JPH045260A - 含フッ素ジエステル型化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は含フッ素ジエステル型化合物とその製造方法お
よび該含フッ素ジエステル型化合物からなる潤滑剤に関
する。

〔従来技術と問題点〕

本発明の化合物は潤滑剤や樹脂への添加剤として好適に
用いられる。従来、潤滑剤としては、高級脂肪酸やその
エステル等の液体潤滑剤、および二硫化モリブデンや黒
鉛等の固体潤滑剤等の化合物が知られているが、近年、
より高性能の潤滑剤が求められてきている。例えば、ビ
デオやオーディオ用の磁気テープ用として高性能の潤滑
剤が求められている。これらの磁気テープは、磁性層表
面の平滑性が高いために実質的な接触面積が大きく、凝
着現象（はりつき）が起こりやすくなったり、摩擦係数
が大きくなる等耐久性や走行性等に問題があり、その改
善のために各種潤滑剤の使用が検討されている。

このような用途に用いられる潤滑剤に要求される主な特
性としては、 ４０表面に塗布しただけでも長時間その効果が持続する
こと、 口、極めて薄く塗布することが可能であり、かつ十分な
潤滑性が得られること、 ハ、低温特性に優れ、寒冷地での使用に問題が無いこと
、 等が挙げられる。

これらの用途に従来の潤滑剤を使用した場合、固体潤滑
剤では薄く均一に塗布することが難しく、更にヘッドと
磁性材料との間隔が大きくなる等の問題があった。また
、液体潤滑剤は、固体潤滑剤より低い摩擦係数を得るこ
とが出来るものの、ヘッドに潤滑剤が移行して磁性特性
が低下する致命的な欠陥があるので、磁気テープ用とし
ては使用できない。また、液体潤滑剤は氷点下の温度で
固体化、凍結するものが多く、十分にその効果を発揮で
きない問題があった。

一方、これらの問題を改善するために、近年フッ素系の
化合物を潤滑剤として利用する試みが積極的に行われて
いる。

このフッ素系化合物は、その表面エネルギーが小さいこ
とから生じる潤滑剤層と物質との層間の滑りと、分子間
力が小さいことから生じる分子間の滑りの両方が作用し
、極めて薄い層で顕著な潤滑性と耐久性を発揮すること
が可能であるという特性を有する。

フッ素系化合物を利用する潤滑剤としては、例えばフッ
素系のカルボン酸型化合物を用いる特許が報告されてい
る（特開昭５８−２９１４７）。しかし、上記化合物は
まだ十分な潤滑性が得られず、更に酸性化合物であるた
めに、磁性材料として使用するフェライトや金属粉末、
磁気ヘッド等の損傷の原因となり、それが磁性特性の低
下の原因となる等の問題もあった。

また、フッ素化オイル（特公昭５７−４９９６７）、ト
リフルオロアルキル基を導入したシリコンオイル（Ｕ、
Ｓ、　Ｐ４，３６９，２３０）等も検討されているが、
上記問題は必ずしも解決されていないことに加え、高価
であるため磁気テープ等への利用には問題があった。

一方、ペルフルオロアルキル基を有した高級脂肪酸エス
テル型化合物を潤滑剤として利用する試みもあるが（特
開昭６２−１６１７４４．特開昭６２−１６１７５６）
、これはモノエステル型化合物であるために潤滑性が十
分ではない問題があった。特に、このペルフルオロアル
キル基を有した高級脂肪酸エステル型化合物においては
、そのエステル基部分のアルキル基の炭素数を変えるこ
とで若干の改善が行われているが、上記問題は依然とし
てまだ改善されていない。

〔問題を解決するための手段：発明の構成〕本発明者ら
は、分子中に長鎖のアルキル基と、ペルフルオロアルキ
ル基を有した含フッ素ジエステル型化合物が物質表面に
高い潤滑性を与えることを見い出し本発明に到った。

特に、本発明化合物は分子末端が分岐し、そこに長鎖の
アルキル基が存在するために、より高い潤滑性が得られ
るという従来の高級脂肪酸モノエステル型化合物では、
得られない特徴を有する。

