JPH0452458B2

JPH0452458B2 -

Info

Publication number: JPH0452458B2
Application number: JP58108978A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Hashimoto
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1983-06-17
Filing date: 1983-06-17
Publication date: 1992-08-21
Also published as: JPS60452A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は電子写真用の感光体に関する。従来技術従来、電子写真用の感光体として、無機物系の
ものではセレン及びその合金を用いたもの、ある
いは色素増感した酸化亜鉛を結着樹脂中に分散し
た感光体などがあり、また有機物系のものでは、
２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン（以
下、TNFという）とポリＮ−ビニルカルバゾー
ル（以下、PVKという）との電荷移動錯体を用
いたものなどが代表的なものである。しかし、こ
れらの感光体は多くの長所を持つていると同時
に、さまざまな欠点をもつていることも事実であ
る。例えば、現在広く用いられているセレン感光
体は製造する条件がむずかしく、製造コストが高
かつたり、可撓性がないためにベルト状に加工す
ることがむずかしく、また熱や機械的な衝撃に鋭
敏なため取扱いに注意を要する。酸化亜鉛感光体
は安価な酸化亜鉛を用いて支持体への塗布で製造
することが出来るたコストは低いが、一般に感度
が低かつたり、表面の平滑性、硬度、引つ張り強
度、耐摩擦性などの機械的な欠点があり、通常反
復して使用する普通紙複写機用の感光体としては
耐久性などに問題が多い。また、TNFとPVKと
の電荷移動錯体を用いた感光体は感度が低く、高
速複写機用の感光体としては不適当である。近年、これらの感光体の欠点を排除するために
広範な研究が進められ、特に有機物系のさまざま
な感光体が提案されている。中でも、光を照射し
たとき電荷担体を発生する物質（以下、電荷発生
物質という）を含む層（以下、電荷発生層とい
う）と、電荷発生層が発生した電荷担体を受け入
れこれを搬送する物質（以下、電荷搬送物質とい
う）を主体とする層（以下、電荷搬送層という）
とからなる積層型の感光体が従来の有機物系の感
光体に比べ、一般に感度が高く帯電性が安定して
いることなどの点から普通紙複写機用の感光体と
して注目されており、一部実用に供されているも
のがある。この種の従来の積層型の感光体として、 (1) 電荷発生層としてペリレン誘導体を真空蒸着
した薄層を用い、電荷搬送層にオキサジアゾー
ル誘導体を用いたもの（米国特許第3871882号
公報参照）、 (2) 電荷発生層としてクロルダイアンブルーの有
機アミン溶液を塗布して形成した薄層を用い、
電荷搬送層にヒドラゾン化合物を用いたもの
（特公昭55−42380号公報参照）、などが知られている。しかしながら、この種の積層型の感光体におい
ても従来のものは多くの長所を持つていると同時
にさまざまな欠点を持つていることも事実であ
る。 (1)で示したペリレン誘導体とオキサジアゾール
誘導体とを用いた感光体は、その電荷発生層を真
空蒸着により形成するため製造コストが高い。ま
た、実用上問題はないとしても、より高速な複写
機の感光体としては感度が不足しているなどの問
題点がある。 (2)で示したクロルダイアンブルーとヒドラゾン
化合物とを用いた感光体は、電荷発生層を形成す
るための塗布溶剤として一般に取り扱いにくい有
機アミン（たとえばエチレンジアミン）を用いる
必要があり、感光体作成上の欠点がある。目的本発明は、以上の点に鑑み、容易に製造でき、
しかも、反復使用に適して感光体を開発すること
を目的として鋭意検討をした結果、ある特定のジ
スアゾ化合物が上記目的を達成しうることを知見
し、本発明を完成したものである。構成本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に
感光層が設けられた電子写真感光体において、前
記感光層中に下記一般式（） R₁およびR₂は水素、低級アルキル基、置換又
は無置換のアラルキル基、置換又は無置換の芳香
族基、置換又は無置換のヘテロ環基を表わしR₁
およびR₂は、同一であつても異つていても良い。
またR₁およびR₂は共同で環を形成していても良
い。〕で表わされるジスアゾ化合物で含まれることを特
徴とする。この感光体の中でも感光層を電荷発生層と電荷
搬送層とを積層して構成し、電荷発生層中に前記
一般式（）のジスアゾ化合物を含有せしめた積
層型の感光体が好ましい。ここで、一般式（）における低級アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基など
が、アラルキル基としてはベンジル基、フエネチ
ル基などが、芳香族基としてはフエニル基、ナル
チル基、アントリル基、ピレニル基、アントラキ
ノニル基などが、ヘテロ環基としてはチエニル
基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基が例
示でき、R₁およびR₂によつて形成される環とし
ては、ヘキシリデン環、ペンチリデン環、ベンゾ
ペンチリデン環、ジベンゾペンチリデン環などが
挙げられる。アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環
基またはR₁およびR₂で形成した環における置換
基としては低級アルキル基、低級アルコキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、低級ジアル
キルアミノ基などを挙げることができる。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。まず、本発明で用いられるジスアゾ化合物の具
体例を示せば次の通りである。

