え
られた。磨砕は330rpmのロータ速度で22時間
続けられ、面積で0.92μｍの平均サイズをもつ
トナー粒子を得た。粉砕媒体は取り除かれ、ト
ナー粒子の分散物はついで追加のアイソパール
−Ｈによつて固体分２％に希釈された。試料
８−Ａは、実施例６で述べた中性バリウムペト
ロネート の14ｇを、水で飽和させたものを現
像液の1200ｇに対して加えた。試料８−Ｂは、
中性バリウムペトロネート の14ｇを、水酸化
テトラエチルアンモニウムの20重量％水溶液で
飽和させて現像液の1200ｇに対して加えた。画
質は実施例１で述べたようにして評価した。結
果は以下の第７表中に示してある。 第７表試料 解像性 濃度 ８−Ａ（対照） 2.0 0.06 ８−Ｂ 2.5 0.49 以上本発明を詳細に説明したが、本発明はさ
らに次の実施態様によつてこれを要約して説明
することができる。 １ 静電現像液であつて、 (A) 大部分の量で存在している、30よりも小
さいカウリ−ブタノール値をもつ非極性液体
と、 (B) 10μｍよりも小さな面積粒子サイズを平均
で有する熱可塑性樹脂粒子と、 (C) 非極性液体に可溶なイオン性または双イオ
ン性の化合物と、そして (D) 以下の式をもつ水酸化第四アンモニウム化
合物： ここでR₁，R₂，R₃およびR₄は脂肪族また
は芳香族炭化水素基を表わし、この化合物は
非極性液体中に重量で少なくとも0.5ppmの
量で可溶性であるもの とから本質的に構成されるものである、改良され
た帯電特性を有するネガ型静電液体現像液。 ２ 前記水酸化第四アンモニウムは、水酸化テト
ラエチルアンモニウムである前項１）記載の静
電液体現像液。 ３ 前記水酸化第四アンモニウムは、水酸化テト
ラブチルアンモニウムである前項１）記載の静
電液体現像液。 ４ 前記水酸化第四アンモニウムは、水酸化テト
ラプロピルアンモニウムである前項１）記載の
静電液体現像液。 ５ 前記の成分(A)は現像液の全重量を基準にして
99.9〜85重量％存在し、成分(B)は同じく0.1〜
15重量％存在し、成分(C)は現像液固体の１ｇ当
り１〜1000mgの量で存在する、前項１）記載の
静電液体現像液。 ６ 現像液は樹脂の重量を基準にして約60重量％
までの着色剤を含むものである、前項１）記載
の静電液体現像液。 ７ 前記着色剤は顔料である、前項６）記載の静
電液体現像液。 ８ 熱可塑性樹脂中の顔料パーセントは、樹脂の
重量を基準にして１〜60重量％である、前項
７）記載の静電液体現像液。 ９ 前記着色剤は色素である、前項６）記載の静
電液体現像液。 10 微細な粒子サイズの酸化物が存在するもので
ある、前項１）記載の静電液体現像液。 11 熱可塑性樹脂中に金属石けんが存在するもの
である、前項１）記載の静電液体現像液。 12 熱可塑性樹脂は、アクリル酸とメタクリル酸
とからなる群より選ばれたα，β−エチレン性
不飽和酸とのエチレンとのコポリマーである、
前項１）記載の静電液体現像液。 13 熱可塑性樹脂は、エチレン（80〜99.9％）／
アクリルまたはメタクリル酸（20〜０％）／ア
クリルまたはメタクリル酸のアルキルエステル
で、アルキル基が炭素原子１〜５個のもの（０
〜20％）のコポリマーである、前項１）記載の
静電液体現像液。 14 熱可塑性樹脂は、190℃におけるメルトイン
デツクス100をもつ、エチレン（89％）／メタ
クリル酸（11％）のコポリマーである、前項
12）記載の静電液体現像液。 15 前記粒子は5μｍよりも小さな面積粒子サイ
ズを平均でもつものである、前項１）記載の静
電液体現像液。 16 前記成分(C)は中性バリウムペトロネートであ
る、前項１）記載の静電液体トナー。 17 前記成分(C)はレシチンである、前項１）記載
の静電液体トナー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 大部分の量で存在している、30よりも小
   さいカウリ−ブタノール値をもつ非極性液体、 (B) 10μｍよりも小さい面積平均粒子サイズを有
   する熱可塑性樹脂粒子、 (C) 非極性液体に可溶なイオン性または双イオン
   性の化合物、および (D) 式 （式中R₁，R₂，R₃およびR₄はハロゲンまた
   はヒドロキシル基により置換されてもよい脂肪
   族または芳香族炭化水素基を表わす）の水酸化
   第四アンモニウム化合物、この化合物は非極性
   液体中に重量で少なくとも0.5ppmの量で可溶
   性であるもの から本質的になる、改良された帯電特性を有する
   ネガ型静電液体現像剤。