JPH0452408B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水溶液中の電解質のイオン濃度を測
定するのに用いられる比較電極に関するものであ
る。 本発明の電極化学的電位差測定装置は水溶液中
とイオン濃度測定用各種イオンメーター、PH測定
用比較電極、各種電気化学的分析用参照電極、高
温高圧条件下での直接測定用比較電極、生体医学
的な分析実験装置等に応用できる。 従来水溶液中のイオン濃度を測定するには、測
定液中に指示電極としてイオン選択性電極と、比
較電極を挿入して測定される。 従来の比較電極としては、一般にカロメル電極
或いは銀−塩化銀電極等が用いられている。 例えば銀−塩化銀電極は周知の如く、ガラス等
で作られた容器内に電解質塩溶液を満し、その中
に塩化銀を被覆した銀を浸漬し、電気化学的半電
池を形成し、かつ容器の一部に所謂液絡部をもつ
ている。 この液絡部を介して被測定液を比較電極の内部
電解質とは、イオンの拡散電導が達成されてい
る。 以上の技術構成故に実際の測定に際しては次の
ような欠点を本質的に有している。 １ 液絡部を介して内部電解質のイオンが測定中
に漏出する。このため被測定液が汚染された
り、真のイオン濃度を測定することができない
場合が生ずる。 ２ 液絡部より漏出により内部電解質液が減少し
たりイオン濃度の変化が起つたりして、比較電
極としての本来の基準電位が変動してしまうこ
とがある。 ３ 又液絡部が閉塞したりすることも発生し、こ
の場合には前述の電気導通が得られなく、測定
を困難にしてしまう。 ４ 液絡部での円滑な電気電導を得るには、内部
液は少なくとも被測定液よりも正圧条件である
ことが必要である。 以上のような欠点に対して、極力漏出を少なく
するような工夫として、液絡部の構造を微細化し
たり、電解質をゲル状化したり等して内部電解質
の変質や減耗を図つたり、内部液に加圧を行う装
置を配置したりという各種方法が用いられてい
る。しかしながら本質的に、内部に比較電極とし
ての電位を安定させるため電解質を有し液絡部を
有する従来の技術では上記欠点を払拭できるもの
ではない。 このように従来の測定方法においては、測定液
が原子力発電所での炉水の１次冷却水や、ボイラ
ー水等でみられる高温高圧条件下の場合、従来の
比較電極では、特に液絡部でのトラブルが発生
し、満足されるものがない。 本発明の目的は上述した従来の比較電極のもつ
欠点を克服した新規な電極化学的電位差測定装置
を提供するものである。 第１の目的は、内部電解質をもたない。 第２の目的は、所謂液絡部をもたない。 第３の目的は、測定液の圧力が高くても使用で
きる。 第４の目的は、高温度の測定液に直接使用でき
る。 第５の目的は、極めてコンパクトに設計でき、
その取扱いが簡便容易となる。 本発明は、指示電極と比較電極の少なくとも一
対を用い該電極間に生ずる電気化学的電位差を測
定するための装置において、測定物と接触する比
較電極の電極体が銀、銀と銅の合金又は銀とニツ
ケルと銅の合金、銀の酸化物、銀と銅の合金の酸
化物より選択された何れかの物質よりなる比較電
極を用いたことを特徴とする電気化学的電位差測
定装置である。 以下添付図について、本発明の実施の一例態様
について説明する。 第１図は、本発明の比較電極６の断面図であ
る。 １は金属電極体で測定端子４と電気的に接続さ
れている。 ２は絶縁体で、金属電極体１と緊密に固着され
ている。 金属電極体１と端子４との接続手段は、絶縁体
２内に配置させた電気導電体を介して行うことで
もよい。 絶縁体２は、取付金具３に装着され、この装着
界面は気密構造をもつた強固な装着が望ましい。 金属電極体１は少なくとも一部が絶縁物により
被覆される部分を有している。この部分を被覆部
５として示す。 金属電極体１としては、銀、銀と銅の合金、銀
とニツケルと銅の合金、銀酸化物、銀と銅の合金
の酸化物を被覆した金属より選ばれる。 このように構成した比較電極とイオン選択性電
極とを測定液に浸漬し、両電極間に発生する電位
差を測定することにより溶液中のイオン濃度を測
定することができる。 第２図には、本比較電極の特性を調査するため
に用いた実験装置の概略を示す。 第２図における符号のうち、第１図と同一符号
は同一又は類似する構成要素を示す。１１は測定
液、１２は指示電極で測定対象によつて各種の電
極を用いることができる。１は金属電極体で本発
明で述べている比較電極６に相当する。この金属
電極体１は絶縁体２を介して試験槽１０等から電
気的に絶縁されている。１５は増巾器で指示電極
１２と金属電極１との間の電位差を増巾し、その
出力を電圧計１６で測定する。指示電極１２は一
般に高い内部抵抗をもつため増巾器１５は高入力
抵抗回路をもつており、指示電極１２と増巾器１