【表】

【表】上記のジスアゾ化合物は、以下のジアゾニウム
塩と対応する２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ヒ
ドラジド類とを、適当な有機溶媒、たとえばＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）中で塩基を
作用させてカツプリング反応を行なうことによつ
て容易に製造することができる。米国特許第4307167号明細書に記載のテトラゾ
ニウム塩。本発明で使用される電荷搬送物質は特定される
ものでないが、その代表例を示せば次のとおりで
ある。〔R¹⁰はメチル基、エチル基などのアルキル
基、２−クロルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基などの置換アルキル基、R¹¹はメチル基、エチ
ル基などのアルキル基、ベンジル基などのアラル
キル基、フエニル基などのアリール基、R¹²は水
素原子、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ジアルキル
アミノ基またはニトロ基を表わす。〕〔Ar′はナフチル基、アントリル基、スチリル
基またはそれらの置換体、R¹³はメチル基、エチ
ル基などのアルキル基、ベンジル基などのアラル
キル基、フエニル基などのアリール基を表わす。
ナフチル基、アントリル基、スチリル基における
置換基としては、たとえば、メチル基、エチル基
などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基など
のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基などのジアルキルアミノ基などが挙げられ
る。〕〔R¹⁴，R¹⁵またはR¹⁷は水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基などのアルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキ
シ基、塩素、臭素などのハロゲン原子、ニトロま
たは水酸基を表わし、R¹⁶は水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアル
コキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
などのジアルキルアミノ基、ジベンジルアミノ基
などのジアラルキルアミノ基、ジフエニルアミノ
基などのジアリールアミノ基、塩素、臭素などの
ハロゲン原子、ニトロ基または水酸基、R¹⁸はメ
チル基、エチル基などのアルキル基、ベンジル基
などのアラルキル基、フエニル基などのアリール
基を表わす。〕〔R¹⁹，R²⁰，R²¹またはR²²は水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのア
ルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基などのジアルキルアミノ基、塩素、臭素などの
ハロゲン原子、ニトロ基または水酸基を表わす。〕〔R²³は炭素数１〜11のアルキル基、置換また
は無置換のフエニル基、置換または無置換の複素
環基、R²⁴またはR²⁵は水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、クロル置換アルキル基、ヒドロキシ置換アル
キル基、置換または無置換のアラルキル基を表わ
し、R²⁴とR²⁵とは互いに結合し窒素を含む複素
環を形成してもよい。R²⁶またはR²⁷は水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのア
ルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン原子を表
わす。R²³の複素環基としてはピリジル基、フリ
ル基、チエニル基、インドリル基、ピロリル基、
キノリル基、カルバゾリル基などが例示される。
R²³のフエニル基あるいは複素環基における置換
基としてはメチル基、エチル基などのアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基
などが例示される。また、R²⁴またはR²⁵のアラ
ルキル基としては例えばベンジル基などが挙げら
れ、アラルキル基における置換基としては塩素、
臭素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基な
どのアルキル基、ニトロ基などが例示できる。
R²⁴とR²⁵とが互いに結合してなる複素環として
はモルホリン環が挙げられる。〕〔R²⁸は水素原子、塩素、臭素などのハロゲン
原子、R²⁹は水素原子、塩素、臭素などのハロゲ
ン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルア
ミノ基、などのジアルキルアミノ基、ジベンジル
アミノ基、クロル置換ジベンジルアミノ基などの
ジアラルキルアミノ基、ニトロ基、ジアノ基また
は

