JPH045271A - 芳香族ポリスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ポリスルフィドの製造方法に関する。

芳香族ポリスルフィドは、芳香族チオールの製造の際の
中間原料として有用な化合物であり、芳香族チオールは
、医薬、農薬、染料の中間体として種々の用途に用いら
れている。

〔従来の技術〕

従来、芳香族スルホニルハライドまたは芳香族スルフィ
ン酸を原料とする芳香族ポリスルフィドの製造方法には
、下記に挙げる方法等が知られている。

■　ベンゼンスルホニルクロライドまたはベンゼンスル
フィン酸に硫化水素を反応させる方法（Ｊ、　Ｐｒａｋ
ｔｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、　［２］３７，２０７（
１８８８））。

■　ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロライドにヨウ化
水素水を反応させてジ（ｍ−ニトロフェニル）ジスルフ
ィドを製造する方法（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ、４０．８０（１９６０））。

■　ｍ−二トロベンゼンスルホニルクロライドにヨウ化
水素を触媒として二酸化硫黄または二酸化硫黄を発生し
つる化合物を反応させてジ（ｍニトロフェニル）ジスル
フィドを製造する方法（ＩＪｓＰ　２５７１４４０）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前記した公知方法についてはそれぞれ次のよう
な欠点を有している。

■の方法においては、ベンゼンスルフィン酸を原料とし
た場合には反応時間が長く収率も低い。また、特にトル
エンスルホニルクロライドを原料とした場合、目的物で
あるジ（メチルフェニル）ポリスルフィドは生成しない
。

■の方法においては、多量の高価なヨウ化水素を必要と
し、経済的に不利なばかりでなく、副生成物としてヨウ
素が原料のｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロライドに
対して２．５倍モルも生成するために後処理が困難とな
る。

■の方法においては、二酸化硫黄を使用した場合、次式
に示すように反応に水を必要とするために、原料である
芳香族スルホニルクロライドが水により加水分解され、
芳香族スルホン酸を副生ずることとなり収率は低いもの
となる。

１２＋　ＳＤ２＋　２　Ｈ２Ｏ→　２　ｔｌｌ＋Ｈ，ｓ
Ｏ。

以上の如く公知の方法はいずれも種々の問題を有してお
り工業的に有利な方法とは言えない。そのため、当該技
術分野では工業的に有利な製造方法の開発が種々試みら
れているが、未だ満足できるものは見い出されていない
。

本発明の目的は、まさにこの点にあり、高収率でかつ副
生成物のない芳香族ポリスルフィドの製造方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、このような状況に鑑み、上記従来法の欠点
を改善し、簡単な操作で高収率で工業的に有利に芳香族
ポリスルフィドを製造する方法について鋭意検討を重ね
た。

その結果、反応式（Ｉ）式に示すように硫化水素が水の
存在しない状態下でもヨウ素をヨウ化水素に容易に還元
しうることに着目し、本発明の端緒を得た。

Ｉ２＋ＬＳ　　→　　２ＨＩ＋Ｓ　　　　　（Ｉ）上、
芳香族スルホニルハライドまたは芳香族スルフィン酸に
硫化水素を反応させることにより芳香族ポリスルフィド
を製造することができる。

上記の本発明に係わる芳香族ポリスルフィドの合成経路
について、一般式（２）で表される化合物を原料とする
場合の反応を反応式（ｎ）に示す。

すなわち本発明の方法では、芳香族スルホニルハライド
または芳香族スルフィン酸にヨウ化水素を反応させ、相
当する芳香族ポリスルフィドに還元する。一方、ヨウ化
水素は酸化されてヨウ素となるが、これは前述の反応式
（Ｉ）により硫化水素と反応させることによりヨウ化水
素を再生し、芳香族スルホニルハライドまたは芳香族ス
ルフィン酸の還元に再使用される。

上述のように本発明では、芳香族スルホニルハライドま
たは芳香族スルフィン酸にヨウ化水素を硫化水素の存在
下で反応させるが、この場合、ヨウ化水素はあたかも触
媒のような働きをし、最初の反応に必要な量を添加する
だけで、後は見かけ６式中、Ｒは水素、ヒドロキシ基、
炭素数ｌ〜１２のアルキルチオ基、アセチル基、炭素数
１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基
を表す。ｎは２〜８の整数、Ｘは水素またはハロゲン原
子を表す。〕 また、一般式（４）で表される化合物を原料とする場合
を反応式（ＩＩＩ）に示す。

