JPH0452537B2 - - Google Patents
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- JPH0452537B2 JPH0452537B2 JP58233009A JP23300983A JPH0452537B2 JP H0452537 B2 JPH0452537 B2 JP H0452537B2 JP 58233009 A JP58233009 A JP 58233009A JP 23300983 A JP23300983 A JP 23300983A JP H0452537 B2 JPH0452537 B2 JP H0452537B2
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、光や熱を用いて高密度に情報を繰り
返し記録再生，消去書き換えすることが可能な光
学情報記録媒体として、テルル低酸化物TeOx（Ｏ
＜ｘ＜２）を主成分とする薄膜を製造する方法に
関するもので、容易かつ再現性の良い光学情報記
録薄膜の製法を提供するものである。
返し記録再生，消去書き換えすることが可能な光
学情報記録媒体として、テルル低酸化物TeOx（Ｏ
＜ｘ＜２）を主成分とする薄膜を製造する方法に
関するもので、容易かつ再現性の良い光学情報記
録薄膜の製法を提供するものである。
従来例の構成とその問題点
TeOx（Ｏ＜ｘ＜２）の薄膜は、高感度で、かつ
信号品質の高い光学情報記録薄膜として公知であ
り（特公昭54−3725）、既にこれを用いて静止画
フアイル，文書フアイル等が製品化されている。
信号品質の高い光学情報記録薄膜として公知であ
り（特公昭54−3725）、既にこれを用いて静止画
フアイル，文書フアイル等が製品化されている。
また、このTeOx（Ｏ＜ｘ＜２）を主成分とし、
これに添加物を含ませて、書き換え可能な光学情
報記録薄膜を得る技術は既に公知であり、（特願
昭53−100626，昭和58年度第30回応用物理学関係
連合講演会予稿集）添加物としては、セレン，イ
オウ，ゲルマニウム，スズが適用されている。
これに添加物を含ませて、書き換え可能な光学情
報記録薄膜を得る技術は既に公知であり、（特願
昭53−100626，昭和58年度第30回応用物理学関係
連合講演会予稿集）添加物としては、セレン，イ
オウ，ゲルマニウム，スズが適用されている。
これら書き換え可能な光学情報記録薄膜は、何
度も繰り返し使用することが必要であり、従つて
これまでの追加記録可能（一度だけ記録する）型
の記録薄膜よりも、膜組成の均質性、再現性が、
より厳しく要求される。
度も繰り返し使用することが必要であり、従つて
これまでの追加記録可能（一度だけ記録する）型
の記録薄膜よりも、膜組成の均質性、再現性が、
より厳しく要求される。
従来、このTeOxを主成分とし、添加物を含ま
せる方法としては次のような方法が用いられてき
た。
せる方法としては次のような方法が用いられてき
た。
(1) 主成分としてTeO2とTeのソース，添加物と
して例えばGe，Snのソースを用意し複数個の
ソースから、各々のソースの加熱温度を制御し
て、基材上に同時に蒸着し、添加物を含む
TeOx（Ｏ＜ｘ＜２）を合成する方法。
して例えばGe，Snのソースを用意し複数個の
ソースから、各々のソースの加熱温度を制御し
て、基材上に同時に蒸着し、添加物を含む
TeOx（Ｏ＜ｘ＜２）を合成する方法。
この方法は、各ソースの加熱温度を独立に制
御することで任意の組成の添加物を含むTeOx
薄膜を得ることができ、また、連続的に多数回
の蒸着を行なうことができる等のメリツトが考
えられるが、これまでのところ例えばTeは非
常に蒸気圧の高い物質であるため蒸発速度の制
御が難しく、特性の再現性が十分では無く、ま
た突沸によりドロツプアウトが生じやすい等の
問題点が有つた。
御することで任意の組成の添加物を含むTeOx
薄膜を得ることができ、また、連続的に多数回
の蒸着を行なうことができる等のメリツトが考
えられるが、これまでのところ例えばTeは非
常に蒸気圧の高い物質であるため蒸発速度の制
御が難しく、特性の再現性が十分では無く、ま
た突沸によりドロツプアウトが生じやすい等の
問題点が有つた。
(2) TeO2ソースと、例えばGe，Sn等の添加物と
Teとの合金ソースを用意し、各々のソースの
加熱温度を制御して、基材上に蒸着し、添加物
を含むTeOx（Ｏ＜ｘ＜２）を合成する方法。
Teとの合金ソースを用意し、各々のソースの
加熱温度を制御して、基材上に蒸着し、添加物
を含むTeOx（Ｏ＜ｘ＜２）を合成する方法。
この方法は、(1)の方法に比較して非常に簡便な
方法であり、容易にTeOxに添加物を含ませる
ことができる。しかし、Teと添加物との間に
蒸気圧の差があると、Te系合金ソースからの
蒸発物の組成変化が生じ、膜中で厚さ方向に組
成ずれができてしまいその結果、膜特性の低下
あるいは再現性が悪くなるという問題があつ
た。
方法であり、容易にTeOxに添加物を含ませる
ことができる。しかし、Teと添加物との間に
蒸気圧の差があると、Te系合金ソースからの
蒸発物の組成変化が生じ、膜中で厚さ方向に組
成ずれができてしまいその結果、膜特性の低下
あるいは再現性が悪くなるという問題があつ
た。
(3) TeO2と、添加物として金属，半金属物質と
を混合した原料をタングステンボートあるいは
モリブデンポートのような還元力の強い金属製
のポートに乗せ、真空蒸着する方法。（特願昭
53−100626，58−58158） この方法は、金属製のポートに通電，加熱し
て、ポート表面でTeO2との間に還元反応をお
こさせ、TeO2中の酸素を一部除きながら蒸着
してTeOx（Ｏ＜ｘ＜２）を得、同時に添加物も
含ませてしまおうというものである。この方法
は極めて容易に添加物を含むTeOx薄膜を得る
ことが出来るという特長が有るが、反面、反応
の進行に従つてポート表面の還元力が低下し、
膜厚方向においてTeとＯの組成比のズレが生
じる、添加材料の濃度制御がむつかしい等の点
で問題があつた。
を混合した原料をタングステンボートあるいは
モリブデンポートのような還元力の強い金属製
のポートに乗せ、真空蒸着する方法。（特願昭
53−100626，58−58158） この方法は、金属製のポートに通電，加熱し
て、ポート表面でTeO2との間に還元反応をお
こさせ、TeO2中の酸素を一部除きながら蒸着
してTeOx（Ｏ＜ｘ＜２）を得、同時に添加物も
含ませてしまおうというものである。この方法
は極めて容易に添加物を含むTeOx薄膜を得る
ことが出来るという特長が有るが、反面、反応
の進行に従つてポート表面の還元力が低下し、
膜厚方向においてTeとＯの組成比のズレが生
じる、添加材料の濃度制御がむつかしい等の点
で問題があつた。
(4) 前記(3)の方法において、金属製のポートの代
わりにTeO2と添加物の混合粉末中に更にあら
かじめ還元用の材料として例えばFe，Cr，Ｗ
等の粉末を混合し、真空蒸着する方法。（特願
昭58−58158） この方法は、原料は石英ルツボ等、原料と反応
をおこしにくい安定な容器に入れ、容器の外壁
をコイルヒーター等で加熱して、TeO2と還元
用材料との間に還元反応をおこさせ、TeO2中
の酸素を一部除きながら蒸着してTeOx（Ｏ＜ｘ
＜２）を得、同時に添加物も含ませてしまうも
のである。
わりにTeO2と添加物の混合粉末中に更にあら
かじめ還元用の材料として例えばFe，Cr，Ｗ
等の粉末を混合し、真空蒸着する方法。（特願
昭58−58158） この方法は、原料は石英ルツボ等、原料と反応
をおこしにくい安定な容器に入れ、容器の外壁
をコイルヒーター等で加熱して、TeO2と還元
用材料との間に還元反応をおこさせ、TeO2中
の酸素を一部除きながら蒸着してTeOx（Ｏ＜ｘ
＜２）を得、同時に添加物も含ませてしまうも
のである。
この方法は、(3)の方法に比べて、あらかじめ大
量の原料を用意し、そこから分散して用いるこ
とで再現性を向上させることができる。また毎
回ボートを取り代える必要がない等の利点が有
