JPH0452647A - 化学線感応性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、化学線感応性重合体組成物に関するものであ
る、さらに詳しくは、ｇ線ステッパーを用いた露光時に
高い残膜率を得ることができ、しかも、解像度の良い感
光性ポリイミド組成物に関するものである。

［従来の技術］ 感光性ポリイミド組成物としては、ポリアミド酸に化学
線により２量化または重合可能な炭素−炭素２重結合お
よびアミノ基またはその４級化塩を含む化合物を添加し
た組成物（例えば特公昭５９−５２８２２号公報）ある
いはポリアミド酸にエステル基で感光性を導入したポリ
イミド前駆体組成物（例えば、米国特許第３９５７５１
２号、同第４０４０８３１号明細書など）が知られてい
る。

しかし、かかる従来の組成物は現在半導体素子の製造に
用いられている水銀灯のｇ線を用いるステッパーによる
露光では長波長露光、酸素減感の影響により残膜率が大
幅に低下し希望の膜厚を得るのが困難であり、現像時に
膜荒れを起こすという欠点を有していた。

また、高感度な感光性ポリイミド組成物として、Ｎ−フ
ェニルグリシンを含むものは露光光の散乱光などにも感
応し、解像度が上がらなかった。このために、ポリイミ
ドを多層配線の層間絶縁膜として用いた場合に、望まれ
る微細なピアホールが開口しないという欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ この発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案された
もので、その目的は、上記欠点、すなわち、ｇ線ステッ
パー露光時に膜減り、膜荒れの少なく、また解像度の良
い化学線感応性重合体組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、 （１）（ａ）一般式 ％式％ （ただし、式中Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する３価または４価の有機基、Ｒ２は少なくとも２個
以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ３は水素また
はアルカリ金属対イオンを表わす。ｎは１または２であ
る。）で表わされる構造単位［１コを主成分とするポリ
マと、（ｂ）化学線により、２量化または重合可能な不
飽和結合および、アミノ基または、その４級化塩を含む
化合物［２］と、 Ｒ５／ （Ｒ−、Ｒ５は、少なくとも２個以上の炭素原子を有す
る１価の有機基、Ｒ６は少なくとも３個以上の炭素原子
を有する１価の有機基を表わす。）で表わされるクマリ
ン化合物［３］と、（ｄ）置換基を有しないか、或いは
中性又は酸性の置換基を有する芳香族モノアジド化合物
［４］とからなる化学線感応性重合体組成物により達成
される。

本発明における構造単位［１］を有するポリマとは、前
記一般式で示される構造を有し、加熱あるいは適当な触
媒によりイミド環や、その地理状構造を有するポリマ（
以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ）となり得るものであ
る。

上記構造単位［１コ中、Ｒ１は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する３価のまたは４価の有機基である。ポリ
イミド系ポリマの耐熱性から、Ｒ１はポリマ主鎖のカル
ボニル基との結合が芳香族複素環から直接行われる構造
を有するものが好ましい。したがって、Ｒ１としては、
芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３
ｏの３価または４価の基が好ましい。

（式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし、ポリマ側鎖のカルボニル基は結合手に対してオ
ルト位に位置するが、この結合手は上記構造式には記載
していない。） などが挙げられるが、これらに限定されない。

また構造単位［１］を有するポリマは、Ｒ１がこれらの
うちただ１種から構成されていても良いし、２種以上か
ら構成される共重合体であっても良い。

Ｒ１として特に望ましいものは、 である（ただし式中、結合手の定義については前述と同
様である）。

上記構造単位［１コ中、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する２価の有機基であるが、ポリイミド系ポ
リマとした時の耐熱性の面がら、ポリマ主鎖のアミド基
との結合か芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行わ
れる構造を有するものが好ましい。したがって、Ｒ２と
しては芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素
数６〜３０の２価の基が好ましい。

Ｒ２の好ましい具体的な例としては、 Ｈ３ （式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす）な
どが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基、アジド基
、カルボキシル基、スルホンアミド基などの核置換基を
有していても差支えない。