で表される芳香族ポリスルフィドを製造するに際し、 一般式（２） 〔式中、Ｙは水素またはハロゲン原子を表す。Ａは単結
合、−Ｓ−または−５−８−を表す。ｙは２〜８の整数
、２は１以上の整数を表す。〕本発明は、上記知見に基
づいてなされたものでありその要旨は、 一般式（１） 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を有し、Ｘは水素またはハ
ロゲン原子を表す。〕 で表される化合物にヨウ化水素を硫化水素の存在下で反
応させることを特徴とする前言己一般式（１）の芳香族
ポリスルフィドの製造方法、および一般式（３） 〔式中、Ｒは水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のア
ルキルチオ基、アセチル基、炭素数１〜１２のアルキル
基、ハロゲン原子またはフェニル基を表す。ｎは２〜８
の整数を表す。〕 〔式中、Ａは単結合、−８−または−５−Ｓ−を表す、
ｌ、ｙは２〜８の整数、２は１以上の整数を表す。〕 で表される芳香族ポリスルフィドを製造するに際し、 一般式（４） 〔式中、Ｙは水素またはハロゲン原子を表す。Ａは単結
合、−８−または−５−８−を表す。〕で表される化合
物にヨウ化水素を硫化水素の存在下で反応させることを
特徴とする一般式（３）の芳香族ポリスルフィドの製造
方法に関するものである。

本発明における原料化合物である一般式（２）、（４）
で表される化合物は、それ自体公知化合物であるか、も
しくは公知の合成法により合成できる化合物である。

一般式（２）の化合物において、Ｒは水素、ヒドロキシ
基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、アセチル基、炭
素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニ
ル基を表す。ここで、Ｒが炭素数１〜１２のアルキルチ
オ基の場合、そのアルキル部分は直鎮または分枝状のい
ずれでもよく、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピル
チオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、　１ｓｏ−
プロピルチオ、５ｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチル
チオ、ｎ−ドデシルチオ等が例示される。

Ｒが炭素数が１〜１２のアルキル基としては、直鎮また
は分枝状のいずれでもよく、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−プロピル、
５ｅＣ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ドデシル等が
例示される。

Ｒがハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素または
ヨウ素が挙げられる。

また、Ｘは水素またはハロゲン原子を表すが、ここでハ
ロゲン原子としては前言己Ｒの場合と同様にフッ素、塩
素、臭素またはヨウ素が挙げられる。

一般式（４）の化合物において、Ｙは水素またはノ＼ロ
ゲン原子を表すが、ハロゲン原子としては前記Ｘの場合
と同様である。

一般式（４）の化合物を用いた場合には、原料が２官能
であるがために重合反応が起こり２が１以上の低重合体
が生成する場合が多い。しかし、これらも還元すれば容
易に相当する芳香族ポリスルフィドとなるため前述の芳
香族チオール製造の原料として問題なく用いられる。

本発明において反応温度としては、１０〜１５０℃が好
ましく、より好ましくは４０〜１００℃である。

１０℃より低い温度では反応速度が遅く、また、１５０
℃より高い温度では副反応の起きるおそれがあり避ける
べきである。

本発明で使用するヨウ化水素は、通常、硫化水素とヨウ
素との反応により生成するものを用いるが、ヨウ化カリ
ウム、ヨウ化ナトリウム等ヨウ素化合物と後述の酸とを
反応させて得られるもの、または市販のヨウ化水素水を
用いてもよい。その使用量は一般式（２）で表される芳
香族スルホニルハライドまたは芳香族スルフィン酸に対
して、０゜０００５〜１．０倍モル、好ましくは０．０
１〜０．１倍モルである。０．０００５倍モルより少な
いと実質的に反応が進行せず、また１、０倍モルより多
く加えてもそれに見合う効果が得られない。また一般式
（４）で表される芳香族スルホニルハライドまたは芳香
族スルフィン酸に対しては、通常０．００１〜２．０倍
モル、好ましくは０．０２〜０．２倍モルである。０．
００１倍モルより少量では上記と同様に実質的に反応が
進行しなかったり、また２、０倍モルより多すぎてもそ
れに見合う効果が得られないため得策でない。