すなわち、本発明は、 １、一般式（１） Ｃ式中Ｒｆ１は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル
基、ＸはＳＯ，ＮＲ’、　Ｃ０ＮＲ’または（ＣＨ２）
ｎｏで表わされる２価の結合基（Ｒ３は水素または炭素
数１〜２０のアルキル基、ｎは１または２）、Ｒ１およ
びＲ２は炭素数３〜５０のアルキル基である〕で表わさ
れる含フッ素ジエステル型化合物、 ２、前記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素ジエステル
型化合物が次の一般式（ＩＩ） （式中Ｒｆ２は炭素数４〜１２のペルフルオロアルキル
基、又は前記と同じ　Ｒ４、Ｒ’は炭素数ｌＯ〜３０の
長鎖のアルキル基である）で表わされる化合物である請
求項１に記載の含フッ素ジエステル型化合物、３、一般
式（ＩＩＩ） （式中Ｒ，１およびＸは前記と同じ）で表わされる含フ
ッ素ジヒドロキシ化合物と一般式（ｒＶ）Ｒ”ＣＯＣｌ
　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）（式中Ｒ１は前記
と同じ）で表わされるークロライドとを反応させること
からなる請求項１に記載の含フッ素ジエステル型化合物
の製造方法、４、一般式（Ｖ） （式中Ｒｆｌ、ＸおよびＲ２は前記と同じ）で表わされ
る含フッ素モノヒドロキシモノエステル型化合物と前記
一般式（ＩＶ）で表わされる酸クロライドとを反応させ
ることからなる請求項１に記載の含フッ素ジエステル型
化合物の製造方法 ５、　請求項１に記載の含フッ素ジエステル型化合物か
らなる潤滑剤、 である。

本発明の含フッ素ジエステル型化合物は、ペルフルオロ
アルキル基Ｒｆ１とアルキル基Ｒ１およびＲ２を有する
。本発明の化合物によって示される高い潤滑性は、この
ペルフルオロアルキル基とアルキル基の両方によって示
される。

ペルフルオロアルキル基Ｒ，ｌは、炭素数１〜２０であ
り、その炭素鎖は分枝鎖があってもよいし、また二重結
合が含まれていてもよい。

また、アルキル基Ｒ１およびＲ２は炭素数が３〜５０の
アルキル基で、炭素鎖は分枝鎖が存在してもよく、二重
結合が含まれていてもよい。

一方、分子末端に存在する２個のエステル基は、そのア
ルキル基の炭素数を調節することによって、潤滑性、あ
るいは耐久性等を調節することも可能である。

また、その各々のアルキル基Ｒ１およびＲ２は炭素数は
、同じであってもよく、また異なっていてもよい。

さらに本発明の含フッ素ジエステル型化合物は、２価の
結合基Ｘを有する。結合基Ｘは５ｏ２ＮＲ３またはＣ０
ＮＲ３で表わされるアミド結合、もしくは（ＣＨ２）、
、０で表わされるエーテル結合である。ここに８３は、
水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、このア
ルキル基は分枝鎖があってもよく、また二重結合を含ん
でいてもよい。またエーテル結合のｎは１または２であ
る。

このアミド結合、あるいはエーテル結合は、分子末端に
存在する分岐鎖とペルフルオロアルキル基を連結すると
共に、極性を有するために基材との密着性に優れ、耐久
性を高める効果を有する。

このアミド結合において、窒素原子に結合しているアル
キル基はその樹脂への相溶性を高めると共に、潤滑性も
高める効果を有する。

前記（１）式で表わされる含フッ素ジエステル型化合物
において、実用に際しては一般式（ＩＩ）で表わされる
化合物が好ましい。一般式（ＩＩ）で表わされる含フッ
素ジエステル型化合物のペルフルオロアルキル基Ｒ，２
は、炭素数４〜１２であり、エステル基のＲ４およびＲ
５は炭素数１０〜３０の長鎖アルキル基である。Ｒ，２
、Ｒ４およびＲ５はそれぞれが分枝鎖を有していてもよ
く、二重結合を含んでいてもよい。またＲ４とＲ５の炭
素数は、同一であってもよく、異なっていてもよい。こ
の炭素数を調節することによって、潤滑性あるいは耐久
性等に任意に調整することができる。

一般式（−■）で表わされる含フッ素ジエステル型化合
物は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と同様。

２価の結合基Ｘを有する。結合基Ｘは一般式（Ｉ）で表
わされる含フッ素ジエステル型化合物におけると全く同
一である。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の原料となる、炭素
数が４〜１２のペルフルオロアルキル基を有する化合物
は、工業的にも比較的容易、かつ安価に得ることができ
る。即ちペルフルオロアルキル基を有した化合物は、電
解フッ素化法、あるいはテロメリゼーション法等によっ
てフッ素系の界面活性剤、撥水撥油剤等として工業的に
大量に生産されているので、容易に原料を入手すること
ができる。

さらに、一般式（ＩＩ）で示される化合物は優れた潤滑
特性を有する。

一方、ペルフルオロアルキル基の炭素数が４より少ない
場合、通常の炭化水素化合物よりは優れた潤滑特性を有
するものの、まだ満足されない場合が多い。また炭素数
が１２より多い場合は、それ以下と比較して特性的に大
きな変化はない。