これらの核置換基を有するものの内で特に好ましい例と
して、次のものが挙げられる。

などが挙げられる。

構造単位［１］を有するポリマは、Ｒ２がこれらのうち
ただ１種から構成されていても良いし、２種以上から構
成される共重合体であっても良い。

さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲てＲ２として、シロキサ
ン結合を有する脂肪族性の基を共重合することも可能で
ある。好ましい具体例としては、 などが挙げられる。

構造単位［１］を主成分とするポリマの具体的な例とし
て、 ピロメリット酸２無水物と４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 ３．３’　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸２無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、 ３．３’　、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸
２無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、 ピロメリット酸２無水物と３．３’　−（または４．４
’　）ジアミノジフェニルスルホン、３．３’　、４．
４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物と３
．　３’　−（または４．４’）ジアミノジフェニルス
ルホン、 ３．３’　、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸
２無水物と３．　３’　−（または４．　４’　）ジア
ミノジフェニルスルホン、 ３．３’　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸２無水物と４，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、 ３．３’　、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸
２無水物と４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、 ３．３’　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸２無水物とパラフェニレンジアミン、３．３’　、
４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物とパ
ラフェニレンジアミン、３．３’　、４．４’　−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物と４．４′−
ジアミノジフェニルエーテル、 などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられる
。

構造単位［１コを有するポリマとは、構造単位［１］の
みから成るものであっても良いし、他の構造単位との共
重合体あるいはブレンド体であっても良い。共重合に用
いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得
られるポリイミド系ポリマの耐熱性を著しく損なわない
範囲で選択するのが望ましい。

ポリアミドアミド酸、ポリエステルアミド酸の構造単位
が典型的な例として挙げられるが、これらに限定されな
い。

本発明において化学線により２量化または重合可能な不
飽和結合およびアミノ基またはその４級化塩を含む化合
物［２］としては、１分子中に炭素−炭素２重結合とア
ミン基または４級化したアミノ基を含む化合物が使用さ
れる。

化合物［２］としては下記の一般式［Ａ］、［Ｂ］また
は［Ｃ］で表わされる少なくとも１種の化合物またはこ
れらの四級化塩が好ましく用いられる。

（Ｒ１２は置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル
基を表わす）。

一般式［Ｃ］ Ｒ１３［Ｃ］ （ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ−）−、Ｎ−Ｈ。

（ここで、Ｒ１３は水素、またはメチル基を表わし、ｎ
＋１＝３、ｎ＝１〜３である）。

好ましい具体例としては、 ＼ （ここでＲ７は水素またはフェニル基、Ｒ８は水素また
は炭素数１〜６の低級アルキル基、Ｒｌｏは置換または
無置換の炭素数２〜１２の炭化水素基、Ｒ９、Ｒ１、は
置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル基を各々表
わす）。

一般式［Ｂコ ＼ 　Ｒ３ ＼ ＣＨ２ＣＨ３。

ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨ２ （ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２　ＮＨ ＼ ＣＲ３ 化合物［２コは構造単位［１コを主成分とするポリマの
全カルボキシル基（またはその塩）の０゜０５当量以上
配合するのが好ましく、より好ましくは０．３当量以上
で、かつ２倍当量以下でポリマと混合されているのが望
ましい。この範囲をはずれると感光性が悪くなったり、
現像時間、温度などの現像条件の許容幅が狭くなったり
する恐れがあるので注意を要する。

本発明におけるクマリン化合物［３］は、などが挙げら
れるが、これらに限定されない。

化学線感応性の面から、特に不飽和基としてアクリル基
またはメタクリル基を有するアミノ化合物が望ましい。

アミン基が４級化されていない化合物の場合は構造単位
［１コのＲ３が水素であるものと組合わせるのが望まし
い。アミノ基が４級化されている化合物の場合は構造単
位［１］のＲ３がアルカリ金属イオンまたはアンモニウ
ムイオンのものと組合わせるのが望ましい。

