JPH045254A - ４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル類の製造法 - Google Patents
４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル類の製造法Info
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- JPH045254A JPH045254A JP2107756A JP10775690A JPH045254A JP H045254 A JPH045254 A JP H045254A JP 2107756 A JP2107756 A JP 2107756A JP 10775690 A JP10775690 A JP 10775690A JP H045254 A JPH045254 A JP H045254A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- reaction
- hydroquinone
- compound
- heteropolyacid
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、耐熱性ポリマー原料として有用な４．４′−
ジヒドロキシジフェニルエーテル類を製造する方法に関
するものである。
ジヒドロキシジフェニルエーテル類を製造する方法に関
するものである。
（従来の技術）
従来、ヒドロキノン類の脱水二量化によって、４．４′
−ジヒドロキシジフェニルエーテル類を得る方法におい
て、触媒として、■スルホン酸または硫酸を用いた例（
独国特許第３５３２８８１号公報、特公昭６０−４３０
５２号公報）、■スルホン酸基含有スチレンービニルベ
ンセン共重合体等からなるイオン交換樹脂を用いた例（
米国特許第４，３０６，０９４号公報）などが知られて
いる。
−ジヒドロキシジフェニルエーテル類を得る方法におい
て、触媒として、■スルホン酸または硫酸を用いた例（
独国特許第３５３２８８１号公報、特公昭６０−４３０
５２号公報）、■スルホン酸基含有スチレンービニルベ
ンセン共重合体等からなるイオン交換樹脂を用いた例（
米国特許第４，３０６，０９４号公報）などが知られて
いる。
（発明が解決しようとする課題）
ところが、従来より提案されているいずれの製進法を用
いた場合でも、ヒドロキノン類の三量体や四量体が多く
生成するため、目的の４，４′ジヒドロキシジフエニル
エーテル類の選択率か低いという欠点がある。
いた場合でも、ヒドロキノン類の三量体や四量体が多く
生成するため、目的の４，４′ジヒドロキシジフエニル
エーテル類の選択率か低いという欠点がある。
４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル類の選択性
を向上させる方法として、ヒドロキノンの転化率が低い
段階で反応を停止することも可能であるが、この場合に
は、１バツチあたりの収量が著しく低下するという問題
がある。
を向上させる方法として、ヒドロキノンの転化率が低い
段階で反応を停止することも可能であるが、この場合に
は、１バツチあたりの収量が著しく低下するという問題
がある。
さらに、上記のいずれの製造法においても、４．４′−
ジヒドロキシジフェニルエーテル類の高純度品を得るた
めには、別途再結晶や溶媒抽出等の操作によって、粗生
成物中の三量体や四量体を除去する必要がある。しかし
、別途このような精製工程をいれると製造工程全体が長
くなり、生産性そのものが低下するし、しかも目的とす
る４゜４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル類の単離
収率が低下する等の問題が生じる。
ジヒドロキシジフェニルエーテル類の高純度品を得るた
めには、別途再結晶や溶媒抽出等の操作によって、粗生
成物中の三量体や四量体を除去する必要がある。しかし
、別途このような精製工程をいれると製造工程全体が長
くなり、生産性そのものが低下するし、しかも目的とす
る４゜４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル類の単離
収率が低下する等の問題が生じる。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは上記事情に鑑みて、検討した結果、触媒と
して、ヘテロポリ酸またはその酸性金属塩を用いると、
４． ４’ −ジヒドロキシジフェニルエーテル類の選
択性が高く、反応後の後処理が簡便であることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
して、ヘテロポリ酸またはその酸性金属塩を用いると、
４． ４’ −ジヒドロキシジフェニルエーテル類の選
択性が高く、反応後の後処理が簡便であることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ヒドロキノン類を、触媒の存在下
、溶媒中で脱水二量化する４、４′ −ジヒドロキシジ
フェニルエーテル類の製造法において、触媒として、ヘ
