JPH0453081B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、卑金属抵抗性ペイント、この抵抗性
ペイントから製造した抵抗体、および抵抗性ペイ
ントと製造する方法、に関する。さらに詳細に
は、本発明は、予備反応させた導電粉末を形成す
るため、卑金属粉末を樹脂酸塩溶液で被覆し、還
元雰囲気中で焼成することに関する。こうして得
た予備反応させた導電粉末は、ガラスフリツトお
よび遮断剤と混合して抵抗性ペイントを配合し、
続いて支持体上にスクリーンされ不活性雰囲気中
で焼成されて、それから卑金属抵抗体を形成す
る。抵抗体ペイントの２種の混合物が示される。
これらの混合物は、TCR±200ppm／℃以内で、
5000ないし300000オーム／sq.の制御シート抵抗
率を与えるように調節しながら配合することがで
きる。 従来の技術 第一世代の厚手フイルム抵抗体系における主成
分は酸化パラジウム粉末であつた。第二世代の厚
手フイルム抵抗体系は酸化ルテニウム粉末を使用
した。貴金属抵抗体ペイントは、微小回路を作成
するために貴金属導体を必要とする。最近の貴金
属のコストの増大は、多くの用途に対してこれら
の使用を禁制のものとした。長年、抵抗体中の主
導電物質として酸化スズ化合物が使用されて来
た。酸化スズフイルムは、塩化スズ溶液を噴霧し
て加熱することにより；蒸発またはスパツター技
術により；化学蒸着により；あるいは厚手フイル
ム技術により；加工することができる。 厚手フイルム技術は、25年以上も電子工業に使
用されて来た。厚手フイルム技術には、適当な支
持体上で所望の型での抵抗性ペイントの印刷およ
び焼成が含まれる。厚手フイルム技術に使用され
る抵抗性ペイントは典型的には、導電性または抵
抗物質、ガラスフリツト、および遮断剤を包含す
る。卑貴金属抵抗性ペイントは、その組成中に貴
金属を含まない抵抗性ペイントである。 広範囲の抵抗率を得るために、種々の物質が酸
化スズ粉末と混合される。 金属有機化合物は、金属が酸素、硫黄または窒
素原子に結合しており、この原子がこんどは１ま
たはそれ以上の炭素原子に結合している、均質な
溶液である。 例は、

【式】

【式】Ｒ−Ｓ−Me、または Ｒ−Ｓ−Me−Ｓ−Ｒであり、ここで“Ｒ”は、
芳香族または脂肪族基を表わす。金属有機化合物
は、金属樹脂酸塩と呼ぶことができ、ここで有機
部分は、樹脂またはその他の天然化合物から誘導
される。高温での金属樹脂酸塩の焼成は、有機部
分を焼き取つて、原子または分子の形を有する金
属または金属酸化物を形成するであろう。ほとん
どの貴金属樹脂酸塩は、空気中で焼成された時金
属を生じるであろう。卑金属樹脂酸塩は、不活性
または還元雰囲気中で焼成された時だけ金属を生
じるであろう。金属有機化合物導体および抵抗体
は長年の間使用されて来たが、これらの使用は先
に貴金属と共に使用するように限定された。 一般に行なわれている厚手フイルム技術は厳し
い試験要件を満足し；数十シート抵抗率を示し；
TCRを±200ppm／℃内に制御し；そして商業上
受容できるように均一な温度で焼成されることが
できなくてはならない。焼成温度が高くなればな
るほど、抵抗体を作るのに多くのエネルギーと費
用とが費される。そのため、1000℃よりも低い温
度で焼成することができる抵抗性ペイントを発表
することは有利である。本発明の抵抗性ペイント
は、好ましくは900℃±20℃で燃焼させられる。 米国特許第3598761号は、パラジウム樹脂酸塩
を用いるアルミナ粉末の被覆および金樹脂酸塩を
用いる銅粉末の被覆を教示している。 米国特許第4130671号には、ニツケルまたはガ
ラス粉末を銀樹脂酸塩で被覆することが記載され
ている。 米国特許第3776772号には、酸化ルテニウム粒
子をニオブ溶液で被覆して改良されたノイズレベ
ルを得ることが記載されている。 米国特許第4215020号には、酸化スズ抵抗体と
共に使用される三元導電物質が示されている。 英国特許第812858号は、半導体SnO₂および
Ta₂O₅つや薬を教示している。 1974年２月のソリツド・ステート・テクノロジ
ー（Solid State Technology）中の記事は、シ
ー・ワイ・クオ（C.Y.Kuo）による「金属有機化
合物蒸着により生成される薄手フイルムの電気的
使用（Electrical Applications of Thin
Filmsproduced by Metallo−Organic
Deposition）」を発表している。 ソリツド・ステート・テクノロジー（Solid
State Technology）、第4A7−１、4A7−８ペー
ジ−1984の、ヴイ・ケイ・ナゲシユ（V.K.