本発明で用いられる硫化水素は、硫化水素ガスあるいは
反応液中において硫化水素を生成しうる後述の硫化物よ
り生成した硫化水素が用いられる。

硫化水素を生成しうる硫化物としては、例えば硫化ナト
リウム、水硫化ナトリウム、硫化カリウム、水硫化カリ
ウム、硫化鉄、硫化亜鉛等が挙げられ、その使用量は一
般式（２）で表される芳香族スルホニルハライドまたは
芳香族スルフィン酸に対して、通常１．５〜１０．０倍
モル、好ましくは２．５〜８，０倍モルである。１．５
倍モルより少ないと実質的に反応が進行せず、１０．０
倍モルより多く用いてもそれに見合う効果は得られない
。また一般式（４）で表される芳香族スルホニルハライ
ドまたは芳香族スルフィン酸に対しては、通常３．０〜
２０．０倍モル、好ましくは５．０〜１６．０倍モルで
ある。

３．０倍モルより少量では還元反応が実質的に進行せず
、また２０．０倍モルより多すぎてもそれに見合う効果
が得られないため得策でない。

ヨウ素化合物からヨウ化水素をあるいは硫化物から硫化
水素を生成させるためには、前記のようなヨウ素化合物
あるいは硫化物を溶媒に添加した後、硫酸または塩酸等
の酸を加えて生成させることができる。

このような溶媒としてはジオキサン、テトラヒドロフラ
ンのようなエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
のようなケトン類、ぎ酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトニトリル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
のような極性溶媒類、メタノール、エタノールのような
アルコール類を例にあげることができる。また、それ自
身酸性であるぎ酸、酢酸のような有機酸を溶媒として用
いても良い。この場合、前記のような酸の添加は不要と
なる。添加する硫酸または塩酸等の酸の量は反応が常に
酸性状態に保たれ、ヨウ化水素あるいは硫化水素の必要
量を生成しつる量であれば良い。

水の添加は本発明の方法では特に必要ではないが、一般
式（２）または一般式（４）で示される芳香族スルホニ
ルハライドまたは芳香族スルフィン酸に対して、通常０
．００１〜１０倍モル、好ましくは１〜６倍モル加える
と反応の速度が著しく向上する場合が多い。このとき副
生成物である芳香族スルホン酸がほとんど生成しないの
は驚くべきことである。

このようにして得られた芳香族ポリスルフィドは、公知
の手段により芳香族チオールに製造され、医薬、農薬、
染料の中間体の中間原料として用いられる。

〔発明の効果〕 本発明によれば、芳香族スルホニルハライドまたは芳香
族スルフィン酸にヨウ化水素を硫化水素の存在下で反応
させるという極めて簡単な操作により、芳香族ポリスル
フィドを高収率で工業的に有利に得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例をあげても本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 硫化水素用吹き込み管、温度計、冷却器、攪拌器を備え
た２００ｍ１のフラスコにベンゼンスルホニルクロライ
ド１７．７ｇ　　（０，１モル）、ヨウ素０．１３ｇ（
０，０００５モル）、テトラヒドロフラン７０ｇ、水１
゜ｇを仕込み、温度を４０〜６０ｔに保ちながら硫化水
素１２．７ｇ　　（ＯＪ７モル）を吹き込んだ。その温
度を保持しながら１時間攪拌を続けた後、テトラヒドロ
フランを留去し、２０％の水酸化ナトリウム水溶液４０
ｇとトルエン５０ｇを加え、トルエン溶液を濃縮して、
ジフェニルポリスルフィド１５ｇを得た。

得られたポリスルフィドを電界脱離性質量分析（ＦＤ−
ＭＳ）したところｍ／　ｅ　＝２１８．２５０．２８２
、３１４．３４６．３７８．４１０　ニｖススヘクトル
を得た。

この結果よりこのポリスルフィドは、一般式得られたポ
リスルフィドを還元するために１６％の硫化す）　ＩＪ
ウム水溶液７２ｇを加えて１時間攪拌し、塩酸で酸性に
してトルエンにて抽出し、濃縮を行い、チオフェノール
１０．４ｇを得た。この結果からベンゼンスルホニルク
ロリドの９５％がポリスルフィドの生成に用いられたこ
とが判明した。