る反面、(3)の方法の場合と同じく、やはり反応
の進行にしたがつて還元剤が低下し、膜厚方向
におけるTeとＯの組成比のずれが避けられな
い。
量の原料を用意し、そこから分散して用いるこ
とで再現性を向上させることができる。また毎
回ボートを取り代える必要がない等の利点が有
る反面、(3)の方法の場合と同じく、やはり反応
の進行にしたがつて還元剤が低下し、膜厚方向
におけるTeとＯの組成比のずれが避けられな
い。
発明の目的
本発明は、以上述べたような再現性，制御性，
均一性といつた課題を解決し、容易にかつ再現性
良くTeOxの中に添加物を含ませる方法を提供し
TeOx（Ｏ＜ｘ＜２）を主材料とする書きかえ可能
な光学情報記録薄膜の新規な製法を提供すること
を目的とする。
均一性といつた課題を解決し、容易にかつ再現性
良くTeOxの中に添加物を含ませる方法を提供し
TeOx（Ｏ＜ｘ＜２）を主材料とする書きかえ可能
な光学情報記録薄膜の新規な製法を提供すること
を目的とする。
発明の構成
本発明は、上記目的を達成するため、以下に述
べるような工程で得られる混合体を蒸着ソースと
して用いることを特徴とする。
べるような工程で得られる混合体を蒸着ソースと
して用いることを特徴とする。
(a) TeO2と還元性物質とを混ぜ合わせる工程、
(b) 前記混合物を熱処理して、TeO2の一部を還
元性物質と反応させる工程、 (c) 前記焼結体に添加材料を混ぜ合わせる工程。
元性物質と反応させる工程、 (c) 前記焼結体に添加材料を混ぜ合わせる工程。
本発明によれば、熱処理によつて生じたTeO2
の還元形の大部分は、還元金属の一部と結合して
化合物Te−Ｍを形成し、未反応のTeO2および、
反応の結果酸化されたMoと一緒になつて均一な
焼結体を形成する。蒸着時には、この焼結体中の
TeO2と、Te−Ｍ間の結合からはずれたTeとが
同時に蒸着され、基材上で主成分であるTeOx（Ｏ
＜ｘ＜２）を形成するわけであるが、この焼結体
を用いる方法は還元しながら蒸着する方法に比べ
て急激な反応が無いためソースが吹きこぼれると
いつた現象は無く、またTeの解離は序々に一定
の速度で進行するため膜厚方向で組成がズレるこ
とも少ない。また、一度に大量にソースを作成
し、そこから分取して使用することで、他の方法
に比べてはるかに再現性よく同じ特性のTeOx膜
が得られる。
の還元形の大部分は、還元金属の一部と結合して
化合物Te−Ｍを形成し、未反応のTeO2および、
反応の結果酸化されたMoと一緒になつて均一な
焼結体を形成する。蒸着時には、この焼結体中の
TeO2と、Te−Ｍ間の結合からはずれたTeとが
同時に蒸着され、基材上で主成分であるTeOx（Ｏ
＜ｘ＜２）を形成するわけであるが、この焼結体
を用いる方法は還元しながら蒸着する方法に比べ
て急激な反応が無いためソースが吹きこぼれると
いつた現象は無く、またTeの解離は序々に一定
の速度で進行するため膜厚方向で組成がズレるこ
とも少ない。また、一度に大量にソースを作成
し、そこから分取して使用することで、他の方法
に比べてはるかに再現性よく同じ特性のTeOx膜
が得られる。
また、この焼結体中に混ぜ合わされた添加材料
は、焼結体中に均質に分散することにより、蒸着
時に、主成分TeOxと分離されることが少なく、
大きな組成ずれを生じずに主成分TeOx薄膜中に
均質に含有される。添加材料とTeOxの蒸気圧，
融点を近く選べばTeOx薄膜中の添加物濃度は更
に均一になる。
は、焼結体中に均質に分散することにより、蒸着
時に、主成分TeOxと分離されることが少なく、
大きな組成ずれを生じずに主成分TeOx薄膜中に
均質に含有される。添加材料とTeOxの蒸気圧，
融点を近く選べばTeOx薄膜中の添加物濃度は更
に均一になる。
実施例の説明
本発明による蒸着ソースを作る工程の例を以下
に詳述する。
に詳述する。
まず、乳鉢の中に、TeO2粉末と還元性物質を
入れよく混合する。混合は、ボールミルを用いる
ことも可能である。又、アルコール，アセトン等
を加えて混合することで均一にすることが容易に
なる。混合した粉末は、乾燥した後、石英ボート
に乗せ、電気炉で熱処理する。熱処理の際はN2，
Ar等の不活性ガス雰囲気中で行なう。熱処理温
度は還元物質によつて異なるが、おおよそ400℃
から1000℃の間で反応し、きれいな焼結体を得る
ことができた。熱処理温度が400℃以下では反応
が十分進行せず、1000℃以上では処理中にTe成
分が多量に蒸発してしまい好ましくない。とりわ
け600℃〜700℃の間では蒸発成分が少ない、再現
性良く、十分反応が進んだきれいな焼結体が得ら
れた。
入れよく混合する。混合は、ボールミルを用いる
ことも可能である。又、アルコール，アセトン等
を加えて混合することで均一にすることが容易に
なる。混合した粉末は、乾燥した後、石英ボート
に乗せ、電気炉で熱処理する。熱処理の際はN2，
Ar等の不活性ガス雰囲気中で行なう。熱処理温
度は還元物質によつて異なるが、おおよそ400℃
から1000℃の間で反応し、きれいな焼結体を得る
ことができた。熱処理温度が400℃以下では反応
が十分進行せず、1000℃以上では処理中にTe成
分が多量に蒸発してしまい好ましくない。とりわ
け600℃〜700℃の間では蒸発成分が少ない、再現
性良く、十分反応が進んだきれいな焼結体が得ら
れた。
還元性物質としては、Al，Si，Ti，Ｖ，Cd，
In，Sn，Sb，Ta，Ｗ，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，
Cu，Zn，Ge，Mo，Bi，Pb等の金属又は半金属
またはＳ，Se，Ｃ等を用いることができる。上
記還元性物質は、熱処理によつてTeO2と反応し、
例えばmTeO2＋nM→TeM＋MO＋TeO2のよう
な模式で示される変化をおこす。すなわちTeO2
の一部は還元性物質Ｍの一部によつて還元され
Teとなり、同時にＭは、Ｏを奪つてMO，
M2O3，MO2といつた形の酸化物となる。この
時、還元されて生じたTeの大部分は、未反応で
残されていたＭと結合しM2Te，MTe，M2Te3，
MTe2のような形をとり、焼結体中に含まれる。
従つて、熱処理の結果、得られる焼結体は、Ｍ−
Te合金，Ｍ−Ｏ酸化物，TeO2の集合体になつて
いると言える。
In，Sn，Sb，Ta，Ｗ，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，
Cu，Zn，Ge，Mo，Bi，Pb等の金属又は半金属
またはＳ，Se，Ｃ等を用いることができる。上
記還元性物質は、熱処理によつてTeO2と反応し、
例えばmTeO2＋nM→TeM＋MO＋TeO2のよう
な模式で示される変化をおこす。すなわちTeO2
の一部は還元性物質Ｍの一部によつて還元され
Teとなり、同時にＭは、Ｏを奪つてMO，
M2O3，MO2といつた形の酸化物となる。この
時、還元されて生じたTeの大部分は、未反応で
残されていたＭと結合しM2Te，MTe，M2Te3，
MTe2のような形をとり、焼結体中に含まれる。
従つて、熱処理の結果、得られる焼結体は、Ｍ−
Te合金，Ｍ−Ｏ酸化物，TeO2の集合体になつて
いると言える。
前述の還元性物質の中で、Cu，Sb，Pb，Al，
In，Zn，Bi，Ge，Se，Cdは、二酸化テルルを適
度な速度で還元するばかりでなく、還元されて生
じるTeとの相溶性が良く均一な焼結体を得るこ
とができた。とりわけCu，Al，Sb，Pb，Inの各
元素は、Teとの相溶性が非常に高く、極めて均
一な焼結体が得られることがわかつた。
In，Zn，Bi，Ge，Se，Cdは、二酸化テルルを適
度な速度で還元するばかりでなく、還元されて生
じるTeとの相溶性が良く均一な焼結体を得るこ
とができた。とりわけCu，Al，Sb，Pb，Inの各
元素は、Teとの相溶性が非常に高く、極めて均
一な焼結体が得られることがわかつた。
還元剤の混合比は15mol％ないし80mol％が適
当であつた。混合比が15mol％以下では還元が十
分に進行せず、この焼結体を用いて蒸着したテル
ル低酸化物薄膜は、後に述べるように非常にＯ成