Nagesh）およびヨゼフ・エイ・パスク（Joseph
Ａ Pask）による「卑−貴金属組成物厚手フイ
ルム導体における微小構造展開および界面研究
（Microstructure Development and Interface
Studies in Base−Precious Metal
Composition Thick Filn Conductors）」に関す
る記事 英国特許第1511601号には、酸化スズおよび酸
化タンタルの抵抗体組成物が記載されている。 英国特許第4065743号は、SnO₂およびTa₂O₅の
混合物を教示している。 米国特許第4397915号および第4378409号には、
酸化バリウムガラスフリツトとともに酸化スズ物
質を使用することが記載されている。 問題を解決するための手段 SnO₂粉末は導電性粉末としての混合によつて
使用されて来たが、本発明は、SnO₂粉末のよう
な卑金属粉末をMnまたはCo樹脂酸塩溶液で被覆
し、この樹脂酸塩被覆した卑金属粉末を、還元雰
囲気中450−520℃で燃焼させて、予備反応樹脂酸
塩被覆導電粉末を形成させることを発表する。予
備反応させた導電粉末をガラスフリツトおよびス
クリーニング剤と混合することによつて、抵抗性
ペイントまたはインクが混成され、１スクエア
（square）あたり5000ないし300000オームの範囲
にわたるシート抵抗率およびTCRの改良された
制御可能性を示す。 樹脂酸塩被覆ガラスフリツト；予備反応樹脂酸
塩被覆SnO₂；およびスクリーニング剤；を混合
して、１スクエア（square）あたり5000ないし
20000オームの制御されたシート抵抗を有する第
一卑金属抵抗ペイントを形成する前に、第一予備
反応樹脂酸塩被覆SnO₂導電粉末がCo樹脂酸塩溶
液で被覆され、そしてガラスフリツトが少なくと
も一つのTaおよびMn樹脂酸塩から選択される樹
脂酸塩溶液で被覆されることが記載されている。 第二の予備反応させた樹脂酸塩被覆SnO₂導電
粉末は、Mn樹脂酸塩溶液で被覆され、還元雰囲
気中、450−520℃で焼成されて、予備反応させら
れた樹脂酸塩被覆SnO₂導電粉末を形成すること
も記載されこの導電粉末は、タンタラ（tantala）
ガラスフリツトおよびスクリーニング剤と混合さ
れて１スクエア（square）あたり50000ないし
300000オームの制御シート抵抗を有する第二卑金
属抵抗性ペイントまたはインクを形成する。 この記載された第一および第二抵抗性ペイント
は配合されて、１スクエア（square）あたり
5000ないし300000オームの範囲から選択される制
御シート抵抗率を有する抵抗性ペイントを形成す
ることができる。 このため、必要とされるものは、制御されたシ
ート抵抗率と±200ppm／℃以内のTCRとを示
す、安価な卑金属抵抗体ペイントである。 本発明の一つの目的は、支持体上で焼成してそ
の上に抵抗体を形成するのに適した改良卑金属抵
抗性ペイントを提供することである。 もう一つの目的は、予備反応させた導電粉末；
ガラスフリツトおよびスクリーニング剤から混成
される抵抗性ペイントを提供することである。 さらにもう一つの目的は、１スクエア
（square）あたり5000ないし20000オームの範囲
のシート抵抗率を示す第一抵抗性ペイントを；１
スクエア（square）あたり50000ないし300000オ
ームの範囲のシート抵抗率を示す第二抵抗性ペイ
ントと配合して、１スクエア（square）あたり、
5000ないし300000オームの範囲から選択される制
御シート抵抗を示す抵抗性ペイントを比例的に配