（Ｒ４、Ｒ５は、少な（とも２個以上、好ましくは１０
個以下の炭素原子を有する１価の有機基、Ｒ６は少なく
とも３個以上、好ましくは３０個以下の炭素原子を有す
る１価の有機基である。）で表わされる、クマリン骨格
を有する化合物であり、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）に
吸収をもつものであれば骨格にある置換基はどの様なも
のでも良い。

しかし、作業性の点からは、可視光領域まで吸収を持つ
ものは好ましくなく、例えば次のようなりマリン化合物
が好適なものとして挙げられる。

。う。う／ ／ Ｈ３ＣＨ２ クマリン化合物［３］は構造単位［１］を主成分とする
ポリマ重量に対して、０．１重量％以上混合するのが望
ましく、より好ましくはポリマの重量に対して０．　５
重量％以上で、かつ２０重量％以下の割合で混合するの
がよい。この範囲をはずれると、感光性が悪くなったり
、現像時間、現像条件の許容幅が狭くなる恐れがあるの
で注意を要する。

本発明における、置換基を有しないか、あるいは、中性
または酸性の置換基を有する芳香族モノアジド化合物Ｉ
Ｉ４］とは、アジド基（−Ｎ３　）か芳香族環に直接結
合し、かつアジド基は分子内にただ１個だけ存在する化
合物であって、ここでいう芳香族環とは、ベンゼン環、
ナフタレン環、アンスラセン環、ナフトキノン環、アン
スラキノン環などをさし、これらの芳香族環が、全くア
ジド基以外の他の置換基を有しないか、あるいは、中性
または酸性の置換基を有するものである。これらの芳香
族環が、−〇−基、−〇−基、一５Ｏ２−基、−ＣＨ２
−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、などの２価の基を介して無置
換基または、中性あるいは酸性の置換基で置換された別
の芳香族環と結合しているものも、好ましく用いられる
。

ここでいう中性または酸性の置換基とは、通常の有機カ
ルボン酸とは塩を形成しないものを指しアミノ基あるい
はアミノ基を含有するような置換基を含まないことは当
然である。中性または酸性の置換基としては、低級（炭
素数１〜６）のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、
ハロゲン基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシル基
、スルホン基、さらに、中性または酸性基で置換された
アルキル基などが例示される。

具体的には、 などの芳香族モノアジド化合物が好ましく用いられるが
、これらに限定されない。

芳香族モノアジド化合物［４コは１種類のみを用いても
よいし、また２種あるいはそれ以上の種類を併用しても
よい。

芳香族モノアジド化合物［４コは、構造単位［１］を主
成分とするポリマの重量に対し、総量で０．１重量％以
上加えるのが望ましく、より好ましくはポリマの重量に
対し０．５重量％以上で３０重量％以下の割合で加える
のがよい。この範囲をはずれると、現像性や組成物の安
定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので注意を要する。

本発明の組成物の製造方法の一例について説明する。ま
ず溶媒中でジアミン化合物と酸２無水物を反応させ、構
造単位［１］を主成分とするポリマを得る。次にこの溶
液に化合物［２］と［３］と「４」、および必要に応じ
てその他の添加剤を溶解調合することにより製造するこ
とができる。

なお、上記のポリマとして、固体状のポリアミド酸ポリ
マあるいは、反応後に溶液から分離精製したポリマを再
溶解して用いても差し支えない。

上記製造方法で用いる溶媒としてはポリマの溶解性の面
から極性溶媒が好ましく用いられ、特に非プロトン性極
性溶媒が好適である。非プロトン性極性溶媒としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチ
ロラクトンなどが好ましく用いられる。他の添加剤とし
ては、増感剤、共重合モノマあるいは基板との接着改良
材を感度と耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいて
も良い。

