JPH0452191A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はコンピューター用メモリや音楽、映像の光記録
媒体に関する。さらに詳しくは、市販のコンパクトディ
スクドライブ（プレーヤー）やレーザーディスクドライ
ブ（プレイヤー）と互換が可能で追記することができる
追記型コンパクトディスクや追記型レーザーディスクに
関する。

［従来技術］ 音楽や映像、コンピューターメモリなどの用途の外部メ
モリ用の記録媒体として、大容量・高密度記録が可能な
光ディスクや光カード、光テープが提案された。特にそ
の中でも光ディスクは書類や医療記録の保存用に実用化
され、普及しつつある。

特に光ディスクの一形態であるコンパクトディスクは音
楽用に広く普及し、さらにナビゲータ−システムの地図
情報や辞書などを記録したコンパクトディスク（ＣＤ）
　−ＲＯＭが考案され実用化に至っている。

コンパクトディスクや映像用に普及しているレーザーデ
ィスクは、光ディスクのなかでは機能的には再生専用型
に属する。すなわち、−船釣には１原盤のカッティング
、マスクリングなどをへて、樹脂の請書射出成形用のス
タンパ−と呼ばれる型に音楽や映像などの信号を表面の
微細な凸凹として記録されている。このスタンバ−の凸
凹が樹脂基板の射出成形時に基板表面上の凸凹として転
写され、アルミニウムや金などの反射層がつけられる。

読み出し用レーザーヘッドからの光がこの凸凹により反
射率の変化として読まれる。

したがって、これらコンパクトディスクや映像用に普及
しているレーザーディスクは、情報の形態としては出版
物などと同等な利用者への一方向へ情報が伝達される情
報媒体である。

ここにおいて、例えばノートやカセットテープのように
、コンパクトディスクやレーザーディスクにおいても、
これらと互換性を保ちつつ、利用者が編集及び書き込み
が可能な追記可能な情報媒体が待ち望まれていた。ここ
でいう追記とは利用者が用意した情報を記録媒体の一部
もしくは全部に書き込むことをいう。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、すでに普及しているコンパクトディス
ク用やレーザーディスク用ドライブなど反射層を有する
光記録媒体を用いるドライブンステムにおいても互換可
能でありながら、追記できる光記録媒体を徒供するもの
である。

すなわち、より具体的には従来のコンパクトディスク用
やレーザーディスク用再生専用媒体と同程度の反射率を
保持するため反射層を有しながら、光による書き込みに
より充分な反射率変化を起こす光感度を有する光記録媒
体を提供するものである。

［基本的発想］ 本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行っ
た結果、同相において無機のアニオンをカウンターイオ
ンにもつ有機カチオン塩と無機のカチオンをカウンター
イオンにもつ有機アニオン塩が混合されるとＵ溶性の無
機塩が析出する現象を見いだし、この析出塩が光を散乱
させることによって反射層のある記録媒体において光記
録に有効に用いることができるこよを見出し、本発明を
完成した。

［発明の開示］ すなわち、本発明は、 透明基板上に記録層を有し、さらにその上に反射層を有
する光記録媒体において、該記録層が無機カチオンと有
機アニオンとの塩を含むカチオン層と、無機アニオンと
有機カチオンとの塩を含むアニオン層と、これらのカチ
オン層とアニオン層とを分離する分離層の３層を少なく
とも有し、該分離層に記録光を吸収する化合物を含み、
かつ無機アニオンと無機カチオンから生成される無機塩
が難溶性のものであることを特徴とする光記録媒体、を
要旨とするものである。

本発明の構成及び製造方法について以下に詳細に説明す
る。

本発明の構成の特徴は、上記したとおり、透明基板と反
射層の間に記録層を有し、この記録層が少なくとも無機
カチオンと有機アニオンとの塩を含むアニオン層と、無
機アニオンと有機カチオンとの塩を含むカチオン層とこ
れらのアニオン層とカチオン層とを分離する分離層の３
層を含み、分離層に記録光を吸収する化合物を含み、無
機カチオンとカルボン酸アニオンとの塩と無機アニオン
と４級アンモニウムカチオンとの塩から生成される無機
塩が難溶性でありこれが析出することによ再生光を散乱
することである。