合することである。 さらに別の目的は、ガラスフリツトを、予備反
応させた導電粉末およびスクリーニング剤と混合
する前に、このガラスフリツト粉末を少なくとも
一つの、TaおよびMn樹脂酸塩から選択される樹
脂酸塩溶液で被覆することである。 もう一つの目的は、予備反応させた導電粉末
を、ガラスフリツトおよびスクリーニング剤と混
合する前に、この予備反応させた導電粉末を、還
元雰囲気中、450°−520℃で焼成することにより
予熱することである。 さらに別の目的は、焼成前に、予備反応させた
導電粉末上を被覆した解重合し得る有機物を焼き
取ることである。 さらに別の目的は、ガラスフリツトおよび遮断
剤と混合する前に、SnO₂粉末を、少なくとも一
つの、CoおよびMn樹脂酸塩から選択される樹脂
酸溶液で被覆することである。 さらに別の目的は、先に記載した目的のあらゆ
る組み合わせを具体化している、抵抗性ペイント
から製造される改良された低抗体を提供すること
である。 本発明の上記およびその他の特徴および目的、
ならびにこれらを達成する方法は、添付している
図面と結びつけて考えたとき、以下に示す本発明
の具体化の記載を参照することによつて最もよく
理解されるであろう。 実施例 本発明を実施するための最良の方法 私が私の発明とみなす主題は、特許請求の範囲
に特に指摘され、明確に特許請求されている。私
の発明の構造および操作は、それ以上の目的およ
び利点と共に、付随する図面と関連させて与えら
れる以下の説明から、さらによく理解されるであ
ろう。図面中： 図１Ａは、公知の先行技術で利用される通りの
ガラスフリツト１６；卑金属粉末１８；および粉
末化したドープ物質２０；を含有する、焼成前の
抵抗性ペイント１４の混合物を有する支持体１２
の拡大横断面図を示している。 図１Ｂは、公知の先行技術に利用される通り
の、抵抗性ペイント１４が焼成されてガラスフリ
ツト１６を溶融させ、支持体１２上に抵抗性ペイ
ントを形成している、混合後の図１の混合物の拡
大横断面図を示している。ドープ物質２０の卑金
属粉末１８への分散は、焼成によつて大きく影響
されず、このため抵抗は、焼成された抵抗性ペイ
ント全体で均一ではない。 図１Ｃは、焼成後の、本発明の予備反応抵抗体
ペイント２２の拡大横断面図を示している。卑金
属粉末１８上の樹脂酸塩溶液２４の均一な被覆に
より、予備反応抵抗性ペイント２２全体に均一な
統一性が与えられ、これによつて制御シート抵抗
率、比例的低いTCR、分散係数（C.V.）の均一
性および改良されたノイズレベル、のような、改
良された性能特性が与えられる。 本発明では、組成はすべて重量百分率で示され
る。好ましい予備反応抵抗性ペイント２２は、
SnO₂のような卑金属導電粉末１８を、Coおよび
Mn樹脂酸塩からの少なくとも一つの樹脂酸塩か
ら選択される樹脂酸塩溶液２４で被覆し；この樹
脂酸塩被覆した導電粉末を還元雰囲気中450−520
℃で焼成して、予備反応させた導電粉末２６を形
成し；この予備反応させた導電粉末２６をガラス
フリツト１６およびスクリーニング剤２８と混合
して、続いて支持体１２上にスクリーンし、この
スクリーンされた支持体３０を不活性雰囲気中
900℃で焼成してから卑金属抵抗体１０を形成す
るための、予備反応抵抗性ペイント２２を形成す
ること；よつて製造される。 乾燥させた、樹脂酸塩被覆卑金属粉末２６、ガ
ラスフリツト１６およびスクリーニング剤２８
を、好ましくは三本ロール練り機を通して加工し
て、10ミクロンより小さい好ましい均一粒子サイ
ズをもつた簡易スクリーニング用のばらつきのな
いペイントを得る。スクリーニング剤２８は、好