なお、化合物［３］および／または［４コの混合量が０
．５〜１０重量％の場合には、増感剤または増感助剤と
して、Ｎ−フエニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニル
エチルアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ミヒラ
・ケトン、４．４′ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノンなどが好ましく用いられる。増感剤または増感助剤
の添加により、本発明の組成物の化学線感応性をさらに
向上させることができる。共重合モノマとしてモノマレ
イミド、ポリマレイミドあるいはそれらの置換体が好ま
しく用いられる。

次に、本発明の組成物の使用方法について説明する。本
発明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術でパ
ターン加工が可能である。

まず本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。塗
布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレ
ーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコー
ティングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段
、組成物の固形分濃度、粘度によって調節することがで
きる。

本発明の組成物を塗布する支持体の材質としては、例え
ば金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁体、窒化ケイ素
などが挙げられる。

本発明の組成物の塗膜または加熱処理後のポリイミド被
膜と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助剤
を用いることもできる。

接着助剤として、オキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物
あるいは、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジ
イソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセ
トネート）などのアルミニウムキレート化合物あるいは
チタニウムビス（アセチルアセトネート）などのチタニ
ウムキレート化合物などが好ましく用いられる。

次に上記支持体上で塗膜となった本発明の組成物に所望
のパターン状に化学線を照射する。化学線としてはＸ線
、電子線、紫外線、可視光線、などが例として挙げられ
るが、紫外線および短波長の可視光線、すなはち波長範
囲で２００〜５００ｎｍが好ましい。

ついで未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフ・パターンを得る。現像液はポリマの構造に合わせ
て適当なものを選択する。

現像液は本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、　　Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリ
アミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、水、メチルカルピトール、エチ
ルカルピトール、トルエン、キシレンなどの組成物の非
溶媒との混合液として用いることができる。またアンモ
ニア水やその他のアルカリ水溶液が使用可能な場合も多
い。

現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーする、現像液中
に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなど
の方法によって行うことができる。

現像によって形成したレリーフ・パターンは、ついでリ
ンス液により洗浄することが望ましい。

リンス液には現像液との混和性の良いメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコー
ル、酢酸ブチルなどが好ましく用いられる。

上記の処理によって得られたレリーフ・ノくタンのポリ
マは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの前駆体であり
、加熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有する
耐熱ポリマとなる。熱処理は通常１３５〜４００℃の温
度範囲で、段階的にあるいは連続的に昇温しながら行わ
れる。

本発明の化学線感応性重合体組成物は、半導体のパッシ
ベーション膜、パッシベーション膜のノくッファーコー
ト膜、多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積回路の層間
絶縁膜や表面保護膜、プリント回路の半田付は保護膜、
液晶用配向膜、実装基板の層間絶縁膜などの形成に供せ
られる。さらに高耐熱性のフォトレジストとして金属付
着や、ドライエツチングプロセスへの応用も可能である
。

その他ポリイミドの公知の用途へ適用できる。

［発明の効果］ 本発明は上述したように構造単位［１］を主成分とする
ポリマと、化学線により２量化または重合可能な不飽和
結合およびアミノ基またはその４級化塩を含む化合物［
２］と、クマリン化合物［３コと、芳香族モノアジド化
合物「４」とからなる化学線感応性の組成物を構成した
もので、感光性に優れた効果を発揮し、従来の感光性ポ
リイミドに見られない高圧水銀灯のｇ線による露光で高
感度を示し、さらに解像度の良いパターンが得られる。

［実施例］ 次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されない。

なお、本発明の組成物の化学線感応性の評価は支持基板
上に形成した被膜に、グレースケール（コダック社　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｔｅｐ　ｔａｂｌｅｔ　Ｎ
ｏ２２１５ｔｅｐｓ　）を介してフィルター（東芝ガラ
ス製Ｙ−４３，）を通した高圧水銀灯の光を照射し、次
に現像して現像後の膜荒れと膜減り量を調べることによ
り行った。また、本発明の組成物の解像度の評価は、支
持基板上に形成した被膜に、テストパターンマスク（犬
日本印刷製）を介してフィルター（東芝ガラス製Ｙ−４
３）を通して高圧水銀灯の光を照射し、次に現像して解
像度を調べることにより行った。