以下図面を参照しつつ本発明をさらに詳細に説明する。

本発明においては、第１図に示すように、透明基板１０
０上に無機カチオンと有機アニオンとの塩を含むアニオ
ン層２００が積層され、その上にアニオン層とカチオン
層とを分離する分離層３００が積層され、さらに無機ア
ニオンと有機カチオンとの塩を含むカチオンｌ１ｉ４０
０が積層され、その上に反射Ｎ５００がされている構成
を最小の構成とする。ただし、アニオン層とカチオン層
は分Ｉｉ！１層を挟んで又は分離層により分離されてい
ればよく、アニオン層とカチオン層は入れ替わった構成
でもよい。

本発明においては、アニオン層と分離層とカチオン層を
一組として記録層とし、基板とこの＆１１（記録層）の
間に下引き層がはいってもよい。また、この組（記録Ｎ
）と反射層との間に保護層が形成されてもかまわない、
また、反射層上に紫外線硬化樹脂などや保護シートなど
の保護層があってもよい、また、最上部にある反射層同
士を内側にして２枚張り合わせてもよい。

本発明においては、第２図に示すようにアニオン層と分
離層とカチオン層を一組として、異なる記録光を光吸収
する分離層をもつ組が複数あってもよい。これらの組を
分離する紐付離層６００があってもよい。

本発明における記録の基本的な原理について第３図及び
第４図に示し、以下に説明する。

記録前は、第３図に示すように、混合することによって
＃　溶性の無機塩を生成する無機カチオンとカルボン酸
アニオン等の有機アニオンとの塩を含む層４００、およ
び無機アニオンと４球アンモニウＬカチオン等の有機カ
チオンとの塩を含む層２００は、記録光に光吸収のある
化合物を含む分１１Ｎ３００で分離しである。この状態
では実質的に難溶性無機塩の析出は起こらず、再生光は
散乱されることはなく高い反射率を有すると考えられし
かして、本発明において、この記録膜に記録光を照射す
ると反射率が低下し記録信号を得ることができる。すな
わち、詳細な反応機構の完全な検証は難しいが、記録光
を照射すると分離層は加熱され溶融が起こり、アニオン
層とカチオン層の一部はこれによって混合・相溶し難溶
性の無機塩を最終的に膜中で形成し、再生光が散乱され
るものである。これを模式的に第４図に示す。

本発明におけるアニオン層とは無機カチオンと有機アニ
オンとの塩を含み、この他にバインダー樹脂や界面活性
剤などの添加物を含んでもよい。

本発明におけるカチオン層とは無機アニオンと有機カチ
オンとの塩を含み、この他にバインダー樹脂や界面活性
剤などの添加物を含んでもよい。

本発明における無機カチオンと有機アニオンとの塩と、
無機アニオンと有機カチオンとの塩とは、混ざりあった
場合、イオン交換を行い、難溶性の無機塩を形成するも
のであればよい。Ｈ？ｇ性の塩の例としては、例えば日
本化学全編「化学便覧（ＩＩ）Ｊ８．７章に有機溶媒に
対する単体および無機化合物の溶解度の表があり詳しく
説明されている。これらの中から所望の難溶性の塩を選
べば良く、例えば、ＡｇＢｒＳＡｇ　Ｌ　ＢａＢｒｚ、
ＣｓＢｒ、Ｃ５ＣＬ　ＣｕＢｒｚ、ＣｕＣ１ｚ、Ｃｕ　
Ｓ　Ｏａ、ＦｅＢｒｚ、ＫＢｒ、ＫＣＩ。

ＫＣｌ０．、Ｋｌ、ＭｇＢｒ、、Ｍ　ｎ　Ｃｈ　。

ＮａＢｒ５ＮａＣ１、ＮＨ，ＣＩ。

ＮＨ，Ｃ１０，、ｐｂｃｈ　、Ｐｂ　ｚｚ、ｐｂｓｏ、
、ＲｂＣＩ、ＲｂＣｌ０．、ＺｎＢｒ、、Ｚｎｌ、など
が溶解度が低く本発明に好適な例として挙げられる。

本発明における無機カチオンとカルボン酸アニオン等有
機アニオンとの塩の例としては、無機カチオンの例とし
ては、先に例示した難溶性の塩を構成するカチオンが望
ましい０例としてはＡｇ”、Ｂａ”、Ｃｓ’、Ｃｕ” Ｆｅ”、Ｋ４、Ｍｇｚ４、Ｍｎ”、Ｎａ”、ＮＨ”、Ｐ
ｂ”、Ｒｂ”、Ｚｎ”などが好適な例として挙げられる
。カルボン酸アニオン等有機アニオンの例としては、該
カルボン酸アニオン等を置換基として有していればよく
、特に限るものではないが、塗布やバインダーとの相溶
性からアリール基またはアルキル基を有していることが
望ましい。