５を接続するリード線には、シールド１７が施し
てある。又金属電極１と増巾器１５とを接続する
リード線も、電磁気的誘導雑音等の侵入防止の目
的でシールド１７が施してある。薬液槽２０，２
１，２２は測定数１１の水溶液中のイオン濃度を
変化させるための所定と薬液が入つており、１９
は切換分岐部、１８は薬液導入部で、切換分岐部
１９を操作することによつて任意の薬液を測定液
中に導入させることができる。 金属電極体１の表面は、少なくとも、その一部
が直接測定液中に浸漬され、測定水溶液中のイオ
ン濃度に応じて電気化学的ポテンシヤルが平衡し
て発生する。 このように、金属電極体１を比較電極として考
慮すると従来技術でみられる内部電解質がなく、
それ故液絡部をもたない全く新規な構成より成り
立つていることがわかる。 なお、指示電極１２をさらに１本以上測定液中
に浸漬し、金属電極体１との間の電位差をおのお
の計測すれば測定液中の電位差分布を計測でき
る。当然金属電極体１と指示電極１２の対を複数
対使用しても測定液中の電位差分布を計測でき
る。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施した測定装置を更に詳しく第２図に基いて
説明すると、試験槽１０は内容積が約1.8で測
定液として、純水が約1.3入つている。 この試験槽１０に指示電極１２としてガラス電
極を、比較電極として金属電極体１を測定液１１
に浸漬させるよう取付け両電極１２，１の電極端
子は夫々テフロン被覆の同軸ケーブルにより高入
力抵抗をもつ増巾器１５に接続され、増巾器１５
の出力をペン書記録計によつて測定した。 薬液槽２０，２１、及び２２には夫々4.1〜10
％HCl、4.1〜10％NaOH、及び蒸溜水又は中性
液が約50〜500c.c.入つている。 実施例 １ 金属電極体として１mmφ長さ60mmの銀を用い
た。 この電極体は一部がセラミツクで被覆され、先
端部は約25mm露出している。 指示電極としてPH測定用のガラス電極を用い
た。 測定液１１は純水の状態より切替部１９を操作
することにより、酸性又はアルカリ性に変化させ
ることができ、その変化の手段は薬液槽内の酸性
液又はアルカリ性液を所定量測定液内に導入する
ことで達成できる。 この時の指示電極１２と比較電極６との間の電
位差を測定記録した結果を第３図に示す。 第３図は、純水の測定液のとき電位差が＋20ｍ
Ｖであり、10％HCl溶液を添加して、測定液のPH
値が2.2となつたときの電位差が＋295ｍＶとな
り、更にこの測定液に、10％NaOH溶液を添加
して、測定液のPH値が12.1となつたときの電位差
が−278ｍＶとなり、再度10％HCl溶液を添加し
て測定液のPHＨ値が2.2となつたときの電位差が
＋294ｍＶとなつたことを示すものである。 実施例 ２ 金属電極体として1.2mmφ、長さ50mmの銀対銀
の混合比が９対１である銀合金を用い、実施例１
で記載した銀の代りにこの銀合金を金属電極体に
置き替えて実施例１で記載されていると同様の手
段によつて測定を行つた。この場合においても測
定液が酸性→アルカリ性→酸性に変化すると、ガ
ラス電極と金属電極体との間の電位差が変化し
た。その結果は次の通りであつた。

【表】 実施例 ３ １mmφ、長さ60mmの銀線及び1.2mmφ、長さ50
mmの銀合金線（Ag：Cu＝９：１）を夫々メチル
アルコールに室温下で２時間浸漬し、その後純水
で十分間洗浄した後、恒温槽内にて100℃30分間
の加温を行い、更に380℃１時間の加熱処理し銀
及び銀合金に酸化皮膜処理を行つた二種類の金属
電極体を用いて、前述実施例２に記載した方法で
ガラス電極と夫々の金属電極体との間に発生する
電位差を測定した。この場合においても測定液が
酸性→アルカリ性→酸性に変化するとガラス電極
と金属電極体との間の電位差が変化した。その結
果は次の通りであつた。

【表】 比較実験例 以上に示した実施例を同様な手段を用いて、他
の金属材質についての実験を行つた。金属電極体
として白金を用いた場合の実験例を第４図に示
す。この場合は、今まで説明してきた拳動と異な
り、測定液のPH値が変化すると発生電位差は変化
するがその値は安定せずしかも測定液のPH値に対
応した安定な電位差を示さなかつた。 銀電極による第３図と白金電極による第４図と
を比較すると顕著な差が認められることがわか
り、これらのことから、本発明者は重要な次の事
実を確認するに至つた。すなわちイオン性水溶液
中で、ある種の金属や金属化合物はその固体表面
状態のままで直接比較電極となることである。 第５図には液温25℃の水溶液のPHを変化させた
ときガラス電極と金属電極体との間の電位差の変
化を示す。図において、Ａは実施例１銀電極の場