【式】R³⁰は水素原子、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基な
どのアルキル基を表わす。〕〔R³¹は水素原子、塩素、臭素などのハロゲン
原子、メチル基、エチル基、ブチル基などのアル
キル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基な
どのアルコキシ基またはシアノ基、R³²または
R³³は水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基
などのアルキル基、２−クロルエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基などの置換アルキル基、あるい
は置換または無置換のベンジル基、R³⁴または
R³⁵は水素原子、塩素、臭素などのハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など
のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基などのジアルキルアミノ基を表わす。R³²
またはR³³のベンジル基における置換基としては
メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基などのアルコキシ基、ニトロ基な
どが例示できる。〕〔Ar″はＮ−アルキルカルバゾリル基を表わ
し、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などが例示できる。〕〔R³⁶，R³⁷，R³⁸は水素原子、塩素、臭素など
のハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアル
キル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキ
シ基、ニトロ基またはアミノ基、R³⁸は水素原
子、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル基、
エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジブチルアミノ基などのジアル
キルアミノ基、ジベンジルアミノ基、クロル置換
ジベンジルアミノ基、メチル置換ジベンジルアミ
ノ基、メトキシ置換ジベンジルアミノ基、メトキ
シ置換ジベンジルアミノ基などの置換または無置
換のジアラルキルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベ
ンジルアミノ基などのＮ−アルキル−Ｎ−アラル
キルアミノ基、カルボキシ基またはそのエステ
ル、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アセチ
ルアミノ基を表わす。〕〔R⁴⁰はＮ−アルキルカルバゾリル基、ピリジ
ル基、チエニル基、インドリル基、フリル基、あ
るいは、それぞれ置換または無置換のナフチル
基、スチリル基またはアントリル基を表わす。ナ
フチル基、スチリル基、アントリル基における置
換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの
ジアルキルアミノ基などが例示できる。〕〔R⁴¹，R⁴²は水素原子、メチル基、エチル基、
ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素、臭
素などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基などのジアルキルアミノ基を表わ
し、n₁は０または１を表わす。〕〔R⁴³，R⁴⁴は水素原子、メチル基、エチル基
などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基など
のアルコキシ基、塩素などのハロゲン原子、
R⁴⁵，R⁴⁶はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基、置換もしくは無置換
のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、R⁴⁷は水素原子、置換もしくは無置換のフエ
ニル基を表わす。R⁴⁵，R⁴⁶のアラルキル基とし
ては例えばベンジル基が、また、アリール基とし
てはフエニル基が例示できる。また、アラルキル
基またはアリール基における置換基としてはメチ
ル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、塩素
などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基などのジアルキルアミノ基が例示でき
る。〕〔R⁴⁸，R⁴⁹はメチル基、エチル基などのアル
キル基、置換もしくは無置換のフエニル基、置換
もしくは無置換のベンジル基を表わす。置換基と
してはメチル基、エチル基などのアルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が例示
できる。〕〔R⁵⁰，R⁵¹は上記R⁴⁸，R⁴⁹と同じ基を表わ
す。〕〔R⁵²は水素原子、メチル基、エチル基などの
アルキル基、置換もしくは無置換のフエニル基、
n₂は０または１の整数、Ａは