テロポリ酸またはその酸性金属塩を用いることを特徴と
する４、４′ −ジヒドロキシジフェニルエーテル類の
製造法を提供するものである。
、溶媒中で脱水二量化する４、４′ −ジヒドロキシジ
フェニルエーテル類の製造法において、触媒として、ヘ
テロポリ酸またはその酸性金属塩を用いることを特徴と
する４、４′ −ジヒドロキシジフェニルエーテル類の
製造法を提供するものである。
以下、本発明の４，４′ −ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル類の製造法について詳しく説明する。
ーテル類の製造法について詳しく説明する。
本発明に用いられる原料のヒドロキノン類としては、例
えばヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２．５−ジメ
チルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、エチルヒ
ドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、ｎ−ブチルヒ
ドロキノンなどを挙げることができる。
えばヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２．５−ジメ
チルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、エチルヒ
ドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、ｎ−ブチルヒ
ドロキノンなどを挙げることができる。
また、本発明において触媒として使用されるヘテロポリ
酸およびその酸性金属塩としては、例えばヘテロポリタ
ングステン酸およびその酸性金属塩、ヘテＤポリモリブ
デン酸およびその酸性金属塩等が挙げられ、なかでもリ
ンまたはケイ素を中心原子とするものが好ましい。酸性
金属塩として好適に使用される金属としては、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアル
カリ土類金属、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム等
が挙げられる。
酸およびその酸性金属塩としては、例えばヘテロポリタ
ングステン酸およびその酸性金属塩、ヘテＤポリモリブ
デン酸およびその酸性金属塩等が挙げられ、なかでもリ
ンまたはケイ素を中心原子とするものが好ましい。酸性
金属塩として好適に使用される金属としては、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアル
カリ土類金属、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム等
が挙げられる。
これらの化合物の中で、４，４′ −ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル類の選択率だけでな（、転化率および収
率も高い点でケイタングステン酸およびリンタングステ
ン酸が特に好ましい。
ェニルエーテル類の選択率だけでな（、転化率および収
率も高い点でケイタングステン酸およびリンタングステ
ン酸が特に好ましい。
触媒の使用量は、原料のヒドロキノン類１００重量部に
対して、通常１〜５０重量部であり、好適には５〜２０
重量部である。
対して、通常１〜５０重量部であり、好適には５〜２０
重量部である。
触媒は、そのまま反応系に加えても良く、また活性炭や
アルミナ−シリカ等に担持した状態で加えても良い。
アルミナ−シリカ等に担持した状態で加えても良い。
本発明で使用される溶媒は、特に制限されないが、原料
のヒドロキノン類と生成物の４．４′ジヒドロ牛シジフ
エニルエーテル類の溶解度差が大きなものが適しており
、ベンゼン、トルエン、キシレン、キュメン、メシチレ
ン等の芳香族炭化水素が好ましく、なかでもキュメンが
特に好適である。
のヒドロキノン類と生成物の４．４′ジヒドロ牛シジフ
エニルエーテル類の溶解度差が大きなものが適しており
、ベンゼン、トルエン、キシレン、キュメン、メシチレ
ン等の芳香族炭化水素が好ましく、なかでもキュメンが
特に好適である。
本発明における反応温度は、用いられる溶媒によっても
異なるが、反応の進行を促進するためには、用いられる
溶媒と反応により生成する水との共沸温度、具体的には
８０〜２００ ’Ｃの範囲内が好ましい。
異なるが、反応の進行を促進するためには、用いられる
溶媒と反応により生成する水との共沸温度、具体的には
８０〜２００ ’Ｃの範囲内が好ましい。
反応終了後、口過して触媒を除き、四肢の反応混合物を
室温まで冷却する。析出した結晶を口過して採取し、適
当な温度の温水で洗浄して未反応のヒドロキノン類を除
去後乾燥するという簡単な操作によって、純度９９モル
％以上の純粋な４゜４′−ジヒドロキシジフェニルエー
テル類を得ることができる。
室温まで冷却する。析出した結晶を口過して採取し、適
当な温度の温水で洗浄して未反応のヒドロキノン類を除
去後乾燥するという簡単な操作によって、純度９９モル