合、Ｂは実施例２銀合金電極の場合、Ｃは実施例
３の銀酸化物の場合、Ｄは実施例３の銀合金酸化
物のの場合の結果である。破線で示したＥはネル
ンストの式より算出した結果の計算値線である。 この結果から、明らかなように、従来の技術に
よるPH測定方法での結果と本発明と銀電極又は銀
合金電極或いはそれらの酸化物電極の結果とが同
様な傾向を示すことがわかる。本発明者が更に詳
しく実施した実験例での実験結果を表３に示す。

【表】 表３は指示電極として、前述のガラス電極を用
い、金属電極体として、各種の金属材質を用いた
場合について実験したものである。 周知の如く、PH測定用ガラス電極は水溶液のPH
に比例する起電力を発生（JISZ8805）すること
から本表で示された電位差はこのガラス電極の対
極として用いられた金属電極体自体の水溶液中で
の金属電極体表面上の電位平衡の安定性をとりも
直さず示すこととなり、これによつてある種の金
属、又は金属化合物が測定液の指示電極に対応す
る比較電極となることが判明したわけである。 ある種の金属又は金属化合物として、特に顕著
にその特性が発揮されるものとして銀、銀合金、
銀と銀合金の酸化物、及びこれらの組合せからな
る物質が上げられる。 本実施例では指示電極としてPH測定用ガラス電
極を用いた場合について説明したが、この金属電
極は他の指示電極例えば水溶液中の各種のイオン
濃度電極との組合せにおいても極めて有効に動作
した。 実施例 ４ 実施例１で説明した比較電極と指示電極として
ガラス電極を用い、測定液のPH値の変化の手段を
「10％硫酸水溶液」と「10％苛性カリ水溶液」を
用いて同様な装置において実験した。 測定液を「酸性」→「アルカリ性」→「酸性」
と変化させると指示電極と比較電極と間の電位差
が変化した。その結果は次の通りであつた。

【表】 表４に示すように10％硫酸溶液と10％苛性カリ
水溶液を用いた場合でもネルンストの計算値とほ
ぼ等しい電位差を得ることができ、しかも時間に
対する安定性も10％HCl水溶液と10％NaOH水溶
液を用いた場合とぼぼ同様に短時間で飽和値に達
し安定した。 以上述べたように本発明の比較電極は前述した
ような構成で、構造的には安定した固体を用いた
シンプルなものであるのでイオン性溶液中の電解
質の濃度を測定する比較電極に適用すると、以下
に述べる如く、極めて優れた特徴と効果を示すこ
ととなる。 １ 内部電解質をもたず、この故に内部電解質の
液絡部をもたない。 ２ 測定液を汚染しなく、かつ測定液本来の電位
測定ができる。 ３ 高温度の液中で使用できる。 ４ 高圧力条件下で使用できる。 ５ 極めてコンパクトに設計でき取扱いが簡便容
易となる。 ６ 液絡部のもつ本質的欠陥を一掃する。 ７ 使用中に、出力変動が発生したりしたときに
は、金属電極体の表面が磨くとか、洗浄とかの
手段で容易に特性の回復が可能となり、寿命の
向上が図れる。 以上説明したように本発明の比較電極を備えた
電気化学的電位差測定装置は、水溶液中のイオン
濃度測定用各種イオンメーターやPH計の比較電極
あるいは各種電気化学的分析用参照電極、高温、
高圧条件下での直接測定用比較電極、生体医学的
な分析実験装置等に利用でき工業上有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の比較電極を備えた電気化学的
電位差測定装置の一実施例を示す断面図、第２図
は本発明の比較電極の特性を調査するために用い
た実験装置を示す概略図、第３図はガラス電極と
銀を金属電極体として組合せ時間の経過に従い測
定液は酸性→アルカリ性→酸性に変化させて測定
した電位差と測定時間との関係を示すチヤート
図、第４図は、ガラス電極と白金を金属電極体と
して組合せて測定した電位差と測定時間の関係を
示すチヤート図、第５図はPH測定用ガラス電極と
比較電極に用いた金属電極体との間の電位差と水
溶液のPH値との関係を示す特性図である。 １……金属電極体、２……絶縁体、３……取付
金具、４……測定端子、５……被覆部、６……比
較電極、１０……試験槽、１１……測定液、１２
……指示電極、１５……増巾器、１６……電圧
計、１７……シールド、１８……薬液導入部、１
９……切換（分岐）部、２０，２１，２２……薬
液槽。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 指示電極と比較電極の少なくとも一対を用い
   該電極間に生ずる電気化学的電位差を測定するた
   めの装置において、測定物と接触する比較電極の
   電極体が銀、銀と銅の合金又は銀とニツケルと銅
   の合金、銀の酸化物、銀と銅の合金の酸化物より
   選択された何れかの物質よりなる比較電極を用い
   たことを特徴とする電気化学的電位差測定装置。