実施例１ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル１９２゜２ｇ、
１．３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン９．９４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１８
９０ｇに溶解し、アミン溶液を調整した。このアミン溶
液にベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物３１５．
７ｇを加えて、５０℃で３時間反応させ、２５℃で１５
０ポアズのポリマ溶液（Ａ）を得た。このポリマ溶液（
Ａ）。

にジエチルアミノエチルメタクリレート３７０ｇを混合
し、次いで３，３′−カルボニル−ビス（７−ジニチル
アミノクマリン）１０．３５ｇ。

ｐ−アジドベンザルアセトフェノン２０．７１ｇ。

ミヒラーケトン１０．３５ｇをＮ−メチル−２＝ピロリ
ドン１００ｇに溶解した溶液を混合し、濾過した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いでクリーンオーブン（ヤマト科学（株）製、
ＤＥ−４２タイプ）を用いて８０℃で４５分乾燥を行っ
た。得られた塗膜の膜厚は１３．０μｍであった。次に
、この塗膜を露光機（キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１
Ｆ）にセットし、グレースケール（コダック社　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｃ　５ｔｅｐ　ｔａｂｌｅｔ　Ｎｏ２２
１ｓｔｅｐｓ　）とフィルタ（東芝ガラス製　Ｙ−４３
）を介して２分間露光を行った。この時の紫外線の強度
は５ｍＷ／Ｃｍ２　（４３６ｎｍ）であった。現像はＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド（４５部）、Ｎ−メチル−
２ピロリドン（２５部）、キシレン（１５部）および水
（１５部）の混合溶媒を用い、浸漬現像を行った。現像
時間は未露光部が溶解した直後から、さらに６０秒間現
像を続行した。次いでイソプロパツールで２０秒間リン
スし、スピンナーで回転乾燥した。現像後の膜厚を測定
すると、１２．０μｍであった（膜減り量＝１．０μｍ
）。この後、２００’Ｃ，３５０℃で３０分間ずつ熱処
理し、光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、露光
量が３００ｍＪ以上で膜荒れのない良好なパターンを示
した。

また、解像度を評価するために、得られた溶液をスピン
ナーでシリコンウェアー上に回転塗布し、次いで前記ク
リーンオーブンを用いて、８０℃で４５分乾燥を行った
。この塗膜の膜厚は１３．０μｍとなった。次に、塗膜
を前記の露光機にセ、ソトし、テストパターンマスク（
犬日本印刷製）とフィルター（東芝ガラス製　Ｙ−４３
）を介して６０秒露光した。この時の紫外線の強度は５
ｍＷ／ｃｍ２　（４３６ｎｍ）であった。現像、リンス
および乾燥を前述と同様な条件で、行った後膜厚を測定
すると、１２．０μｍであった（膜減り量＝１．０μｍ
）。

この後、２００℃、３５０℃で３０分間ずつ熱処理し、
光学顕微鏡を用いてパターンを観察したところ、２０μ
ｍのピアホールが基板全面に解像されていた。

実施例２ １．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５６．
１２ｇ、ｐ−フェニレンジアミン６２゜２８ｇ、１．３
−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン７．９４ｇをＮ−メチル２−ピロリドン１２５０ｇに
溶解し、アミン溶液を調整した。このアミン溶液に３．
３′、４゜４′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物
２３０．６ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１７８ｇを
加えて、５０℃で３時間反応させ、２５℃で１８０ポア
ズのポリマ溶液（Ｂ）を得た。このポリマ溶液（Ｂ）に
ジエチルアミノエチルメタクリレート２５１．２を混合
し、次いで３，３′−カルボニル−ビス（７−ジニチル
アミノクマリン）３゜５１ｇ、ｐ−アジドベンザルアセ
トフェノン１４゜２８ｇ１　ミヒラーケトン７．１４ｇ
、Ｎ−フエニルジエタノールアミン７．１４ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン１００ｇに溶解した溶液を混合し
、濾過した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いで実施例１と同様に乾燥して膜厚１５μｍの
塗膜を得た。次に、この塗膜を実施例１と同様の条件で
露光、現像、リンスおよび乾燥した。現像後の膜厚を測
定すると、１３゜５μｍであった（膜減り量：１．５μ
ｍ）。