％以上の純粋な４゜４′−ジヒドロキシジフェニルエー
テル類を得ることができる。
また、触媒として用いたヘテロポリ酸またはその酸性金
属塩および未反応のヒドロキノン類は上記のように容易
に回収が可能であり、連続して使用することができる。
属塩および未反応のヒドロキノン類は上記のように容易
に回収が可能であり、連続して使用することができる。
（実施例）
以下に本発明の４，４′ −ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル類の製造法について、実施例および比較例を用い
て具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の方法
を限定するものではない。
ーテル類の製造法について、実施例および比較例を用い
て具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の方法
を限定するものではない。
なお、収率（モル％）は消費されたヒドロキノン類に対
する収率であり、転化率（モル％）はヒドロキノン類の
消費率である。また、選択率は（収率／転化率）ｘｌｏ
ｏである。
する収率であり、転化率（モル％）はヒドロキノン類の
消費率である。また、選択率は（収率／転化率）ｘｌｏ
ｏである。
実施例１〜７
水分離装置を付けた３ ００ ｍ ｌの４つロフラスコ
にヒドロキノン３３ｇ（０，３モル）、キュメン１２０
ｇおよび第１表に示すヘテロポリ酸５ｇを入れた。上記
混合物を１６０°Ｃに３時間加熱して反応させた。反応
後、１２０°Ｃで口過して触媒のへテロポリ酸を口利し
、四肢を室温まで冷却した。析出した結晶を口過して採
取し、５０°Ｃの温水で洗浄して未反応のヒドロキノン
を除去し、残った結晶を乾燥して４，４−−ジヒドロキ
シジフェニルエーテルを得た。４，４ −ジヒドロキン
ジフェニルエーテルの収率と転化率と選択率を第１表に
示す。
にヒドロキノン３３ｇ（０，３モル）、キュメン１２０
ｇおよび第１表に示すヘテロポリ酸５ｇを入れた。上記
混合物を１６０°Ｃに３時間加熱して反応させた。反応
後、１２０°Ｃで口過して触媒のへテロポリ酸を口利し
、四肢を室温まで冷却した。析出した結晶を口過して採
取し、５０°Ｃの温水で洗浄して未反応のヒドロキノン
を除去し、残った結晶を乾燥して４，４−−ジヒドロキ
シジフェニルエーテルを得た。４，４ −ジヒドロキン
ジフェニルエーテルの収率と転化率と選択率を第１表に
示す。
比較例１
水分離装置を付けた３００ｍ１の４つロフラスコにヒド
ロキノン３３ｇ（０，３モル）と触媒としてｐ−トルエ
ンスルホン酸０．７５ｇとを入れた。上記混合物に窒素
を吹き込みながら２１０ ’Ｃで３０分間反応させたが
、実施例１と同様の方法では４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテルを単離できないため、反応液をガスク
ロマトグラフで分析した。４，４−−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテルの収率と転化率と選択率を第１表に示す
。
ロキノン３３ｇ（０，３モル）と触媒としてｐ−トルエ
ンスルホン酸０．７５ｇとを入れた。上記混合物に窒素
を吹き込みながら２１０ ’Ｃで３０分間反応させたが
、実施例１と同様の方法では４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテルを単離できないため、反応液をガスク
ロマトグラフで分析した。４，４−−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテルの収率と転化率と選択率を第１表に示す
。
比較例２
触媒トして、スルホン酸基含有スチレン−ビニルベンセ
ン共重合体からなるイオン交換樹脂（ローム・アンド・
ハース社製 Ａｍｂｅｒ１３’ｓｔ Ｒ−１５）を用い
て、ヒドロキノン３３ｇをキュメン中で５時間１６０°
Ｃに加熱した。反応後、室温まで冷却して、触媒を口利
した後、四肢を室温まで冷却した。
ン共重合体からなるイオン交換樹脂（ローム・アンド・
ハース社製 Ａｍｂｅｒ１３’ｓｔ Ｒ−１５）を用い
て、ヒドロキノン３３ｇをキュメン中で５時間１６０°
Ｃに加熱した。反応後、室温まで冷却して、触媒を口利
した後、四肢を室温まで冷却した。
析出した結晶は多量のヒドロキノンを含み、実施例１と
同様の方法では４，４−−ジヒドロキシジフェニルエー
テルを単離できないため、四肢をガスクロマトグラフで
分析した。４，４−−ジヒドロキシジフェニルエーテル
の収率と転化率と選択率を第１表に示す。
同様の方法では４，４−−ジヒドロキシジフェニルエー
テルを単離できないため、四肢をガスクロマトグラフで
分析した。４，４−−ジヒドロキシジフェニルエーテル
の収率と転化率と選択率を第１表に示す。
実施例８〜１１
原料のヒドロキノン類として、第２表に示す化合物を用
いたほかは、実施例１と同様に実験を行った。４，４−
−ジヒドロキシジフェニルエーテルの収率と転化率と選
択率を第２表に示す。
いたほかは、実施例１と同様に実験を行った。４，４−
−ジヒドロキシジフェニルエーテルの収率と転化率と選
択率を第２表に示す。