また、一般式（ｎ）で示される化合物は、そのエステル
基部分の炭素数が１０〜３０であり、十分な潤滑性を示
すと共に、エステル基部分の原料となる炭化水素化合物
も比較的容易に入手できる。

次に本発明の一般式（１）および（■）で表わされる含
フッ素ジエステル型化合物を製造する方法を説明する。

含フッ素ジエステル型化合物は、一般式（ｍ）で表わさ
れる含フッ素ジヒドロキシ化合物、または一般式（Ｖ）
で表わされるモノヒドロキシモノエステル型化合物と、
一般式（ＩＶ）で表わされる酸クロライドとを反応させ
ることにより合成される。

一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）および（ＩＶ）で表わされる
化合物は、それぞれ一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で説明
したものと同一の内容を有するＲ、１．　Ｘ、Ｒ”、Ｒ
２等を含有する。

通常、エステル型化合物を合成する方法としては、対応
するアルコールとカルボン酸型化合物とを加熱し、生成
する水を随時除去する方法が行われているが、本発明化
合物において一般式（ＩＩＩ）、あるいは一般式（Ｖ）
で示される化合物の２級水酸基は、反応性が低く、カル
ボン酸型化合物との加熱では完全にジエステル型化合物
を得ることは難しい。

この２級水酸基の反応性が低い理由は明かでないが、立
体障害に加え分子中のエーテル結合の酸素、またはアミ
ド結合の窒素とこの水酸基とが分子内水素結合を形成し
ていることによると思われる。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と一般式（ｒＶ）
で表わされる化合物の反応においては、一般式（ＴＶ）
で表わされる化合物は、一般式（ＩＩＩ）で表わされる
化合物に対して２モル等量以上、好ましくは２．０〜２
．５モル等量用いることによって合成される。

２モル等量以下であると、生成する化合物は一般にジエ
ステル型化合物とモノエステル型化合物の混合物となり
、選択的にジエステル型化合物を得るのは困難となる。

また、この場合、生成する塩化水素を除去するために、
一般に有機塩基の存在下で反応が行われる。この有機塩
基は、特に限定されないが、一般に環式アミン、３級ア
ミン等が用いられ、具体的なものとしては、ピリジン、
トリエチルアミン等が挙げられる。これらの塩基は、一
般に一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物に対して２モ
ル等量以上、好ましくは４〜６モル等量用いられる。

また、反応は一般に適当な溶媒の下で行われる。

この溶媒は、一般式（ＩＩＩ）および一般式（ｒＶ）で
表わされる化合物、さらに共存する塩基と反応せず、各
化合物の溶解性が高いものが好ましい。この溶媒は、特
に限定されないが、具体的なものとしてはイソプロピル
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、ジ
クロロエタン、フロン１１３等のハロゲン化炭化水素化
合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、
ヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系化合物等が挙げられる。通常は、イ
ソプロピルエーテルが最もよく使用される。

一般式（Ｖ）で示される化合物と一般式（ＩＶ）で示さ
れる化合物の反応においては一般式（ＩＶ）で示される
化合物は、一般式（Ｖ）で示される化合物に対して１モ
ル等量以上、好ましくは１．１〜１．５モル等量用いる
ことによって合成される。一般式（ＩＶ）で示される化
合物が１モル等量以下であると、選択的にジエステル型
化合物を得ることが困難となる。

本発明化合物の製造における原料となる一般式（ｍ）で
示される化合物は、公知の方法、すなわち対応するペル
フルオロアルキル基を有したエポキシ化合物を水で開環
反応させることによって合成することができ（特願昭６
３−１３４５６９）、またこのエポキシ化合物は対応す
るアミド、あるいはアルコールを、塩基の存在下でエビ
クロロヒドリンと縮合させることによって容易に合成す
ることができる（特願昭６３−１７３０７）。

これに対し、一般式（Ｖ）で示される化合物は、上記の
エポキシ化合物の開環反応を一般式Ｒ１Ｃ０□Ｈ（ＶＩ
）で示されるカルボン酸を用いて行うことによって得ら
れる。

本発明の含フッ素ジエステル型化合物は潤滑剤として好
適に用いられる。

実際の使用においては、この含フッ素ジエステル型化合
物を例えば塗布型テープ（例、シーフェライトを磁性体
とし、ウレタン樹脂で基材に固定する従来型のテープ等
）製造時に添加し、あるいは塗布して用いられる。