分の多い膜で、光吸収係数が小さく記録前後の光
学的変化が十分であつた。また、混合比が80mol
％以上では、還元が進みすぎて、この焼結体を用
いて蒸着してテルル低酸化物薄膜は、非常にTe
成分の多い膜となり熱的に不安定な特性となつて
光学情報記録膜としては使用できなかつた。混合
比が15mol％から80mol％の間では、適度にTeO2
の還元が進んだ焼結体が得られ、それを用いて混
合比に応じた特性の光学情報記録体の主成分とし
てのテルル低酸化物薄膜が得られることがわかつ
た。
当であつた。混合比が15mol％以下では還元が十
分に進行せず、この焼結体を用いて蒸着したテル
ル低酸化物薄膜は、後に述べるように非常にＯ成
分の多い膜で、光吸収係数が小さく記録前後の光
学的変化が十分であつた。また、混合比が80mol
％以上では、還元が進みすぎて、この焼結体を用
いて蒸着してテルル低酸化物薄膜は、非常にTe
成分の多い膜となり熱的に不安定な特性となつて
光学情報記録膜としては使用できなかつた。混合
比が15mol％から80mol％の間では、適度にTeO2
の還元が進んだ焼結体が得られ、それを用いて混
合比に応じた特性の光学情報記録体の主成分とし
てのテルル低酸化物薄膜が得られることがわかつ
た。
この焼結体に機能を改良あるいは付加するため
の添加物を含ませる手段としては、上述のよう
な、TeO2に還元性物質を混合するのと同様の方
法を用いる。
の添加物を含ませる手段としては、上述のよう
な、TeO2に還元性物質を混合するのと同様の方
法を用いる。
添加材料としては、例えばTi，Ｖ，Ta，Cr，
Mo，Ｗ，Mn，Fe，Co，Ni，Pt，Cu，Ag，
Zn，Cd，Al，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，As，
Sb，Bi，Ｓ，Se等の金属，半金属，非金属元素
を単体または酸化物の形で、それぞれ単独に、あ
るいは各物質間の化合物として用いることができ
る。添加物の最適な添加量は、添加物によつてそ
れぞれ異なるが、どれも10〜40wt％の範囲で記
録特性，安定性の良好な蒸着薄膜が得られた。添
加物は、前述のように蒸着時には、蒸着薄膜の中
に取り込まれてTeOx（Ｏ＜ｘ＜２）中のTe微粒
子に作用し、例えば元素単体としてTeと結合し、
Te微粒子が可逆的な相転移を起こしやすくする。
あるいは、Teの周囲に存在し、熱拡散係数を大
きくする等の動きをすると考えられる。
Mo，Ｗ，Mn，Fe，Co，Ni，Pt，Cu，Ag，
Zn，Cd，Al，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，As，
Sb，Bi，Ｓ，Se等の金属，半金属，非金属元素
を単体または酸化物の形で、それぞれ単独に、あ
るいは各物質間の化合物として用いることができ
る。添加物の最適な添加量は、添加物によつてそ
れぞれ異なるが、どれも10〜40wt％の範囲で記
録特性，安定性の良好な蒸着薄膜が得られた。添
加物は、前述のように蒸着時には、蒸着薄膜の中
に取り込まれてTeOx（Ｏ＜ｘ＜２）中のTe微粒
子に作用し、例えば元素単体としてTeと結合し、
Te微粒子が可逆的な相転移を起こしやすくする。
あるいは、Teの周囲に存在し、熱拡散係数を大
きくする等の動きをすると考えられる。
前述の添加物質の中で蒸着膜組成の均質性を高
める、あるいは、蒸着温度を低くして基材にダメ
ージを与えない等の条件を満足するために、
TeOxの融点および蒸気圧に出来るだけ近い融点、
蒸気圧をもつた材料を選ぶ。このことから特に、
Zn，Cd，In，Tl，Ge，Sn，Pb，As，Sb，Bi，
Ｓ，Seが有効であつた。中でもGe，Sn，Se，
Bi，In，Znを用いた場合は、蒸着が容易で、か
つ得られた薄膜の記録特性が優れていた。
める、あるいは、蒸着温度を低くして基材にダメ
ージを与えない等の条件を満足するために、
TeOxの融点および蒸気圧に出来るだけ近い融点、
蒸気圧をもつた材料を選ぶ。このことから特に、
Zn，Cd，In，Tl，Ge，Sn，Pb，As，Sb，Bi，
Ｓ，Seが有効であつた。中でもGe，Sn，Se，
Bi，In，Znを用いた場合は、蒸着が容易で、か
つ得られた薄膜の記録特性が優れていた。
これらの添加物は、どれも10〜30wt％の添加
量の範囲に選んだ時、特に書き換え特性に優れた
薄膜が得られる。添加量があまり多くなると膜の
書き換え特性が失なわれてしまう。また逆に少な
くなり過ぎても十分な書き換え特性が得られなか
つた。
量の範囲に選んだ時、特に書き換え特性に優れた
薄膜が得られる。添加量があまり多くなると膜の
書き換え特性が失なわれてしまう。また逆に少な
くなり過ぎても十分な書き換え特性が得られなか
つた。
前述したように添加量は単体としてばかりでな
く酸化物あるいは窒化物，ハロゲン化物，炭化物
形で用いられることも可能であるが、単体で添加
する方がおおむね蒸着が容易であり、特性の再現
性が高かつた。ところが、これらの物質のテルル
化物は単体に比べて融点，蒸気圧等が主成分の焼
結体から蒸着されるTeOx（Ｏ＜ｘ＜２）に非常に
近くなり、従つて、更に安定，かつ再現性に優れ
た蒸着ソースが得られ、このソースから得られる
蒸着薄膜は、添加物を単体で用いる場合よりも膜
組成が均質になることが分かつた。また、単体で
は、やや使用が難しいと思われる物質でも、テル
ルと結合させることで、十分使用できることが分
かつた。例えば、Ti−Te，Ｖ−Te，Ta−Te，
Cr−Te，Mo−Te，Ｗ−Te，Mn−Te，Fe−
Te，Co−Te，Ni−Te，Pt−Te，Cu−Te，Ag
−Te，Zn−Te，Cd−Te，Al−Te，In−Te，
Tl−Te，Si−Te，Ge−Te，Sn−Te，Pb−Te，
As−Te，Sb−Te，Bi−Te，Ｓ−Te，Se−Te
等の化合物を用いることができる。なかでも、
Ge−Te，Sn−Te，In−Te，Pb−Te，Sb−Te，
Se−Te，Zn−Te，Al−Te，Bi−Te，Cu−Te
から成るTe系化合物を単独あるいは組み合わせ
た場合には、記録・消去特性に極めて優れた蒸着
薄膜が得られた。
く酸化物あるいは窒化物，ハロゲン化物，炭化物
形で用いられることも可能であるが、単体で添加
する方がおおむね蒸着が容易であり、特性の再現
性が高かつた。ところが、これらの物質のテルル
化物は単体に比べて融点，蒸気圧等が主成分の焼
結体から蒸着されるTeOx（Ｏ＜ｘ＜２）に非常に
近くなり、従つて、更に安定，かつ再現性に優れ
た蒸着ソースが得られ、このソースから得られる
蒸着薄膜は、添加物を単体で用いる場合よりも膜
組成が均質になることが分かつた。また、単体で
は、やや使用が難しいと思われる物質でも、テル
ルと結合させることで、十分使用できることが分
かつた。例えば、Ti−Te，Ｖ−Te，Ta−Te，
Cr−Te，Mo−Te，Ｗ−Te，Mn−Te，Fe−
Te，Co−Te，Ni−Te，Pt−Te，Cu−Te，Ag
−Te，Zn−Te，Cd−Te，Al−Te，In−Te，
Tl−Te，Si−Te，Ge−Te，Sn−Te，Pb−Te，
As−Te，Sb−Te，Bi−Te，Ｓ−Te，Se−Te
等の化合物を用いることができる。なかでも、
Ge−Te，Sn−Te，In−Te，Pb−Te，Sb−Te，
Se−Te，Zn−Te，Al−Te，Bi−Te，Cu−Te
から成るTe系化合物を単独あるいは組み合わせ
た場合には、記録・消去特性に極めて優れた蒸着
薄膜が得られた。
これらのTe系化合物を、前述の元素単体、元
素間の化合物と組み合わせて使用することも可能
である。例えばSn−Te，In−Te，Pb−Te，Sb
−Te，Se−Te，Zn−Te，Al−Te，Bi−Te，
Cu−Te等と、Geを組み合わせた蒸着ソースは、
極めて安定かつ再現性良く特性の良好な書き換え
可能な光学情報記録薄膜の製造が行なえることが
わかつた。
素間の化合物と組み合わせて使用することも可能
である。例えばSn−Te，In−Te，Pb−Te，Sb
−Te，Se−Te，Zn−Te，Al−Te，Bi−Te，