第１表
（発明の効果）
本発明の方法は、４． ４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル類の選択性カダ高く、反応後の後処理が簡便で
あるという利点を有する。
エーテル類の選択性カダ高く、反応後の後処理が簡便で
あるという利点を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキノン類を、触媒の存在下、溶媒中で脱水二
量化する４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル類
の製造法において、触媒として、ヘテロポリ酸またはそ
の酸性金属塩を用いることを特徴とする４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル類の製造法。 ２、ヘテロポリ酸またはその酸性金属塩が、リンまたは
ケイ素を中心原子とするヘテロポリタングステン酸、そ
の酸性金属塩、リンまたはケイ素を中心原子とするヘテ
ロポリモリブデン酸およびその酸性金属塩からなる群か
ら選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の製造
法。 ３、触媒としてケイタングステン酸および／またはリン
タングステン酸を用いる請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2107756A JPH045254A (ja) | 1990-04-24 | 1990-04-24 | ４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2107756A JPH045254A (ja) | 1990-04-24 | 1990-04-24 | ４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH045254A true JPH045254A (ja) | 1992-01-09 |
Family
ID=14467187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2107756A Pending JPH045254A (ja) | 1990-04-24 | 1990-04-24 | ４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH045254A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5391532A (en) * | 1993-05-06 | 1995-02-21 | Exxon Research And Engineering Company | Zirconium hydroxide supported metal and heteropolyacid catalysts |
| US5420092A (en) * | 1993-05-06 | 1995-05-30 | Exxon Research And Engineering Company | Silica supported metal and heteropolyacid catalysts |
| JP2007297315A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | ４，４’−オキシビ−１−ナフトール化合物、その製造方法及びそれを含む光増感剤 |
-
1990
- 1990-04-24 JP JP2107756A patent/JPH045254A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5391532A (en) * | 1993-05-06 | 1995-02-21 | Exxon Research And Engineering Company | Zirconium hydroxide supported metal and heteropolyacid catalysts |
| US5420092A (en) * | 1993-05-06 | 1995-05-30 | Exxon Research And Engineering Company | Silica supported metal and heteropolyacid catalysts |
| US5489733A (en) * | 1993-05-06 | 1996-02-06 | Exxon Research And Engineering Company | Zirconium hydroxide supported metal and heteropolyacid catalysts |
| JP2007297315A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | ４，４’−オキシビ−１−ナフトール化合物、その製造方法及びそれを含む光増感剤 |
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