前述の如く、本発明の上記化合物はアミド結合やエーテ
ル結合を有するものを含む。ここで耐摩耗性等を要求さ
れる用途においては、アミド結合を有した化合物を用い
ることが好ましい。これは。

このアミド結合が剛直であるために、硬い被膜を形成す
ることに基ずく。一方、柔軟性等を要求される用途にお
いては、エーテル結合を有した化合物を用いることが好
ましい。これは、エーテル結合はアミド結合とは逆に、
柔軟な分子を形成し。

これによって被膜も柔軟になることに基ずく。

〔発明の効果〕

本発明の含フッ素ジエステル型化合物をビデオやオーデ
ィオ用の磁気テープ用潤滑剤として用いた場合、 （１）表面に塗布しただけでも長時間効果が持続し、（
２）極めて薄く塗布することが可能であり、かつ十分な
潤滑性が得られ、 （３）低温特性に優れ、寒冷地での使用に問題がない 等の優れた潤滑特性を発揮する。

また、本発明の化合物は、上記潤滑剤として利用できる
だけでなく樹脂中に添加して、水を弾くいわゆる撥水剤
、および汚れを防止する防汚剤として用いた場合にも優
れた効果を発揮する。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を応用例、比較例と共に示す。

実施例１ 機械攪拌装置、温度計、塩化カルシウム管を備えた還流
器、滴下漏斗を備えた５ＱＯｍＵ三ロフラスコに、次式 で表わされる含フッ素ジヒドロキシ化合物３６．５　ｇ
（０，１０モル）、トリエチルアミン４０．４ｇ　（０
，４０モル）、インプロピルエーテル３００ｍＱを入れ
、滴下漏斗よりＣよ。Ｈ２□Ｃ０ＣＤ　（酸クロライド
）　４５．０ｇ（０，２２モル）を３０℃において３時
間で滴下した。

滴下終了後８０℃で５時間攪拌した後、過剰の希塩酸水
溶液中に反応液を注ぎ込んだ。

有機層をジエチルエーテルで抽出した後、中和、水洗し
て、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥した後、過剰の溶媒
を減圧下でエバポレートすることによって、次式 で表わされる含フッ素ジエステル型化合物６０．３　ｇ
を得た。この化合物の元素分析結果は次の通りであった
。

計算値（％）　　　５４．８　　７．４　　２．０また
赤外分光分析（ＫＢｒＢｒ法）の結果、　２９３０ｃｍ
−１２８５０（以下ｃｗｔ−”を略す）、　１７４０．
１２６０〜１１３０に主たる吸収帯を示し、上記化合物
であることが確認された。

実施例２ 機械攪拌装置、温度計、塩化カルシウム管を備えた還流
器、滴下漏斗を備えた１Ω三ロフラスコに、Ｃ，、Ｈ，
、ＣＯ（、Ｒ７５，８ｇ（０，２２モル）、トリエチル
アミン４０．４ｇ（０，４０モル）を入れ、滴下漏斗よ
り。

ｍＱテトラヒドロフラン溶液を３０℃で３時間で滴下し
た。

滴下終了後６０℃で５時間攪拌した後、このまま反応液
を減圧下でエバボレートして濃縮した。ついで、過剰の
希塩酸水溶液中に反応液を注ぎ込んだ。

生成した沈澱を、最初に水洗、ついでアセトン、ヘキサ
ンで十分に洗浄して この化合物の元素分析と赤外分光分析の結果を次に示す
。

分析値（％）　　　　５１．５　　　７．１計算値（％
）　　　　５１．３　　　６．８赤外吸収帯（ｃｍ−”
　） ２９３０、２８５０．１７４０．１４００．１２６０−
１１３０実施例３ 実施例２と同じ１ρ三ロフラスコに、Ｃ２ｓ　Ｈｓ　ｓ
　Ｃ０ＣＱ１１７．６ｇ（０，２５モル）、ピリジン３
９．５ｇ（０，５０モル）を入れ、滴下漏斗より 実施例４ 実施例２と同じＩｆｆｆｆフロフラスコ５００ｍｆｌイ
ソプロピルエーテル溶液を３０℃で３時間で滴下した。

滴下終了後６０℃で６時間攪拌した後、過剰の希塩酸水
溶液中に反応液を注ぎ込んだ。

生成した沈澱を、最初に水洗、ついでアセトン、ヘキサ
ンで十分に洗浄して この化合物の元素分析および赤外分光分析の結果を次に
示す。

ル）、トリエチルアミン２６．３ｇ（０，２６モル）、
イソプロピルエーテル５００ｍＱを入れ、滴下漏斗より
塩化ステアロイル３１．５　ｇ　（０，１０モル）、を
３０℃で３時間で滴下した。滴下終了後６０℃で３時間
攪拌した後、過剰の希塩酸水溶液中に反応液を入れ生じ
た沈澱を水洗、デカンテーション、および乳鉢による粉
砕を繰り返して中和、洗浄した。