ましくは、パイン油、テルピネオール、テキサ
ス・イーストマン社（Texas Eastman Co.）か
らのテキサノール（Texanol）のエステルアルコ
ール、ブチルカルビトールアセテート、またはこ
れに類似のもの、のような溶媒である。 結合剤として使用される樹脂は、好ましくは、
デユポン（Dupont）またはローム・アンド・ハ
ース（Rohm and Haas）からのポリアルキルメ
タクリレート、または、アモコ・ケミカルズ・コ
ーポレーシヨン（Amoco Chemicals
Corporation）からのアモコ（Amoco）Ｈ−25、
アモコ（Amoco）Ｈ−50またはアモコ
（Amoco）Ｌ−100のようなポリブテン類である。
改良されたペイント流動学のために導電粉末１８
を湿潤させるのを助けるために、時には湿潤剤が
スクリーニング剤２８に加えられる。 混合された抵抗体ペイント２２は、続いて、焼
成前に支持体１２上にスクリーンされて、セラミ
ツク支持体のような支持体１２上に指定の抵抗体
の型を形成する。この抵抗性ペイント２２は好ま
しくは、0.5ミルのエマルジヨンで200メツシユの
ステンレス鋼スクリーンを通してスクリーンされ
る。 支持体上の銅導体は、窒素雰囲気中で、900℃
±20℃で予備焼成された。スクリーンされた抵抗
体ペイント２２を、空気中で、100−125℃で15−
30分間乾燥させた。この乾燥させた抵抗体ペイン
ト２２を、次に、ベルト炉中で、不活性雰囲気中
でほぼ３−10分間、900℃±20℃ピーク温度で焼
成した。このベルト炉中の酸素含量は15ppmより
少なかつた。 樹脂酸塩溶液２４中の金属含量は好ましくは、
30％より少ない。タンタル樹脂酸塩中のTaは好
ましくは６から11％までである。マンガン樹脂酸
塩中のMnは好ましくは７から12％までであり、
そしてコバルト樹脂酸塩中のCoは好ましくは10
−15％である。 予備反応させた導電粉末２６は、下記の段階に
よつて加工された： (a) アセトン、キシレンまたはベンゼンのような
低沸点溶媒中で樹脂酸塩溶液２４を希釈して均
質溶液を形成する； (b) この均質溶液を、導電粉末を覆うのに十分な
量、卑金属導電粉末１８に加える； (c) 解重合し得る有機物を焼き取るのに十分な温
度、300℃から550℃までの温度、で樹脂酸塩被
覆した粉末を乾燥させ； (d) この乾燥させた樹脂酸塩被覆した粉末を10ミ
クロンより小さい粒子サイズまで粉砕して篩分
けする；そして (e) 乾燥させた樹脂酸塩被覆した粉末を、還元雰
囲気中450−520℃で、酸素の不足した半導体を
作るに十分な時間焼成する。下記の実施例にお
いては、被覆された導電粉末を還元するために
使用される装置は、石英または金属管をもつ管
炉であつた。還元気体は、７％H₂／93％N₂の
ような低率水素混合物であつた。スクリユー型
またはベルト前進を伴なうボートまたは回転管
もまた自動工程に使用することができる。回転
管のような連続法は、固定ボート構成から得ら
れるよりもよりばらつきのない結果をもたらす
であろう。 二つの予備反応させた抵抗体ペイントが記載さ
れている。図２は１スクエア（square）あたり
5000ないし20000オームのシート抵抗率を有する
第一卑金属抵抗体ペイントのためのフローチヤー
トを示している。図３は、１スクエア（square）
あたり50000ないし300000オームのシート抵抗率
を有する第二卑金属抵抗ペイントのためのフロー
チヤートを示している。図４は、１スクエア
（square）あたり5000ないし300000オームの範囲
から選択され、±200ppm／℃以内のTCRを有す