この後、２００℃、３５０℃で３０分間ずつ熱処理し、
光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、露光量が２
００ｍＪ以上で膜荒れのない良好なパターンを示した。

また、解像度を評価するために、得られた溶液をスピン
ナーでシリコンウェアー上に回転塗布し、実施例１と同
様に乾燥を行って、膜厚１５．０μｍの塗膜を得た。次
に、この塗膜を実施例１と同様の条件で露光、現像、リ
ンスおよび乾燥を行った。現像後の膜厚を測定すると、
１３．５μｍであった（膜減り量：１．５μｍ）。

この後、２００℃、３５０℃で３０分間ずつ熱処理し、
光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、２０μｍの
ピアホールが基板全面で解像されていた。

比較例１ 実施例２で用いたものと同一のポリマ溶液（Ｂ）にジエ
チルアミノエチルメタクリレート２５１゜２ｇを混合し
、次いでＮ−フエニルジエタノールアミン７．１４ｇ、
４−アジドベンザルアセトフェノン１４．２８６ｇをＮ
−メ′チルー２−ピロリドン３００ｇに溶解した溶液を
混合、濾過した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布し、次いで実施例２と同様に乾燥して膜厚１３．０
μｍの塗膜を得た。次に、この塗膜を実施例２と同様の
条件で露光、現像、リンスおよび乾燥した。現像後の膜
厚を測定すると、７゜０μｍであった（膜減り量：６．
０μｍ）。この後、２００℃、３５０℃で３０分間ずつ
熱処理し、光学顕微鏡を用いてパターンを観察したが、
露光量が６００ｍＪでも膜荒れが生じていた。

また、解像度を評価を実施例２と同様に行ったが、最も
小さな開口部が５０μｍのピアホールまでであり、解像
度の劣るものであった。

比較例２ 実施例２で用いたものと同一のポリマ溶液（Ｂ）にジエ
チルアミノエチルメタクリレート２５１゜２ｇを混合し
、次いでＮ−フェニルグリシン３゜５１ｇ、４−アジド
ベンザルアセトフェノン１４゜２８６　ｇ、ミヒラーケ
トン７．１４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ
に溶解した溶液を混合、濾過した。

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布し、同様に乾燥して膜厚１５．０μｍの塗膜を得た
。次に、この塗膜を実施例２と同様の条件で露光、現像
、リンスおよび乾燥した。

現像後の膜厚を測定すると、１３．５μｍであった（膜
減り量＝１．５μｍ）。この後、２００℃、３５０℃で
３０分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用いてパターンを
観察したが、露光量が３００ｍ以上で膜荒れのないパタ
ーンを示した。

一方、解像度を評価を実施例２と同様に行ったところ、
最も小さな開口部が１００μｍのピアホールまでであり
、 解像度の劣るものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒ＿１は少なくとも２個以上の炭素原子
   を有する３価または４価の有機基、Ｒ＿２は少なくとも
   ２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ＿３は水
   素またはアルカリ金属対イオンを表わす。ｎは１または
   ２である。）で表わされる構造単位［１］を主成分とす
   るポリマと、 （ｂ）化学線により、２量化または重合可能な不飽和結
   合および、アミノ基または、その４級化塩を含む化合物
   ［２］と、 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿４、Ｒ＿５は、少なくとも２個以上の炭素原子を
   有する１価の有機基、Ｒ＿６は少なくとも３個以上の炭
   素原子を有する１価の有機基を表わす。）で表わされる
   クマリン化合物［３］と、 （ｄ）置換基を有しないか、或いは中性又は酸性の置換
   基を有する芳香族モノアジド化合物［４］とからなる化
   学線感応性重合体組成物。