また、高分子化合物の側鎖にカルボン酸アニオン等を有
していてもよい。

本発明における無機アニオンと４級アンモニウムカチオ
ン等有機カチオンとの塩の例としては、無機アニオンの
例として、例えばＢｒ−１ＩＣ１−などのハロゲンアニ
オンや５０４２Ｃ１０４−などが好ましい例として挙げ
られる。４級アンモニウムカチオン等有機カチオンの例
としては、４級アンモニウムカチオンを置換基として有
すればよく、特に限るものではないが、塗布やバインダ
ーとの相溶性からアリール基またはアルキル基を有して
いることが望ましい。また、高分子化合物の側鎖に４級
アンモニウムカチオンを有していてもよい。

本発明における分離層はアニオン層とカチオン層を分離
し、記録前に混じりあって無機塩が難熔性基となって析
出することを防ぐ目的で形成される。本発明における分
離層は記録光を吸収する色素を含む。分離層はこの他に
樹脂バインダー、界面活性剤、色素の安定剤などの添加
剤を含んでもよい。

本発明における分離層に含まれる色素は、記録光に対し
て光吸収をもつ色素であれば特に限定されないが、現在
のコンパクトディスクやレーザーディスクの再生光、記
録光の光源として半導体レーザーが主に使用されている
ことから、シアニン系ヤメロシアニン系などのポリメチ
ン系色素、ポルフィリン系、フタロシアニン系やナフタ
ロシアニン系などのアザアヌレン系色素、アンスラキノ
ン系色素、ジチオール系色素、ジアミノ金属錯体色素、
キサンチン及びトリフェニルメタン系色素などが好まし
い例として挙げることができる。

アニオン層、分離層、カチオン層はディッピング法、ス
ピンコード法、バーコード法やロールコト法、有機イオ
ンビーム法などにより成膜することが可能である。

一般に光記録媒体において、記録層の膜厚は反射率や記
録感度に影響を及ぼす０本発明における記ＢＮの膜厚は
アニオン層、カチオン層及び分離層に用いられる無機カ
チオンと有機アニオンとの塩、無機アニオンと有機カチ
オンとの塩、記録光吸収色素によって異なるが、媒体の
反射率をコンパクトディスクドライブ（プレーヤー）や
レーザーディスクドライブ（プレーヤー）と互換性をと
るために好ましくは６５％以上にであることが望ましい
。このためには、記録層を積層した段階で、基板を通し
て再生光の透過率が７０％以上になるように膜厚を設定
することが好ましい。

通常は、アニオン層及びカチオン層は好ましくはそれぞ
れ２５ｎｍから２００ｎｍの範囲にあることが望ましい
。また、分離層の膜厚はアニオン層、カチオン層よりも
薄いことが望ましく、５〜１５０ｎｍ、好ましくは１０
ｎｍから１１００ｎの範囲であればよい。

本発明においてアニオン層、カチオン層、分離層に必要
に応じて添加する樹脂バインダーとじてはポリメチルメ
タクリレートやポリメチルアクリレートなどのアクリル
系樹脂、ポリ塩化ビニルやポリビニルアルコール、ポリ
酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などのビ
ニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリスチレン系樹脂、ダイマー酸ポリアミドなど
ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂及びこれらの共重
合体、混合物、ステアリン酸、パルミチン酸などの有機
カルボン酸、固形パラフィンなどが好ましい例として挙
げられる。これらのバインダーは無機カチオンとカルボ
ン酸アニオンとの塩と無機アニオンと４級アンモニウム
カチオンとの塩の相溶を促進するため好ましくは４００
°Ｃ以下の低温で溶融することが望ましい。