る、予備反応させた卑金属抵抗体ペイントを得る
ために、図２および３の第一および第二抵抗性ペ
イントを混合するための配合曲線を示している。 ここで図２に言及すると、第一予備反応抵抗体
ペイントは、TaおよびMn樹脂酸塩の少なくとも
一つから選択される樹脂酸塩溶液２４で被覆され
たガラスフリツト粉末１６より成つている。次に
樹脂酸塩被覆したガラスフリツト中に存在するど
んな解重合し得る有機物も焼きとられて、第一予
備反応抵抗体ペイントの好ましい樹脂酸塩被覆ガ
ラスフリツト３２が得られる。 SnO₂粉末のような卑金属導電粉末１８は、Co
樹脂酸塩溶液２４で被覆され、次に、樹脂酸塩被
覆された導電粉末１８中に存在するすべての解重
合し得る有機物が焼き取られて、好ましい樹脂酸
塩導電粉末が得られる。その後、この樹脂酸塩被
覆された導電粉末を、還元雰囲気中、好ましくは
450°−520℃で焼成して、この中に記載した第一
抵抗体ペイントの予備反応させた導電粉末２６を
生成させる。 樹脂酸塩被覆したガラスフリツト３２、および
予備反応させた導電粉末２６を、スクリーニング
剤２８と混合して、図２に記載された第一抵抗体
インクを配合すると、このものは１スクエア
（square）あたり5000ないし20000オームの制御
シート抵抗率を示す。 図３のフローチヤートに記載した通り、第二予
備反応抵抗体ペイントは、タンタラ（tantala）
ガラスフリツト、予備反応させた導電粉末、およ
び遮断剤を混合することより成る。 第二抵抗体ペイントの予備反応させた導電粉末
は、SnO₂のような卑金属導電粉末を、Mn樹脂酸
塩溶液で被覆することにより製造される。次に樹
脂酸塩被覆した導電粉末中に存在するすべての解
重合し得る有機物を焼き取つて、第二抵抗ペイン
トの好ましい樹脂酸塩被覆された導電粉末を得
る。その後、この樹脂酸塩被覆した導電粉末を還
元雰囲気中、好ましくは450°−520℃で焼成して、
第二予備反応抵抗体ペイントの予備反応させた導
電粉末を生成させると、このものは１スクエア
（square）あたり50000ないし300000オームの制
御シート抵抗率を示す。 図２の第一予備反応抵抗性ペイントは、図４に
示すように図３の第二予備反応抵抗性ペイントと
配合して、１スクエア（square）あたり5000な
いし300000オームの範囲から選択される制御シー
ト抵抗率を有する、予備反応させた抵抗体ペイン
トを生成することができる。 配合された第一および第二予備反応抵抗体ペイ
ントは、続いて、所望の抵抗体の型で支持体上に
スクリーンされ、不活性雰囲気中でピーク温度
900℃±20℃で焼成されて、所望の卑金属抵抗体
を得ることができる。図４に示される通り、１ス
クエア（square）あたり5000ないし300000オー
ムのシート抵抗率の全領域を通じて、熱および冷
抵抗温度係数（TCR）は±200ppm／℃以内に保
たれる。 以下の実施例においては、冷TCR（CTCR）は
−55℃ないし＋25℃で試験され、熱TCR
（HTCR）は＋25℃ないし＋125℃で試験され、
熱安定性は、150℃で48時間試験され、短時間過
負荷（STOL）は最大500ボルトまたは５ワツト
で試験され、そして試験された抵抗体サイズは
0.062×0.156インチ、または2.5スクエア
（square）であつた。 図２の第一予備反応抵抗体ペイントでは、ガラ
スフリツト“Ａ”の組成は、好ましくは、５％
SiO₂，35％SrOおよび60％B₂O₃から成つている。 図３の第二予備反応抵抗体ペイントでは、タン
タラ（tantala）ガラスフリツト“Ｂ”は、好ま
しくは、タンタル樹脂酸塩溶液0.4％で被覆され