Cu−Te等と、Geを組み合わせた蒸着ソースは、
極めて安定かつ再現性良く特性の良好な書き換え
可能な光学情報記録薄膜の製造が行なえることが
わかつた。
混合体中に占める添加物の重量組成比として
は、10〜40wt％が適当である。テルル化物を用
いた場合には、比較的広い範囲の添加量で、書き
換え可能な蒸着膜が得られ、しかも添加量が少々
ずれても特性が大きく変わるということは無く再
現性を高める極めて有効な方法であつた。
は、10〜40wt％が適当である。テルル化物を用
いた場合には、比較的広い範囲の添加量で、書き
換え可能な蒸着膜が得られ、しかも添加量が少々
ずれても特性が大きく変わるということは無く再
現性を高める極めて有効な方法であつた。
GeがTeOx（Ｏ＜ｘ＜２）薄膜中で、Teの結晶
化温度を高め、膜の熱的安定性を高めることは既
に公知（第30回応用物理学関係連合講演会予稿集
1983）である。前記焼結体に、テルル化物と、と
もに添加されたGeは、その添加濃度に応じた濃
度で再現性よく膜の中に含まれることがわかつ
た。例えば、Sn−Te，In−Te，Pb−Te，Sb−
Te，Se−Te，Zn−Te，Al−Te，Bi−Te，Cu
−Te等と併せてGeを用いた場合、Geの添加量が
０〜10wt％の領域で安定性に優れた記録薄膜が
再現性良く得られた。Geの添加濃度が10％を越
えると、短いパルスで膜を結晶化することが困難
であつた。
化温度を高め、膜の熱的安定性を高めることは既
に公知（第30回応用物理学関係連合講演会予稿集
1983）である。前記焼結体に、テルル化物と、と
もに添加されたGeは、その添加濃度に応じた濃
度で再現性よく膜の中に含まれることがわかつ
た。例えば、Sn−Te，In−Te，Pb−Te，Sb−
Te，Se−Te，Zn−Te，Al−Te，Bi−Te，Cu
−Te等と併せてGeを用いた場合、Geの添加量が
０〜10wt％の領域で安定性に優れた記録薄膜が
再現性良く得られた。Geの添加濃度が10％を越
えると、短いパルスで膜を結晶化することが困難
であつた。
第１図は、上記のようにして得た混合体蒸着ソ
ースを用いて、添加物を含むTeOx薄膜を形成す
る方法を示したものである。真空系１の真空度は
10-3Torr〜10-7Torr程度で良いが、10-5Torr以
下では、付着性の高い、強い膜が得られる。例え
ば、前記混合体２を石英容器３に入れ、コイルヒ
ーター４で外部から加熱して支持台５上に設置さ
れた基板６上に、添加物を含むTeOx薄膜を蒸着
して形成する。ヒーター温度は500℃〜1000℃が
適当であり、この間で蒸着速度，膜組成を制御す
ることができる。コイルヒーター４は電極７を介
して外部電極８に接続され、通電加熱する仕組み
になつている。
ースを用いて、添加物を含むTeOx薄膜を形成す
る方法を示したものである。真空系１の真空度は
10-3Torr〜10-7Torr程度で良いが、10-5Torr以
下では、付着性の高い、強い膜が得られる。例え
ば、前記混合体２を石英容器３に入れ、コイルヒ
ーター４で外部から加熱して支持台５上に設置さ
れた基板６上に、添加物を含むTeOx薄膜を蒸着
して形成する。ヒーター温度は500℃〜1000℃が
適当であり、この間で蒸着速度，膜組成を制御す
ることができる。コイルヒーター４は電極７を介
して外部電極８に接続され、通電加熱する仕組み
になつている。
混合体蒸着ソースは大量に製造しておき、そこ
から分取して使用することで均質になり、更に再
現性を高めることができる。
から分取して使用することで均質になり、更に再
現性を高めることができる。
混合体は、N2，Ar等の不活性ガス中でアニー
ルすることにより、各成分間のなじみが良くなり
蒸着時の突沸等を無くすることができる。ただし
アニール温度が主成分の焼結体を焼成する時の温
度を越えると、焼結体の特性が変化してしまうの
で、アニール温度は焼成温度よりも、やや低目に
設定することが必要である。
ルすることにより、各成分間のなじみが良くなり
蒸着時の突沸等を無くすることができる。ただし
アニール温度が主成分の焼結体を焼成する時の温
度を越えると、焼結体の特性が変化してしまうの
で、アニール温度は焼成温度よりも、やや低目に
設定することが必要である。
蒸着時における加熱方法としては、前記のよう
にヒーターで外側から全体を加熱する方法以外
に、電子線ビームを用いて局所的に急加熱する方
法がある。この場合にはソースとして混合体の粉
末を押し固めた例えば円板状のペレツトに成形し
て用いる方が加熱がしやすい。電子線ビームによ
る方法はヒータを用いる場合に比べて、(イ)ペレツ
トの温度を急激にかつ局所的に昇温させることが
可能であり、ヒータで全体を加熱する場合よりも
組成ズレがより少なくなる、(ロ)応答が速いので蒸
着速度のコントロールが容易であるといつた利点
に加えて、(ハ)後に述べるように、更に耐湿性が改
善向上することがわかつた。焼結体を主原料に用
いる方法で作つた膜は、他の方法による膜より
も、膜の構造が緻密であり、そのため外気の影響
を受けにくいと考えられるが、電子線ビームによ
る薄膜は、膜構造が更に緻密かつ均質で、外気の
影響がほとんどおよばないため湿度劣化が小さい
と考えられる。
にヒーターで外側から全体を加熱する方法以外
に、電子線ビームを用いて局所的に急加熱する方
法がある。この場合にはソースとして混合体の粉
末を押し固めた例えば円板状のペレツトに成形し
て用いる方が加熱がしやすい。電子線ビームによ
る方法はヒータを用いる場合に比べて、(イ)ペレツ
トの温度を急激にかつ局所的に昇温させることが
可能であり、ヒータで全体を加熱する場合よりも
組成ズレがより少なくなる、(ロ)応答が速いので蒸
着速度のコントロールが容易であるといつた利点
に加えて、(ハ)後に述べるように、更に耐湿性が改
善向上することがわかつた。焼結体を主原料に用
いる方法で作つた膜は、他の方法による膜より
も、膜の構造が緻密であり、そのため外気の影響
を受けにくいと考えられるが、電子線ビームによ
る薄膜は、膜構造が更に緻密かつ均質で、外気の
影響がほとんどおよばないため湿度劣化が小さい
と考えられる。
次に、更に具体的な例をもつて、本発明を説明
する。
する。
実施例 １
出発原料として、TeO2粉末と、Cu粉末を用
い、TeO2を111.72ｇ（約0.7mol），Cuを19.68ｇ
（約0.3mol）の割合で前述したような方法で少量
のアルコールを用いて混合した。混合粉末100ｇ
を石英ボートに乗せ、電気炉を用いて熱処理し
た。炉心管に試料を入れて２／Ｈ程度のN2ガ
スを流しながら、炉の温度を上げて約30分間で
700℃とし、そのまま約2H保持したのち、試料を
炉の低温部に引き出して冷却した。約1H後、炉
から取り出したところ黒カツ色のガラス状の固形
物が得られる。
い、TeO2を111.72ｇ（約0.7mol），Cuを19.68ｇ
（約0.3mol）の割合で前述したような方法で少量
のアルコールを用いて混合した。混合粉末100ｇ
を石英ボートに乗せ、電気炉を用いて熱処理し
た。炉心管に試料を入れて２／Ｈ程度のN2ガ
スを流しながら、炉の温度を上げて約30分間で
700℃とし、そのまま約2H保持したのち、試料を
炉の低温部に引き出して冷却した。約1H後、炉
から取り出したところ黒カツ色のガラス状の固形
物が得られる。
この固形物を石英ボートから取り出し、その一
部を用いて第１図の系によつて蒸着を行なつた。
真空度は１×10-5Torr、ヒータ温度700℃とし、
石英容器に前記固形物の小さな固まり約200mgを
入れ、加熱したところ、膜厚が約1200Åでやや黄
色味をおびたカツ色の透明なTeOx薄膜がアクリ
ル樹脂基材上に形成された。この薄膜にλ＝830
mmの半導体レーザ光を光学系を用いて集光し、照
射すると照射部が黒化変態することが確かめられ
た。
部を用いて第１図の系によつて蒸着を行なつた。
真空度は１×10-5Torr、ヒータ温度700℃とし、
石英容器に前記固形物の小さな固まり約200mgを
入れ、加熱したところ、膜厚が約1200Åでやや黄
色味をおびたカツ色の透明なTeOx薄膜がアクリ