このようにして得られた、褐色固体を、少量のアセトン
で洗浄することによって、 分析値Ｃ％） 計算値（％） ６５．９ ６５．２ 赤外吸収帯（ｃｌｌ−１） ２９３０、２８５０．１７４０．１２６０〜１１３０こ
の化合物の元素分析と赤外分光分析の結果髪次に示す。

分析値Ｃ％） 計算値（％） ５２．３　　　７．５　　　１．３ ５２．３　　　７．１　　　１．２ 赤外吸収帯（ａｍ−１） ２９３０、２８５０．１７４０．１４００．１．２６０
〜１１３０．。

実施例５ 実施例１と同じ５００ｍｆｌ三ロフラスコに。

トリエチルアミン２０．２　ｇ　（０，２０モル）、イ
ソプロピルエーテル３００１Ｉ（ｌを入れ、滴下漏斗よ
りＣ５Ｈ７ＣＯＣΩ１１．７　ｇ　（０，１１モル）、
を３０℃で３時間滴下した。滴下終了後６０℃で３時間
攪拌した後、過剰の希塩酸水溶液中に反応液を入れ生じ
た沈澱を水洗、デカンテーション、および乳鉢による粉
砕を繰り返して中和、洗浄した。

このようにして得られた、褐色固体を、少量のアセトン
で洗浄することによって、 この化合物について、元素分析および赤外分光分析の測
定を行なった結果を次に示す。

分析値（％）　　　　６１．３　　　９．０計算値（％
）　　　　６０．０　　　１３．７赤外吸収帯（ａｍ−
”　） ２９３０、２８５０．１７４０．１２６０〜１１３０゜
応用例１ １５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、
斜め蒸着法によりコバルトを蒸着させ、膜厚１０００人
の強磁性金属薄膜を作成した。この金属薄膜に、実施例
１で得られたジエステル型化合物１、Ｏｇを、２００ｇ
のフロン１１３に溶解した溶液を塗布し、１０ｍｍ幅に
裁断してサンプルテープを作成した。

このようにして作成されたテープについて、２５℃およ
び一５℃の温度条件下での動摩擦係数、およびシャトル
耐久性を測定した。

応用例２〜５ 実施例２〜５で得られたジエステル型化合物に関して、
応用例１と同様にして評価を行った。

比較例１ 含フッ素ジエステル型化合物を用いずに、含フッ素モノ
エステル型化合物として Ｃ□３Ｈ２□Ｃｏ２ＣＨ２Ｃ１（２Ｃ，Ｆ工、を用いて
応用例１と同様の評価を行った。

比較例２ 潤滑剤を用いない未処理テープを用いて実施例１と同様
の評価を行った。比較例１．２の結果を、応用例１〜５
の結果と併せて第１表に示す。

第　　１　　表 送り試験した。

ジエステル型化合物を使用したことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒｆ＾１は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキ
   ル基、ＸはＳＯ＿２ＮＲ＾３、ＣＯＮＲ＾３または（Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｎＯで表わされる２価の結合基（Ｒ＾３は水
   素または炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは１または２
   ）、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数３〜５０のアルキル基
   である〕で表わされる含フッ素ジエステル型化合物。 ２、前記一般式（ I ）で表わされる含フッ素ジエステ
   ル型化合物が次の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿ｆ＾２は炭素数４〜１２のペルフルオロアル
   キル基、Ｘは前記と同じ、Ｒ＾４、Ｒ＾５は炭素数１０
   〜３０の長鎖のアルキル基である）で表わされる化合物
   である請求項１に記載の含フッ素ジエステル型化合物。 ３、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＿ｆ＾１およびＸは前記と同じ）で表わされる
   含フッ素ジヒドロキシ化合物と一般式（IV） Ｒ＾１ＣＯＣｌ（IV） （式中Ｒ＾１は前記と同じ）で表わされる酸クロライド
   とを反応させることからなる請求項１に記載の含フッ素
   ジエステル型化合物の製造方法。 ４、一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中Ｒ＿ｆ＾１、ＸおよびＲ＾２は前記と同じ）で表
   わされる含フッ素モノヒドロキシモノエステル型化合物
   と前記一般式（IV）で表わされる酸クロライドとを反応
   させることからなる請求項１に記載の含フッ素ジエステ
   ル型化合物の製造方法。 ５、請求項１に一記載の含フッ素ジエステル型化合物か
   らなる潤滑剤。