た第一予備反応抵抗体ペイントのガラスフリツト
“Ａ”99.6％から成つている。タンタル樹脂酸塩
被覆したガラスフリツトは、空気中で600℃まで
の温度で２・３時間徐々に乾燥させた。 樹脂酸塩被覆した卑金属導電粉末を７％H₂／
93％N₂雰囲気中520℃で30分間還元した。 第一および第二予備反応抵抗体ペイントの両者
中の、卑金属導電粉末のガラスフリツトに対する
比率は、3.5対１であつた。 銅導体は、酸素含量が15ppmより少ない窒素雰
囲気中で、900℃で支持体上に予備焼成された。
抵抗体ペイントは、0.5ミルのエマルジヨンで200
メツシユのステンレスのスクリーンを通して銅導
体に重なつている支持上にスクリーンさせた。 配合された予備反応させた抵抗体ペイントの湿
潤フイルム厚さは、40ないし50ミクロンであつ
た。印刷した抵抗体は、酸素含量が15ppmより少
ない不活性雰囲気中で900℃±20℃で焼成する前
に、100℃で15分間空気乾燥させた。 表は、図２のガラスフリツト“Ａ”組成物
（実施例１）の、第二Ta樹脂酸塩被覆ガラスフリ
ツト“Ｂ”との比例を示している。

【表】 表に示されるように、実施例２の、0.4％Ta
樹脂酸塩被覆されたガラスフリツト“Ｂ”は、ガ
ラスフリツト“Ａ”（実施例１）の10倍より多い
率によりTCRを劇的に改良した。 比例のため、表は、TCR特性に関して同様
の結果を得るためのガラスフリツト“Ａ”に対す
るTa₂O₅粉末の混合の効果を示している。

【表】 混合のために必要とされるTa₂O₅の量は少なく
とも11ないし15％であり、一方実施例２のTa樹
脂酸塩被覆したガラスは、同じ結果を得るために
0.5％を必要とするだけであつた。 タンタルのコストはほとんどの非貴金属のコス
トよりはるかに高く、タンタルのコストは銀のよ
うないくつかの貴金属よりも高くさえある。その
ため、実施例２に示されたTa樹脂酸塩被覆の節
約は重要である。ガラス粉末上の分子樹脂酸塩被
覆は、電流ノイズレベルを低下させるように働ら
き、それから製造される予備反応させた抵抗体ペ
イントの均質性を改良する。 表に示される通り、実施例６−10では、卑金
属導電粉末は種々に変化する量のMn樹脂酸塩溶
液で被覆され、この被覆された樹脂酸塩導電粉末
は先に記述したような還元雰囲気中で焼成され
た。80％のガラスフリツト“Ａ”を20％のTa₂O₅
と混合して、ガラスフリツト“Ｃ”を作つた。こ
の混合物を1200℃で再溶融してボールミル粉砕し
た。次に、ガラスフリツト“Ｃ”を3.5対１の比
率で、予備反応させた導電粉末と混合し、遮断剤
と配合して実施例６から10までの抵抗体ペイント
を製造した。

【表】 実施例７の1.7％Mn樹脂酸塩被覆したSnO₂抵
抗体を、異なる温度および種々の還元条件下で、
20以上の試験条件下で試験したがシート抵抗は
100000ないし300000オーム／スクエア内に留ま
り、TCR±200ppm／℃以内に留まつた。 低シートて抵抗率の予備反応させた抵抗体ペイ
ントは、図２に記載したようにして製造した。比
例のために、表の実施例10から13まででは、２
つのガラスフリツトを使用した。 ５％SiO₂、35％SrOおよび60％B₂O₃より成る
ガラスフリツト“Ａ”を４％タンタルおよび1.7
％マンガン樹脂酸塩溶液で被覆し、450−600℃で
空気乾燥させて解重合し得る有機物を焼きとり、
表中のガラスフリツト“Ｅ”を製造した。 6.5％SiO₂、41％BaO、40％B₂O₃および3.5％
CuOより成るガラスフリツト“Ｄ”を４％タンタ
ルおよび1.7％マンガン樹脂酸塩溶液で被覆し、