ル樹脂基材上に形成された。この薄膜にλ＝830
mmの半導体レーザ光を光学系を用いて集光し、照
射すると照射部が黒化変態することが確かめられ
た。
実施例 ２
実施例１で得た固形物を粉砕して得た粉末と、
Sn粉末を各々重量比で０，５，10，20，30，40，
50％の割合になるように混合した後、第１図の系
で蒸着した。真空度は１×10-5Torr、ヒータ温
度750℃とし石英容器に前記粉末を各300mg入れ、
加熱したところ、膜厚が800〜1200Åで、黄カツ
色の透明な薄膜がアクリル樹脂基材中に形成され
た。この薄膜にλ＝830nmの半導体レーザ光を光
学系を用いて、ややフオーカスを甘くして集光
し、1mW／μ2程度の弱い光として1μsecの間照射
したところ薄膜は黒化変態した。次に同じ半導体
レーザ光を用い、黒化変態部分にフオーカスを合
わせて、5mW／μ2程度の強い強度で約50μsecの
間照射するとSnの添加量が５〜40wt％の膜では
黒化変態した部分が再び元の黄カツ色の状態に戻
ることが確かめられた。ただし、添加量が５％以
下では、完全に元の状態に戻らず、逆に40％を越
えると、全く可逆性は無かつた。復帰後の膜の透
過率，反射率等を詳しく調べた結果Snの添加量
が10〜30wt％の範囲ではくり返し良く可逆的変
化が行なわれた。
Sn粉末を各々重量比で０，５，10，20，30，40，
50％の割合になるように混合した後、第１図の系
で蒸着した。真空度は１×10-5Torr、ヒータ温
度750℃とし石英容器に前記粉末を各300mg入れ、
加熱したところ、膜厚が800〜1200Åで、黄カツ
色の透明な薄膜がアクリル樹脂基材中に形成され
た。この薄膜にλ＝830nmの半導体レーザ光を光
学系を用いて、ややフオーカスを甘くして集光
し、1mW／μ2程度の弱い光として1μsecの間照射
したところ薄膜は黒化変態した。次に同じ半導体
レーザ光を用い、黒化変態部分にフオーカスを合
わせて、5mW／μ2程度の強い強度で約50μsecの
間照射するとSnの添加量が５〜40wt％の膜では
黒化変態した部分が再び元の黄カツ色の状態に戻
ることが確かめられた。ただし、添加量が５％以
下では、完全に元の状態に戻らず、逆に40％を越
えると、全く可逆性は無かつた。復帰後の膜の透
過率，反射率等を詳しく調べた結果Snの添加量
が10〜30wt％の範囲ではくり返し良く可逆的変
化が行なわれた。
実施例 ３
実施例１においてCuの混合比を０〜100mol％
の間で変えて同様の実験を行なつた結果、混合比
が０〜90mol％の範囲に渡つて黒カツ色の均一な
焼結体が得られた。この焼結体を用いて実施例１
を同様に蒸着した結果、混合比が０〜15mol％の
間では非常に光学的濃度の小さい膜で、半導体レ
ーザ光の照射によつても大きい濃度変化が得られ
なかつた。また、混合比が80mol％以上になる
と、光学的濃度は上がるが、膜として不安定であ
つて、蒸着してすぐにはカツ色の透明膜である
が、室温でどんどん変化し、不透明なややメタリ
ツクな黒色の膜になつてしまつた。混合比が15〜
80mol％の間では、安定な黄色味をおびたカツ色
透明な膜が得られ、半導体レーザ光により黒化変
態した。
の間で変えて同様の実験を行なつた結果、混合比
が０〜90mol％の範囲に渡つて黒カツ色の均一な
焼結体が得られた。この焼結体を用いて実施例１
を同様に蒸着した結果、混合比が０〜15mol％の
間では非常に光学的濃度の小さい膜で、半導体レ
ーザ光の照射によつても大きい濃度変化が得られ
なかつた。また、混合比が80mol％以上になる
と、光学的濃度は上がるが、膜として不安定であ
つて、蒸着してすぐにはカツ色の透明膜である
が、室温でどんどん変化し、不透明なややメタリ
ツクな黒色の膜になつてしまつた。混合比が15〜
80mol％の間では、安定な黄色味をおびたカツ色
透明な膜が得られ、半導体レーザ光により黒化変
態した。
オージエ電子分光法を用いて組成分析した結果
膜厚方向の組成ズレはほとんど無く均質であり、
また混合比が少ないものから多いものにかけて
Ｏ／Teの値が減少していることがわかつた。
膜厚方向の組成ズレはほとんど無く均質であり、
また混合比が少ないものから多いものにかけて
Ｏ／Teの値が減少していることがわかつた。
実施例 ４
実施例１においてCuに代えてAlを用い、その
混合比を０〜100mol％の範囲に渡つて同様の実
験を行なつた結果、混合比が10〜80mol％の範囲
で、黒色の焼結体が得られた。この焼結体を用い
て実施例１と同様に蒸着した結果、混合比が０〜
20mol％の間では非常に光学的濃度の小さい膜
で、半導体レーザ光の照射によつて大きい濃度変
化が得られなかつた。また、混合比が60mool％
以上になると光学的濃度は上がるが、やや膜とし
て不安定であり、室温でカツ色から黒色へと変化
してしまつた。混合比が20〜60mol％の間では安
定な黄カツ色の膜が得られ半導体レーザ光を照射
すると黒化変態した。オージエ電子分光法を用い
て組成分析した結果、Alの添加濃度に敏感に
Ｏ／Te比が変化するることがわかつた。
混合比を０〜100mol％の範囲に渡つて同様の実
験を行なつた結果、混合比が10〜80mol％の範囲
で、黒色の焼結体が得られた。この焼結体を用い
て実施例１と同様に蒸着した結果、混合比が０〜
20mol％の間では非常に光学的濃度の小さい膜
で、半導体レーザ光の照射によつて大きい濃度変
化が得られなかつた。また、混合比が60mool％
以上になると光学的濃度は上がるが、やや膜とし
て不安定であり、室温でカツ色から黒色へと変化
してしまつた。混合比が20〜60mol％の間では安
定な黄カツ色の膜が得られ半導体レーザ光を照射
すると黒化変態した。オージエ電子分光法を用い
て組成分析した結果、Alの添加濃度に敏感に
Ｏ／Te比が変化するることがわかつた。
実施例 ５
Cu粉末に代えて、Si，Ti，Ｖ，Cd，In，，Sn，
Sb，Ta，Ｗ，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Ge，
Mo，Ｓ，Se，Ｃの各元素を用い、実施例１，２
と同様の実験を行ない、それぞれ焼結体を得るこ
とができた。この中で、Sb，Pb，In，Zn，Bi，
Ge，Se，Cdを用いた場合は、それぞれ黒色，黄
カツ色，黒カツ色，黒色，灰カツ色，黄カツ色，
赤カツ色，灰カツ色のガラス状で均質な焼結体が
得られた。特にSb，Pb，Inを用いた場合は、Cu
の場合と同様に広い混合比に渡つて均質なガラス
状の焼結体を得ることができた。反対に、Si，
Ｃ，Mnを用いた場合は、やや不均質な焼結体し
か得られなかつた。
Sb，Ta，Ｗ，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Ge，
Mo，Ｓ，Se，Ｃの各元素を用い、実施例１，２
と同様の実験を行ない、それぞれ焼結体を得るこ
とができた。この中で、Sb，Pb，In，Zn，Bi，
Ge，Se，Cdを用いた場合は、それぞれ黒色，黄
カツ色，黒カツ色，黒色，灰カツ色，黄カツ色，
赤カツ色，灰カツ色のガラス状で均質な焼結体が
得られた。特にSb，Pb，Inを用いた場合は、Cu
の場合と同様に広い混合比に渡つて均質なガラス
状の焼結体を得ることができた。反対に、Si，
Ｃ，Mnを用いた場合は、やや不均質な焼結体し
か得られなかつた。
これらの焼結体を真空中で加熱して、それぞれ
TeOx（Ｏ＜ｘ＜２）薄膜が得られた。
TeOx（Ｏ＜ｘ＜２）薄膜が得られた。
実施例 ６
次に、複数の還元物質を用いて得るべきTeOx
薄膜の特性を細かく制御する方法を検討した。実
施例５に述べた還元性物質は、その還元能力はど
れも同じというわけでは無く、MO2あるいは
M2O3のように酸化され比較的還元能力の高い激
しい反応をするものと、MO，M2Oのようにしか
酸化されず、比較的還元能力の低い、おだやかな
反応をするものに分かれる。従つて、この両者を
組み合わせて細かい制御をすることができる。実
施例４の結果、前者の代表としてAl、後者の代
表としてCuが特に使い易いことがわかつた。