実施例２ 実施例１で使用したのと同様なフラスコに４−クロロフ
ェニルスルホニルクロライ）’２１．１ｇ　　（０゜１
モル）、ヨウ化カリウム０．１７ｇ　　（０，００１モ
ル）ジオキサン７０ｇ１塩酸５ｇを仕込み、温度を５０
〜６５℃に保ちながら硫化水素１２．５ｇ　　（０，３
７モル）を吹き込んだ。同じ温度で１時間攪拌を続けた
後、実施例１と同様の処理を行い４，４°−ジクロロジ
フェニルポリスルフィド１４．８ｇを得た。その後、ポ
リスルフィドを還元するため、２０％水酸化ナトリウム
１００　ｇを加え、室温で硫化水素１０．２ｇ　　（０
゜３０モル）を吹き込み、ジオキサンを留去後、塩酸で
酸性にしてトルエンにて抽出し、濃縮を行い、４−クロ
ロチオフェノール１３．２ｇを得た。この結果から４−
クロロフェニルスルホニルクロリドの９１％がポリスル
フィドの生成に用いられたことが判明した。

実施例３ 温度計、冷却器、攪拌器を備えた１００ｍ１のフラスコ
にｐ−）ルエンスルホニルクロライド３．８ｇ（０，０
２モル）、ヨウ素０．１３ｇ　　（０，０００５モル）
、テトラヒドロフラン２０ｇ１硫酸７．０　ｇ　　（０
，０７モル）を仕込み、温度を５０〜６０℃に保ちなが
ら硫化ナトリウム・９水塩１９，２ｇ　　（０，０８モ
ル）を加え、同じ温度で３０分間攪拌を続けた。その後
、実施例１と同じような操作を行なって、４，４°−ジ
メチルジフェニルポリスルフィド２．０ｇを得た。さら
に、実施例１と同じように還元を行いトルエンチオール
を１．７ｇ得た。この結果からトルエンスルホニルクロ
ライドの６８％がポリスルフィドの生成に用いられたこ
とが判明した。

実施例４ 実施例１で使用したのと同様なフラスコに４゜４°　−
チオビス（フェニルスルホニルクロライド）　１９．３
ｇ　　（０，０５モル）、ヨウ素０．１３　ｇ　　（０
，０００５モル）、テトラヒドロフラン７０ｇ、水５ｇ
を仕込み、温度を５０〜６６℃に保ちながら硫化水素１
１．７ｇ（０，３４モル）を吹き込み、同じ温度で１時
間攪拌を続けた。その後、実施例１と同じような操作を
行なって、芳香族ポリスルフィドを８．５ｇ得た。

さらに、実施例１と同じように還元を行い、４゜４゛−
チオビス（フェニルチオール）を８．１ｇ得た。この結
果から、４．　４’　−チオビス（フェニルスルホニル
クロライド）の６４％がポリスルフィドの生成に用いら
れたことが判明した。

実施例５ 実施例１で使用したのと同様なフラスコにベンゼンスル
フィン酸１４．２ｇ　　（０，１モル）、ヨウ素０゜１
３　ｇ　　（０，０００５モル）、メタノール１００ｇ
を仕込み、温度を５０〜６０℃に保ちながら硫化水素８
．２　ｇ　　（０゜２４モル）を吹き込んだ。

同じ温度で１時間攪拌を続けた後実施例１と同様にして
ジフェニルポリスルフィド１２．１ｇを得た。

その後、実施例１と同じような操作を行なって、チオフ
ェノール１０．７ｇを得た。この結果からベンゼンスル
フィン酸の９７％がポリスルフィドの生成に用いられた
ことが判明した。

実施例６ 実施例１で使用したのと同様なフラスコに４゜４”　−
チオビス（フェニルスルフィン酸）　１５．７ｇ（０，
０５モル）、ヨウ素０．１３ｇ　　（０，０００５モル
）、メタノール１００ｇ、水５ｇを仕込み、温度を５０
〜６０℃に保ちながら硫化水素８．２　ｇ　　（０，２
４モル）を吹き込み、同じ温度で１時間攪拌を続けた。

その後、実施例１と同じような操作を行なって、４，４
゛−チオビス（フェニルチオール）を８．０ｇ得た。

この結果から４，４′−チオビス（フェニルスルフィン
酸）の６４％がポリスルフィドの生成に用いられたこと
が判明した。

実施例７−１０ 第１表に示した４−クロロフェニルスルホニルクロライ
ド、ヨウ素化合物、各種の硫化物および各種の溶媒を用
い、実施例１と同じように反応させ、芳香族ポリスルフ
ィドを得た。結果を第１表に示す。

〔以下余白〕

第１表 実施例１１−１５ 第２表に示す芳香族スルホニルハライド、およびヨウ素
、硫化水素を用い実施例１と同じように反応させ、相当
する芳香族ポリスルフィドを得た。