本発明に用いられる透明基板は、実際に読み出す光に対
して光透過率が好ましくは８５％以上であれば、特に限
定されるものではない。ただし、光学異方性が小さなも
のが望ましい。したがって、例えば、ガラス基板や樹脂
基板を用いることができる。樹脂基板の例としては、射
出成形によって製造できるアクリル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニ
ルエステル樹脂、エポキシ樹脂などが好ましい。

これらの基板の形状は板状でもフィルム状でもよく、円
形やカード状でもよい。基板表面には記録位置を表す案
内溝や既に再生専用の情報を記録した凸凹があってもよ
い。

本発明に用いられる反射層は、実際に読み出す光に対し
て好ましくは８０％以上の反射率であれば、特に限定さ
れるものではない。ここでいう反射率とはアルミニウム
鏡面を対照試料として測定した５度正反射率をいう。製
造のしやすさや経済性、耐久性からアルミニウムや金が
好ましい材料として例示できる。

本発明における反射層の形成方法は、好ましくは１０ｎ
ｍから２００ｎｍの厚さで反射層が記録層上に積層され
ればよ（、特に限定されるものではない。例えば、真空
蒸着やスパッタ法などが好ましい例として挙げることが
できる。

なお、本発明の光記録媒体において、信号の読み出し光
の光源としては、通常６４０ｎｍから８５０ｎｍに発振
波長を有する半導体レーザーが好ましく、市販のコンパ
クトディスクドライブ（プレーヤー）やレーザーディス
クドライブ（プレーヤー）との互換性を考慮すれば７８
０ｎｍが特に好ましい。信号の記録光の光源としては、
特に限定はないが好ましくは上記半導体レーザー発振波
長領域にあることが望ましく、さらに好ましくは読み出
し光の光源と同一であることが好ましい。

そして例えば１．２ｍ／ｓから１．４　ｍ　／　ｓの線
速で記録する場合、記録膜上におけるレーザーの出力を
５ｍＷから１０ｍＷ程度にし、読み出す場合はレーザー
の出力を記録時の１０分の１程度にすればよい。

［作用及び効果］ 本発明の光記録媒体は、コンパクトディスクやレーザー
ディスクと互換性のある反射層を有した高反射率を有し
ながら非常に良好な記録特性を持つことか可能である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の技術的範囲が限定されるものではない。

実施例１ 厚さ１．２ｍｍ、径１２０ｍｍでスパイラル状の案内溝
（深さ７０ｎｍ、幅６００ｎｍ、ピッチ１６００ｎｍ）
を有するポリカーボネート基板上内周部に下記式（１）
の無機カチオンと有機アニオンたるカルボン酸アニオン
との塩３ｗｔ％のメチルセロソルブ溶液を滴下し、回転
速度１１０００ｒｐで基板を回転させスピンコード法に
より塗布した。塗布直後に乾燥窒素下４０’Ｃで３０分
乾燥した。

次に下記式（２）の０．４ｗｔ％オクタン７８液を回転
速度１２００ｒｐｍで回転させ同様にスピンコード塗布
及び乾燥を行った。

次に、無機アニオンと有機カチオンとしての４級アンモ
ニウムカチオンとの塩である臭素化ヘンゼトニウム（下
記式（３〕）の３ｗｔ％のメチルセロソルブ溶液を滴下
し、回転速度１１０００ｒｐで基板を回転させスピンコ
ード法により塗布した。塗布直後に乾燥窒素下４０　’
Ｃで３０分乾燥した。　この３層構造の記録層の上に真
空蒸着法により厚さ６５ｎｍの金の反射膜を成膜した。

さらに金の反射層の上に紫外線硬化型の保護コート膜を
塗布・硬化させ光記録媒体を作製した。

ＣａＨ＋□ Ｃ８Ｈ，□ ＣＨ３ ＣＨ３ （２）この光記録媒体をターンテーブルに載せ、１．４
ｍ／ｓの線速度で回転させながら、７８０ｎｍの発振波
長を有する半導体レーザーを搭載した光学ヘッドを持つ
ドライブ（プレーヤー）を用い、レーザービームを樹脂
基板を通して案内溝上の記録層に集束するよう制御しな
がら反射率を測定したところ７８％の反射率が観測され
た。