薄膜の特性を細かく制御する方法を検討した。実
施例５に述べた還元性物質は、その還元能力はど
れも同じというわけでは無く、MO2あるいは
M2O3のように酸化され比較的還元能力の高い激
しい反応をするものと、MO，M2Oのようにしか
酸化されず、比較的還元能力の低い、おだやかな
反応をするものに分かれる。従つて、この両者を
組み合わせて細かい制御をすることができる。実
施例４の結果、前者の代表としてAl、後者の代
表としてCuが特に使い易いことがわかつた。
そこで、TeO2に、Au，Cuをそれぞれ混合比
を変えて混合し、各700℃，N2ガス雰囲気で2H
熱処理して黒カツ色の焼結体を得た。これらの焼
結体各200mgを用いて10-5Torrの真空度でヒータ
で加熱した結果、混合比のわずかな変化に対応し
た特性の膜が得られた。この結果を半導体レーザ
で照射して詳しく調べて、Alの混合比x〓および
Cuの混合比x〓が、15x〓50，かつ20≦x〓≦
60mol％で、また２成分を同時に混合するときに
は50≦x〓＋x〓≦80mol％の領域において特に光学
的情報の記録特性に適した薄膜が得られ、混合体
の母材料として適当であることが分かつた。
を変えて混合し、各700℃，N2ガス雰囲気で2H
熱処理して黒カツ色の焼結体を得た。これらの焼
結体各200mgを用いて10-5Torrの真空度でヒータ
で加熱した結果、混合比のわずかな変化に対応し
た特性の膜が得られた。この結果を半導体レーザ
で照射して詳しく調べて、Alの混合比x〓および
Cuの混合比x〓が、15x〓50，かつ20≦x〓≦
60mol％で、また２成分を同時に混合するときに
は50≦x〓＋x〓≦80mol％の領域において特に光学
的情報の記録特性に適した薄膜が得られ、混合体
の母材料として適当であることが分かつた。
実施例 ７
実施例６で得た焼結体のうち、出発組成が、
（TeO2）30（Al）30（Cu）40mol％の焼結体を選び、こ
れを粉砕して微粉末化した。この粉末に添加物と
して、Ti，Ｖ，Ta，Cr，Mo，Ｗ，Mn，Fe，
Ni，Pt，Cu，Ag，Zn，Cd，Al，In，Tl，Si，
Ge，Sn，Pb，As，Sb，Bi，Ｓ，Seを各々単体
または酸化物の形にして０〜50wt％の範囲で５
％ごとに混合し、実施例２と同様の実験を行つた
ところ、単体の場合はそれぞれ添加量が10〜
40wt％，酸化物の場合は20〜60wt％の範囲で書
き換え可能な黄カツ色の薄膜が得られた。この中
で、Zn，Cd，In，Tl，Ge，Sn，Pb，As，Sb，
Bi，Ｓ，Seを単体で用いた場合は、ソースの主
成分である焼結体となじみが良く蒸着時のヒータ
ー温度が近く、均一な蒸着膜を得ることが出来
た。特にGe，Sn，Se，Bi，In，Znを用いて混合
した蒸着ソースを用いた場合は、ヒーター温度
400℃〜700℃で十分で有り容易にかつ、再現性の
良い蒸着が行なえた。添加量は10〜30wt％の範
囲で特に、くり返し特性にすぐれた薄膜が得られ
た。
（TeO2）30（Al）30（Cu）40mol％の焼結体を選び、こ
れを粉砕して微粉末化した。この粉末に添加物と
して、Ti，Ｖ，Ta，Cr，Mo，Ｗ，Mn，Fe，
Ni，Pt，Cu，Ag，Zn，Cd，Al，In，Tl，Si，
Ge，Sn，Pb，As，Sb，Bi，Ｓ，Seを各々単体
または酸化物の形にして０〜50wt％の範囲で５
％ごとに混合し、実施例２と同様の実験を行つた
ところ、単体の場合はそれぞれ添加量が10〜
40wt％，酸化物の場合は20〜60wt％の範囲で書
き換え可能な黄カツ色の薄膜が得られた。この中
で、Zn，Cd，In，Tl，Ge，Sn，Pb，As，Sb，
Bi，Ｓ，Seを単体で用いた場合は、ソースの主
成分である焼結体となじみが良く蒸着時のヒータ
ー温度が近く、均一な蒸着膜を得ることが出来
た。特にGe，Sn，Se，Bi，In，Znを用いて混合
した蒸着ソースを用いた場合は、ヒーター温度
400℃〜700℃で十分で有り容易にかつ、再現性の
良い蒸着が行なえた。添加量は10〜30wt％の範
囲で特に、くり返し特性にすぐれた薄膜が得られ
た。
反対に、Ti，Fe，Co，Ta，Ni，Pt，Ｗ，Cr
等の比較的蒸気圧の低いものを用いた場合は、主
成分の焼結体と均一な膜を形成しにくかつた。
等の比較的蒸気圧の低いものを用いた場合は、主
成分の焼結体と均一な膜を形成しにくかつた。
実施例 ８
添加物として各種元素のテルル化物を検討し
た。焼結体としては、出発組成が（TeO2）30
（Al）30（Cu）40mol％のものを実施例１と同様の方
法で焼結したものを用いた。
た。焼結体としては、出発組成が（TeO2）30
（Al）30（Cu）40mol％のものを実施例１と同様の方
法で焼結したものを用いた。
テルル化物として、TeSmを用い、焼結体との
混合比を０〜50wt％の範囲で良く混ぜ合わせた。
この粉末を約２ｇ秤量し、治具を用いて直径20
mm，厚さ約1.5mmのペレツト状の物体にプレス成
形した。プレス圧力は5t／cm2である。このペレツ
トを第１図のような系を用い、１×10-5Torrの
真空中で出力5KWの電子線ビームで加熱したと
ころ、10A／Ｓの速度で厚さ約1000Åの非常に均
質な薄膜をアクリル樹脂基材上に形成できた。こ
の薄膜の特性を半導体レーザと光学系を用いて照
射光のパワーと、照射時間を変えながら測定した
ところ、添加量が10〜40wt％の広範囲で非常に
繰り返しの優れた薄膜が得られた。10％以下では
十分な書き換え特性が得られず、逆に40％を越え
ると、非常にTerichな膜となり、膜の安定性が
低下するることがわかつた。
混合比を０〜50wt％の範囲で良く混ぜ合わせた。
この粉末を約２ｇ秤量し、治具を用いて直径20
mm，厚さ約1.5mmのペレツト状の物体にプレス成
形した。プレス圧力は5t／cm2である。このペレツ
トを第１図のような系を用い、１×10-5Torrの
真空中で出力5KWの電子線ビームで加熱したと
ころ、10A／Ｓの速度で厚さ約1000Åの非常に均
質な薄膜をアクリル樹脂基材上に形成できた。こ
の薄膜の特性を半導体レーザと光学系を用いて照
射光のパワーと、照射時間を変えながら測定した
ところ、添加量が10〜40wt％の広範囲で非常に
繰り返しの優れた薄膜が得られた。10％以下では
十分な書き換え特性が得られず、逆に40％を越え
ると、非常にTerichな膜となり、膜の安定性が
低下するることがわかつた。
実施例 ９
テルル化物として、Ge−Te，Sn−Te，In−
Te，Pb−Te，Sb−Te，Se−Te，Zn−Te，Al
−Te，Bi−Te，Cu−Teを用いて、実施例７と
同様の実験を行なつたところ、やはり10〜40wt
％の添加濃度領域で、蒸着が容易かつ再現性の良
い書き換え可能な膜のできる蒸着ソースが得られ
た。
Te，Pb−Te，Sb−Te，Se−Te，Zn−Te，Al
−Te，Bi−Te，Cu−Teを用いて、実施例７と
同様の実験を行なつたところ、やはり10〜40wt
％の添加濃度領域で、蒸着が容易かつ再現性の良
い書き換え可能な膜のできる蒸着ソースが得られ
た。
実施例 10
加熱方法の違いによる特性の違いを観察した。
実施例８において、TeSnの混合比を20wt％に選
び、一方は第１図のような系でヒータ加熱によ
り、他方は電子線ビーム加熱によりパイレツクス
ガラス基板上に蒸着したところ、どちらも見掛け
は変わらないやや黒つぽい薄膜が得られた。のの
２種の膜を50℃，90H％の恒温、恒湿槽内に放置
し、その透過率変化を定期的に調べたところ第２
図に示すように、電子線ビームによる膜ｂはヒー
ター加熱による膜ａに比べて変化が少なく、湿気
による影響を受けにくく、より安定であることが
わかつた。
実施例８において、TeSnの混合比を20wt％に選
び、一方は第１図のような系でヒータ加熱によ
り、他方は電子線ビーム加熱によりパイレツクス
ガラス基板上に蒸着したところ、どちらも見掛け
は変わらないやや黒つぽい薄膜が得られた。のの
２種の膜を50℃，90H％の恒温、恒湿槽内に放置
し、その透過率変化を定期的に調べたところ第２
図に示すように、電子線ビームによる膜ｂはヒー