それらの結果を第２表に示す。

〔以下余白〕

蛇１〉芳香環収支はポリスルフィドを還元して相当する
芳香族チオールとなし下式にて求めた。

芳香環収支＝［ｆｆｌチオールのモノＬ＠／Ｃツ香族ス
ルホニルハライドのモ／Ｌａ）ＩＸｌ［Ｘ］第２表 蛇２）芳香環収支はポリスルフィドを還元して相当する
芳香族チオールとなし下式（こで求めｔ二。

芳香環収支＝［Ｃ１族チオールのモノｌ幻／　伍香族ス
ルホニルノ巧イドのモル数）］Ｘ１（４）比較例１ 実施例２において、ヨウ化カリウムを添加しない以外は
、実施例２と同様にして反応を行った。

反応温度を５０〜６５℃に保ちながら硫化水素３４．０
ｇ（１，０モル）を吹き込み、同じ温度で１時間攪拌を
続けたが、吹き込んだ硫化水素の内３３．１ｇが吹き抜
けた。

その後、実施例２と同様に２０％水酸化ナトリウムと硫
化水素で還元を行ったが、４−クロロチオフェノールを
得ることはできなかった。以上の結果カラ４．４′−ジ
クロロジフェニルポリスルフィドが生成していないこと
が明らかとなった。

比較例２ 硫化水素用吹き込み管、温度計、冷却器、攪拌器ヲ備え
た１１のフラスコに４−クロロフェニルスルホニルクロ
ライド２１．１ｇ　（０，１モル）と５７％ヨウ化水素
水１１１．２　ｇ　（０，５モル）を仕込み、７８℃で
２時間攪拌を行なった。フラスコ壁には副生じたヨウ素
が多量に付着していた。冷却後５％亜硫酸ナトリウム水
７４５ｇとクロロホルム１００ｇを加えてヨウ素を還元
し、水層と有機層を分離して、有機層を濃縮し、４，４
′　−ジクロロジフェニルポリスルフィド１０．０ｇを
得た。

これに１６％の硫化ナトリウム５０ｇを加えて還元を行
い、４−クロロチオフェノール９．５ｇを得た。

こノ結果カら、４−クロロフェニルホニルクロリドの６
５％が４，４°−ジクロロジフェニルポリスルフィドの
生成に用いられたことが判明した。

手続補正書（自発） 平成２年′６月８日 １、事件の表示

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒは水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のア
   ルキルチオ基、アセチル基、炭素数１〜１２のアルキル
   基、ハロゲン原子またはフェニル基を表す。ｎは２〜８
   の整数を表す。〕 で表される芳香族ポリスルフィドを製造するに際し、 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を有し、Ｘは水素またはハ
   ロゲン原子を表す。〕 で表される化合物にヨウ化水素を硫化水素の存在下で反
   応させることを特徴とする一般式（１）の芳香族ポリス
   ルフィドの製造方法。
2. （２）一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 〔式中、Ａは単結合、−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−を表す。 ｙは２〜８の整数、ｚは１以上の整数を表す。〕 で表される芳香族ポリスルフィドを製造するに際し、 一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） 〔式中、Ｙは水素またはハロゲン原子を表す。 Ａは単結合、−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−を表す。〕で表さ
   れる化合物にヨウ化水素を硫化水素の存在下で触媒とし
   て反応させることを特徴とする一般式（３）の芳香族ポ
   リスルフィドの製造方法。
3. （３）反応温度が１０〜１５０℃の温度範囲である請求
   項（１）または（２）記載の製造方法。
4. （４）ヨウ化水素の使用量が請求項（１）記載の一般式
   （２）の芳香族スルホニルハライドまたは芳香族スルフ
   ィン酸に対し、０．０００５〜１．０倍モルである請求
   項（１）記載の製造方法。
5. （５）ヨウ化水素の使用量が請求項（２）記載の一般式
   （４）の芳香族スルホニルハライドまたは芳香族スルフ
   ィン酸に対し、０．００１〜２．０倍モルである請求項
   （２）記載の製造方法。
6. （６）硫化水素の使用量が請求項（１）記載の一般式（
   ２）の芳香族スルホニルハライドまたは芳香族スルフィ
   ン酸に対し、１．５〜１０．０倍モルである請求項（１
   ）記載の製造方法。
7. （７）硫化水素の使用量が請求項（２）記載の一般式（
   ４）の芳香族スルホニルハライドまたは芳香族スルフィ
   ン酸に対し３．０〜２０．０倍モルである請求項（２）
   記載の製造方法。