450−600℃で空気乾燥させて解重合し得る有機物
を焼きとり、表中のガラスフリツト“Ｆ”を製
造した。 予備反応させた導電粉末および予備反応させた
ガラスフリツトを3.5：１の比率で混合し、遮断
剤と配合して予熱した抵抗性ペイントを製造し
た。合わせた混合物を三本ロール練り機で配合
し、実施例10から13までで使用する抵抗体ペイン
トを配合した。この抵抗体ペイントを、アルミナ
支持体上にスクリーンし、不活性雰囲気中900℃
±200℃で焼成して、次の結果を得た：

【表】 実施例10ないし13の25より多い試料を、種々の
条件下で試験した。燃焼させた抵抗体は、シート
抵抗率４ないし15Kオーム／スクエアおよび
TCR±200ppm／℃以内、を生じた。熱安定性お
よびSTOLはすばらしかつた。 抵抗体ペイントの配合可能性は、厚手フイルム
技術の重要な特徴である。配合可能性により、10
近いインクまたはペイントが、予言できる特性を
生じるように配合され得る。図４の配合曲線は、
図２の、１スクエア（square）あたり5000ない
し20000オームの抵抗性ペイントを、図３の、１
スクエア（square）あたり50000ないし300000オ
ームの抵抗性ペイントと配合してほぼ直線配合を
得ることができることを示している。HTCRお
よびCTCRはこの曲線に沿つて示される。合わせ
られた±200ppm／℃の範囲内のTCRは容易に得
られる。この抵抗性ペイント法を注意深く調節す
ると±100ppm／℃内の合わせたTCRを得ること
ができる。 抵抗体特性は、焼成温度、焼成時間、および焼
成の数、のような加工条件の変化に鈍感でなくて
はならない。図５Ａは、10Kおよび100K抵抗体
上での１スクエア（square）あたりのオーム数
で示したシート抵抗率に関する焼成温度の効果を
示している。図５Ｂは、TCRに関する焼成温度
の効果を示している。記録された実施例では、シ
ート抵抗率の変化は±10％以内であり、TCRは
±100ppm／℃以内である。 図６Ａは、１スクエア（square）あたりのオ
ーム数で示したシート抵抗率に関する焼成時間の
効果を示す。１スクエア（square）あたり10Kお
よび100Kオームの抵抗体はどちらも、±10％以内
である。図６Ｂは、TCRに関する全焼成時間の
効果を示す。１スクエア（square）あたり10Kお
よび100Kオームの抵抗体の両方について、TCR
は±100ppm／℃以内に留まつている。 図７Ａおよび７Ｂは、１スクエア（square）
あたりのオームおよびTCRに関する、焼成の数
の効果を示している。もし、ピーク温度が、不活
性雰囲気中で900℃に保たれるならば、４回の焼
成後に、シート抵抗率は±10％以内に残り、
TCRは±100ppm／℃以内に残る。 図８Ａおよび８Ｂは、シート抵抗率（オーム／
スクエア）およびTCR（ppm／℃）に関するベル
ト速度（インチ／分）の効果を示している。10K
および100K抵抗体は両方とも、±10％シート抵抗
率の中に含まれ、そして±100ppmTCRの中に含
まれる。 厚手フイルム抵抗体技術では最近、エネルギー
の節約、迅速な加熱および冷却時間、増大した生
産速度、および空間節約から利益を得るために赤
外線炉を使用して来た。赤外線炉は修理が容易で
あり通常の炉とコストが競合的である。 しかしながら、いくつかの貴金属厚手フイルム
抵抗体ペイントは、通常の炉と比例して赤外線炉
内で焼成した時、著しく異なる結果を生ずる。図
８Ａおよび８Ｂは、赤外線炉中で、900℃±20℃
で焼成したとき、本発明の予備反応させた抵抗性
ペイントから製造された抵抗体の結果を示してい