ター加熱による膜ａに比べて変化が少なく、湿気
による影響を受けにくく、より安定であることが
わかつた。
次に、複数の添加物質を用いて、得るべき
TeOxを主成分とする記録薄膜の特性を細かく制
御する方法を検討した。実施例７，９等に述べた
添加物質は、その蒸着特性，あるいは膜中でのふ
るまいが一定で無く、例えば相転移温度を高くす
る物質、相転移に要する照射時間を短くするよう
に働く物質等がある。
TeOxを主成分とする記録薄膜の特性を細かく制
御する方法を検討した。実施例７，９等に述べた
添加物質は、その蒸着特性，あるいは膜中でのふ
るまいが一定で無く、例えば相転移温度を高くす
る物質、相転移に要する照射時間を短くするよう
に働く物質等がある。
実施例 11
書き換え機能を高める成分としてSn−Te，膜
の安定化を促進する成分としてGeを用い、各添
加量を変化して実施例７と同様の方法で蒸着し添
加量が10〜40wt％の領域で書き換え可能な安定
性に優れた薄膜を得た。とりわけ15〜30wt％領
域では、特にくり返しが良く、10万回の記録−消
去を確認できた。
の安定化を促進する成分としてGeを用い、各添
加量を変化して実施例７と同様の方法で蒸着し添
加量が10〜40wt％の領域で書き換え可能な安定
性に優れた薄膜を得た。とりわけ15〜30wt％領
域では、特にくり返しが良く、10万回の記録−消
去を確認できた。
第３図は、TeSnの添加量を20wt％としGeの添
加量を変化したときの黒化転移温度の変化を表わ
したものである。Geの添加量が8wt％では転移温
度は約200℃と高く転移に際し、かなり大きいレ
ーザーのパワーが必要であり、10wt％では240℃
と更に高く、Geを更に添加した膜では転移が困
難であつた。
加量を変化したときの黒化転移温度の変化を表わ
したものである。Geの添加量が8wt％では転移温
度は約200℃と高く転移に際し、かなり大きいレ
ーザーのパワーが必要であり、10wt％では240℃
と更に高く、Geを更に添加した膜では転移が困
難であつた。
実施例 12
実施例11におけるSnTeを、InTe，PbTe，
Sb2Te3，SeTe，ZnTe，Al2Te3，，Bi2Te3，
Cu2Teに書き換えて蒸着し、同様の効果を得るこ
とが出来た。
Sb2Te3，SeTe，ZnTe，Al2Te3，，Bi2Te3，
Cu2Teに書き換えて蒸着し、同様の効果を得るこ
とが出来た。
実施例 13
次に、この蒸着方法を用いて光学記録用デイス
クを試作した。第４図に示した系で記録・消去実
験を行なつた。まず、この1800rpmで回転するデ
イスク面１０に、半導体レーザ１１の光をレンズ
系１２，ミラー１３，レンズ１４を用いてスポツ
トの強度分布が半値で、デイスク回転方向が
10μ，半径方向が1μに集光したレーザスポツト１
５をトータルパワー10mWで照射したところ、照
射された部分は黒化変態し、黒いトラツク１６が
形成された。
クを試作した。第４図に示した系で記録・消去実
験を行なつた。まず、この1800rpmで回転するデ
イスク面１０に、半導体レーザ１１の光をレンズ
系１２，ミラー１３，レンズ１４を用いてスポツ
トの強度分布が半値で、デイスク回転方向が
10μ，半径方向が1μに集光したレーザスポツト１
５をトータルパワー10mWで照射したところ、照
射された部分は黒化変態し、黒いトラツク１６が
形成された。
次に、別のレンズ系１７，ミラー１８，ハーフ
ミラー１９，レンズ２０を介して別の半導体レー
ザ２１の光を、その波長830μmの限界まで絞り込
んだ0.8μの円スポツト２２に集光した。このレー
ザスポツト２２を単一周波数5MHzで変調しつつ
トータルパワー8mWで、上記の黒いトラツク１
６の上を照射したところ、照射部は元の状態に回
復し信号の記録によるビツト群２３が形成され
た。
ミラー１９，レンズ２０を介して別の半導体レー
ザ２１の光を、その波長830μmの限界まで絞り込
んだ0.8μの円スポツト２２に集光した。このレー
ザスポツト２２を単一周波数5MHzで変調しつつ
トータルパワー8mWで、上記の黒いトラツク１
６の上を照射したところ、照射部は元の状態に回
復し信号の記録によるビツト群２３が形成され
た。
信号の検出は、デイスクからの反射光２４を、
再生用のレンズ系２５で集光し、デイテクター２
６を入れて読みとる。スプクトルアナライザを用
いてＣ／Ｎを測定したところ、58dBのＣ／Ｎが
得られた。
再生用のレンズ系２５で集光し、デイテクター２
６を入れて読みとる。スプクトルアナライザを用
いてＣ／Ｎを測定したところ、58dBのＣ／Ｎが
得られた。
次に、最初の細長いレーザスポツト１５を照射
したところ記録ビツト２３は消去されてスペクト
ルアナライザでは信号の検出は出来なかつた。
したところ記録ビツト２３は消去されてスペクト
ルアナライザでは信号の検出は出来なかつた。
発明の効果
以上のように本発明によれば、
(1) 特性の再現性に優れている
(2) 組成ずれがおきにくい
(3) 突沸によるドロツプ・アウトが無い
(4) 湿度劣化が小さい
(5) 特性の制御，蒸着が容易
等の特徴をもつ、TeOx薄膜への添加物の含有方
法を得、書き換え可能な光学情報記録薄膜を容易
に得ることができる。
法を得、書き換え可能な光学情報記録薄膜を容易
に得ることができる。
第１図は本発明の一実施例における焼結体を用
いてTeOx系薄膜を製造する装置の断面図、第２
図はTeOx系薄膜の蒸着方法の違いによる耐湿特
性の差を示すグラフ、第３図はTeOx系薄膜にGe
を添加したときの黒化変態温度の変化を示す図、
第４図は本発明の製造方法で形成した光デイスク
に情報信号を記録・再生・消去する装置の概略図
である。 １……真空系、２……混合体、６……基板。
いてTeOx系薄膜を製造する装置の断面図、第２
図はTeOx系薄膜の蒸着方法の違いによる耐湿特
性の差を示すグラフ、第３図はTeOx系薄膜にGe
を添加したときの黒化変態温度の変化を示す図、
第４図は本発明の製造方法で形成した光デイスク
に情報信号を記録・再生・消去する装置の概略図
である。 １……真空系、２……混合体、６……基板。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 二酸化テルルに還元性物質ＭとしてAl，Si，
Ti，Ｖ，Ｗ，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，
Ge，Mo，Cd，In，Sn，Sb，Ta，Bi，Pbの金
属，半金属またはＳ，Se，Ｃの中の少なくとも
一種を混合して、（TeO2）100−x〓Mx〓（Ｏ＜x〓
80mol％，Ｍは還元性物質M1，M2，……，Moの
集合体でx1＋x2＋……＋xo＝x〓）の形で熱処理を
行ない、二酸化テルルの一部が還元された形で含
まれる焼結体Ｎを得、この焼結体Ｎを主材に、添
加材料Ｌを加えた混合体Ｐを形成し、この混合体
Ｐを蒸着ソースとして真空中で加熱して、基板上
にTeOx（Ｏ＜ｘ＜２）を主成分とし、添加物を含
んだ光学情報記録薄膜を形成することを特徴とす
る光学情報記録薄膜の製造方法。 ２ 還元性物質の添加量を15x〓80mol％とす
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
光学情報記録薄膜の製造方法。 ３ 還元性物質として、Cu，Sb，Pb，Al，In，
Zn，Bi，Ge，Se，Cdの中から選んだ少なくとも
一種の還元性物質を用いることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の光学情報記録薄膜の製造
方法。 ４ 還元性物質としてCuを選び、その組成比x〓
が15≦x〓≦80mol％とすることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の光学情報記録薄膜の製造
方法。 ５ 還元性物質としてAlを選び、その組成比x〓
が15≦x〓≦60mol％とすることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の光学情報記録薄膜の製造