【式】

【式】９−アントリル基または置換もしくは無置換の
Ｎ−アルキルカルバゾリル基を表わす。ここで、
R⁵³は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子または−ＮR⁵⁴ R⁵⁵で示される置換アミ
ノ基（R⁵⁴，R⁵⁵はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基な
どの置換または無置換のアラルキル基、フエニル
基などの置換または無置換のアリール基を表わ
し、また、R⁵⁴およびR⁵⁵で環を形成してもよ
い。）を表わし、ｍは０，１，２または３の整数
を表わし、ｍが２以上のときはR⁵³は同一の基で
も異なる基でもよい。R⁵⁴またはR⁵⁵におけるア
ラルキル基またはアリール基における置換基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基な
どのアルコキシ基、塩素などのハロゲン原子、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアル
キルアミノ基などが例示される。〕されに、これら電荷搬送物質の具体例を示せば
次の通りである。

【表】

【表】上記の例示化合物の他、高分子物質ではポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化−ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ある
いはブロムピレン−ホルムアルデヒド縮合樹脂、
Ｎ−エチルカルバーゾル−ホルムアルデヒド縮合
樹脂などの縮合樹脂、また、低分子物質ではオキ
サゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フル
オレノンのニトロ誘導体などの既知の電荷搬送物
質のいずれもが有効である。第１図は本発明の実施態様を示す電子写真感光
体の拡大断面図である。この感光体は導電性支持
体１１上に電荷発生層２２、電荷搬送層３３を設
けて感光層４４を形成するように構成されてい
る。本発明で用いられる導電性支持体としては、ア
ルミニウム、ニツケル、クロムなどからなる金属
板、金属ドラム又は金属箔、及びアルミニウム、
酸化スズ、酸化インジウム、クロム、パラジウム
などの薄層を設けたプラスチツクフイルム及び導
電性物質を塗布又は含浸させた紙又はプラスチツ
クフイルムなどが用いられる。電荷発生層２２は先に示した一般式（）で表
わされる特定のジスアゾ化合物をボールミルなど
の手段により微細粒子とし、適当な溶剤中に分散
した液、又は必要に応じてこれに結合剤樹脂を溶
解した分散液を導電性支持体１１上に塗布形成し
たものであり、さらに必要によつて、例えば、バ
フ研磨などの方法により表面仕上げをしたり、膜
厚の調整をしたものである。この電荷発生層２２の厚さは0.01〜5μm、好ま
しくは0.05〜2μmであり、電荷発生層２２中のジ
スアゾ化合物の割合は10〜100重量％、好ましく
は30〜95重量％である。電荷発生層２２の膜厚が
0.01μm以下では感度が悪く、5μm以上では電位
の保持が悪い。また電荷発生層中のジスアゾ顔料
の割合が10重量％以下では感度が低い。電荷発送層３３は前述した各種の電荷搬送層と
結合剤樹脂とを適当な溶剤例えばテトラヒドロフ
ランなどに溶解した溶液を前記電荷発生層上に塗
布することにより形成される。ここで、電荷搬送
層３３に含有される電荷搬送物質の割合は10〜80
重量％、好ましくは25〜75重量％であり、その膜
厚は２〜100μm、好ましくは５〜40μmである。
電荷搬送層３３に含有される電荷搬送物質の割合
が10重量％以下では感度が悪く、80重量％以上で
は膜が脆くなつたり、結晶が析出し電荷搬送層３
３が白濁して好ましくない。また、電荷搬送層３
３の厚さが2μm以下では電位の保持が悪く、
100μm以上では残留電位が高くなる。ここで使用される電荷発生層２２用の結合剤樹
脂としては、ポリエステル樹脂、ブチラール樹
脂、エチルセルロース樹脂、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、
ポリブタジエン、及びそれらのモノマーの少なく
とも１つを含有する共重合体などがあげられ、そ
れらは単独で又は２種以上の混合状態で用いられ
る。また、電荷搬送層３３用の結合剤樹脂として