次に、記録面上で１０ｍＷのレーザー出力でＩＭＨｚの
パルス信号（パルス幅５００ｎｓ）の記録を行った。こ
の後、半導体レーザーの出力を記録面で１ｍＷに下げ、
記録信号の読み出しを行った。読み出された信号の質は
信号と雑音の比（Ｃ／Ｎ）で評価されるが、この値が５
３ｄＢと十分高い値が得られ、良好な記録再生が行われ
た。

実施例２ 厚さ１．２ｍｍ、径１２０ｍｍでスパイラル状の案内溝
（深さ７０ｎｍ、幅６００　ｎｍ、ピッチ１６００ｎｍ
）を有するポリカーボネート基板上内周部に無機アニオ
ンと有機カチオンたる４級アンモニウムカチオンとの塩
である塩化ベンゼトニウム（前式（３））の３ｗｔ％の
メチルセロソルブ溶液を滴下し、回転速度１１００Ｑｒ
ｐで基板を回転させスピンコード法により塗布した。塗
布直後に乾燥窒素下４０゛Ｃで３０分乾燥した。

次にポリビニルブチラール樹脂（商品名工スレンクＢＭ
−２セキスイ製）　２ｗｔ％とシアニン色素ＮＫ１１４
４（日本感光色素製）を０．　２ｗｔ％のメチルセロソ
ルブ溶液を滴下し、回転速度２２０Ｏｒｐｍで基板を回
転させスピンコード法により塗布した。塗布直後に乾燥
窒素下４０°Ｃで３０分乾燥した。

次に無機カチオンと有機アニオンたるカルボン酸アニオ
ンとの塩であるテトラキス（４−クロロフェニル）ボー
レートナトリウム塩１ｗｔ％とポリカーボネート樹脂（
パンライト　奇人化成）のジクロロメタン溶液を滴下し
、回転速度１１０００ｒｐで基板を回転させスピンコー
ド法により塗布した。塗布直後に乾燥窒素下４０°Ｃで
３０分乾燥した。

この３層構造の記録層の上に真空蒸着法により厚さ６０
ｎｍの金の反射膜を成膜した。

さらに金の反射層の上に紫外線硬化型の保護コート膜を
塗布・硬化させ光記録媒体を作製した。

（２）この光記録媒体をターンテーブルに載せ１．４ｍ
／ｓの線速度で回転させながら、７８０ｎｍの発振波長
を有する半導体レーザーを搭載した光学ヘッドを持つド
ライブ（プレーヤー）を用い、レーザービームを樹脂基
板を通して案内溝上の記録層に集束するよう制御しなが
ら反射率を測定したところ７３％の反射率が観測された
。

次に、記録面上で１０ｍＷのレーザー出力でＩＭＨｚの
パルス信号（パルス幅５００ｎｓ）の記録を行った。こ
の後、半導体レーザーの出力を記録面で１ｍＷに下げ、
記録信号の読み出しを行った。このＣ／Ｎ値が５２ｄＢ
と十分高い値が得られ、良好な記録再生が行われた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光記録媒体の層構成の一実施例を示す
模式図である。 第２図は本発明において複数のアニオン層、分離層、カ
チオン層を有する他の実施例を示す模式第３図、第４図
は本発明の詳細な説明する模式図であって、第３Ｍは記
録前の状態を示し、第４図は記録後の状態を示した図で
ある。図において１００−−−−・−透明基板、 ２００・−−一一−−アニオン層、 ３００−−−−分離層、 ４００−−−一カチオン層、 ５００−、−・反射層、 ６００−一・・アニオン層、分離層、カチオン層の組を
分離する粗分ＲＮ、 ７００−−−−−−アニオン層、カチオン層、分離層が
溶融混合した領域、 を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明基板上に記録層を有し、さらにその上に反射
   層を有する光記録媒体において、該記録層が無機カチオ
   ンと有機アニオンとの塩を含むカチオン層と、無機アニ
   オンと有機カチオンとの塩を含むアニオン層と、これら
   のカチオン層とアニオン層とを分離する分離層の３層を
   少なくとも有し、該分離層に記録光を吸収する化合物を
   含み、かつ無機アニオンと無機カチオンから生成される
   無機塩が難溶性のものであることを特徴とする光記録媒
   体。