方法。 ６ 還元物質としてCu，Alを選び、同時に混合
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の光学情報記録薄膜の製造方法。 ７ AlおよびCuの組成比x〓，x〓がそれぞれ15≦
x〓≦50，20≦x〓≦60，50≦x〓＋x〓≦80mol％であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
光学情報記録薄膜の製造方法。 ８ 熱処理を、不活性ガス中で行なうことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の光学情報記録
薄膜の製造方法。 ９ 熱処理温度を400℃〜1000℃の間で行うこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学情
報記録薄膜の製造方法。 １０ 熱処理温度を600℃〜700℃の間で行うこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学情
報記録薄膜の製造方法。 １１ 真空度を１×10-5Torr程度以下に設定す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
光学情報記録薄膜の製造方法。 １２ 添加材料Ｌとして、Ti，Ｖ，Ta，Cr，
Mo，Ｗ，Mn，Fe，Co，Ni，Pt，Cu，Ag，
Zn，Cd，Al，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，As，
Sb，Bi，Ｓ，Seの金属，半金属，非金属元素を、
単体または化合物として少なくとも１種類用い、
その添加量の総和x〓を10x〓40wt％に選ぶこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学
情報記録薄膜の製造方法。 １３ 添加材料Ｌとしては、Zn，Cd，In，Tl，
Ge，Sn，Pb，As，Sb，Bi，Ｓ，Seから成る物
質群から、単独または化合物として少なくとも１
種類用い、その添加量の総和x〓を10x〓40wt
％に選ぶことを特徴とする特許請求の範囲第１２
項記載の光学情報記録薄膜の製造方法。 １４ 添加材料Ｌとして、Ge，Sn，Se，Bi，
In，Znから成る物質群から単独又は化合物とし
て少なくとも１種類用い、その添加量の総和x〓
を、10x〓30wt％に選ぶことを特徴とする特
許請求の範囲第９項，第１０項又は第１３項記載
の光学情報記録薄膜の製造方法。 １５ 添加材料Ｌとして、Ti−Te，Ｖ−Te，
Ta−Te，Cr−Te，Mo−Te，Ｗ−Te，Mn−
Te，Fe−Te，Co−Te，Ni−Te，Pt−Te，Cu
−Te，Ag−Te，Zn−Te，Cd−Te，Al−Te，
In−Te，Tl−Te，Si−Te，Ge−Te，Sn−Te，
Pb−Te，As−Te，Sb−Te，Bi−Te，Ｓ−Te，
Se−Teからなる。Te系化合物を単独または組み
合わせて用い、その添加量の総和x〓を、10x〓
40wt％に選ぶことを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の光学情報記録薄膜の製造方法。 １６ 添加材料として、Ge−Te，Sn−Te，In
−Te，Pb−Te，Sb−Te，Se−Te，Zn−Te，
Al−Te，Bi−Te，Cu−Teから成るTe系化合物
を単独又は組み合わせて用い、その添加量の総和
x〓を、10x〓40wt％に選ぶことを特徴とする
特許請求の範囲第１５項記載の光学情報記録薄膜
の製造方法。 １７ 添加材料として、Sn−Te，In−Te，Pb−
Te，Sb−Te，Se−Te，Zn−Te，Al−Te，Bi
−Te，Cu−Teから成る。Te系化合物を単独又
は組み合わせて少なくとも１種用い、更に、Ge
を加え、その添加量の総和x〓を、10x〓40wt
％，そのうちGeの添加量をＯ＜x〓≦10wt％に選
ぶことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
光学情報記録薄膜の製造方法。 １８ 15≦x〓30かつ、Ｏ＜x〓8wt％とするこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の光
学情報記録薄膜の製造方法。 １９ 混合体Ｐを、加圧成形してペレツト状にし
て用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の光学情報記録薄膜の製造方法。 ２０ 混合体Ｐの加熱手段として電子線ビームを
用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の光学情報記録薄膜の製造方法。 ２１ 混合体Ｐを不活性ガス中でアニールした
後、蒸着ソースとして使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の光学情報記録薄膜の
製造方法。 ２２ アニール温度を焼結温度より低く設定する
ことを特徴とする特許請求の範囲第２１項記載の
光学情報記録薄膜の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58233009A JPS60125946A (ja) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | 光学情報記録薄膜の製造方法 |
| EP84304250A EP0130755B1 (en) | 1983-06-27 | 1984-06-22 | Method of producing optical recording medium |
| DE8484304250T DE3473670D1 (en) | 1983-06-27 | 1984-06-22 | Method of producing optical recording medium |
| US06/624,571 US4659588A (en) | 1983-06-27 | 1984-06-26 | Method of producing optical recording medium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58233009A JPS60125946A (ja) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | 光学情報記録薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60125946A JPS60125946A (ja) | 1985-07-05 |
| JPH0452537B2 true JPH0452537B2 (ja) | 1992-08-24 |
Family
ID=16948381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58233009A Granted JPS60125946A (ja) | 1983-06-27 | 1983-12-09 | 光学情報記録薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60125946A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2577349B2 (ja) * | 1986-02-27 | 1997-01-29 | 株式会社東芝 | 光記録媒体 |
-
1983
- 1983-12-09 JP JP58233009A patent/JPS60125946A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60125946A (ja) | 1985-07-05 |
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