は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリスチレン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂及びそれらのモ
ノマーの少なくとも１つを含む共重合体などがあ
げられ、それらは単独で又は２種以上の混合状態
で用いられる。また、電荷搬送層３３には可撓性の向上あるい
は耐久性の向上などを目的として各種の添加剤を
加えることができる。この目的に使用される添加
剤としては、ハロゲン化パラフイン、ジアルキル
フタレート、シリコンオイル等があげられ、また
本発明の感光体においては、必要により導電性支
持体１１と電荷発生層２２との中間にバリヤ層、
電荷発生層２２と電荷搬送層３３との中間に中間
層、また電荷搬送層３３上にオーバコート層を設
けることもできる。また、本発明にかかわる前記一般式（）のジ
スアゾ化合物は、結着剤樹脂（必要により、電荷
搬送物質を加えても良い）中に、微細粒子として
分散することにより分散型の感光体として用いる
こともできる。効果本発明の構成は以上であり、後述する実施例か
ら明らかな如く、本発明の電子写真感光体は製造
が容易であり、しかも感光体の反復使用に対して
も特性が安定である等の優れた性質を有する。次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。実施例１ジスアゾ化合物No.32を76重量部、ポリエステル
樹脂（バイロン200、(株)東洋紡績製）のテトラヒ
ドロフラン溶液（固形分濃度２％）1260重量部、
およびテトラヒドロフラン3700重量部をボールミ
ル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウ
ム蒸着したポリエステルベース（導電性支持体）
のアルミ面上にドクターブレードを用いて塗布
し、自然乾燥し、厚さ約1μmの電荷発生層を形成
した。一方、電荷搬送物質２−２９を２重量部、
ポリカーボネート樹脂（バンライトK1300、(株)帝
人製）２重量部およびテトラヒドロフラン16重量
部を混合溶解して溶液としたのち、これを前記電
荷発生層上にドクターブレードで塗布し80℃で２
分間次いで100℃で５分間乾燥して厚さ約20μmの
電荷搬送層を形成せしめ、第１図に示した積層型
の感光体No.１を作成した。実施例２実施例１で用いたジスアゾ化合物No.32および電
荷搬送物質２−２９の代わりに、後記の表−１に
示すジスアゾ化合物および電荷搬送物質を用いた
以外は実施例１と同様にして感光体No.２〜10を作
成した。これらの感光体No.１〜10について、静電複写紙
試験装置（(株)川口電機製作所製、SP428型）を用
いて、−6KVのコロナ放電を20秒間行なつて負に
帯電せしめた後、20秒間暗所に放置し、その時の
表面電位Vpo（Ｖ）を測定し、次いでタングステ
ンランプによつてその表面が照度4.5ルツクスに
なるようにして光を照射しその表面電位がVpoの
１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ1/2
（ルツクス・秒）を算出した。その結果を表−１に示す。

【表】

【表】さらに、本発明の感光体No.１を(株)リコー製複写
機リコピーＰ−500に装着して画像出しを10000回
繰り返したところ鮮明な画像が得られた。このこ
とにより、本発明の感光体が耐久性においても極
めて優れたものであることが理解できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子写真感光体の構成例を示
す拡大断面図である。１１……導電性支持体、２２……電荷発生層、
３３……電荷搬送層、４４……感光層。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に感光層が設けられた電子写
真感光体において、前記感光層中に下記一般式
（）〔式中、R₁およびR₂は水素、低級アルキル基、
置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換
の芳香族基、置換又は無置換のヘテロ環基を表わ
しR₁およびR₂は、同一であつても異つていても
良い。またR₁およびR₂は共同で環を形成してい
ても良い。〕で表わされるジスアゾ化合物で含まれることを特
徴とする電子写真感光体。