る。ベルト速度は、各々36、24および18分の全炉
時間に対し、毎分４、６および８インチに設定さ
れた。全加熱帯は長さ５フイートであり、冷却帯
は長さ７フイートであつた。900℃という温度は、
15ppmより低い酸素量を有する不活性雰囲気中
で、４−帯IR炉中の中間の２帯に設定した。 シート抵抗率れ変化は±10％より小さく、
TCRは±100ppm／℃以内に留まつた。 従つて、本発明の予備反応させた卑金属抵抗体
ペイントは加工条件に対して比例的鈍感であり、
結果はルテニウムを基礎にした抵抗体系に匹敵す
ることが確証された。 ここに記載した方法により製造された抵抗体ペ
イントのもう一つの重要な特徴は、ここに発表さ
れた予備反応させた抵抗体ペイントから製造され
た抵抗体に固有の低電流ノイズである。卑金属抵
抗体は一般に、貴金属抵抗体よりも多くの電流ノ
イズを生ずる。電流ノイズは、その抵抗体の寸法
に強く依存している。 しかしながら、本発明者は、この抵抗体の形状
寸法に依存せず、単位容積の抵抗物質のノイズ指
数値（dB／ミル³またはdB／mm³）を表わすノイ
ズ定数を導入した。ノイズ定数は、ノイズ指数＋
10log容積に等しい。より大きな負のdBはより小
さい抵抗体からのノイズを意味する。 本発明の100Kオーム／スクエア（sq.）抵抗体
のノイズ定数は、パラジウム抵抗体に対する
55dB／ミル³およびルテニウムを基にした抵抗体
系に対する40dB／ミル³に比例して、平均で
20dB／ミル³である。 本発明により作られた抵抗体のもう一つの重要
な特徴は、レーザーでトリムし得ることである。
本発明により作られた抵抗体は、シカゴ・レーザ
ー・モデル（Chicago Laser Model）CLS3350C
Yagレーザーを用いてレーザートリムされた。ト
リミングのパラメーターは0.75″ないし1.25″／秒
トリム速度、Ｑ−速度4Khzパルス周波数、およ
び３−ワツトビーム電力であつた。シート抵抗の
増加は20−40％であつた。トリミング後の抵抗変
化は10Kないし100Kオーム／スクエア（square）
シート抵抗率の0.2％よりも少なく、これはルテ
ニウムを基にした抵抗体に匹敵する。 短時間過負荷は、2.5倍の定格電圧または５ワ
ツトで５秒間行なわれたが500ボルトを越えなか
つた。試験の結果は、STOL後の抵抗変化が一般
に、最も厳しい用途に見合う0.25％よりも小さい
ことを示している。 環境試験は、抵抗体試料が焼成され、レーザー
トリムされ、有機被覆され、そしてハンダ付けさ
れた後、行われた。次の試験結果は、100Kオー
ム／スクエア（sq.）の予備反応させた抵抗性ペ
イントを基にした。 表は、1000時間150℃での熱安定性を示す。
１／２％より小さい変化が記録された。

【表】 貯蔵湿度は、65−70℃、85−95％RHで1000時
間まで実施された。本発明により作られた100K
抵抗体に対する貯蔵湿度は1000時間に0.2％より
小さい変化を示した。参考文献表

【表】

【表】 湿度サイクルは−65から150℃まで100サイクル
について試験した。100サイクル後の本発明によ
つて作られた100K抵抗体に対する平均抵抗変化
は0.1％より小さかつた。 ここに発表された予備反応させた卑金属抵抗体
ペイントは、高い信頼度の、厚手フイルム抵抗体
用途に使用するのに適している。この発表された
抵抗体ペイントは、TCRが±200ppm／℃以内で
あつて、5000から300000オーム／スクエアまでの
広範囲にわたるシート抵抗率を達成するように配
合することができる。 そのため、本発明は特定の具体化と関連して記
述されてきたけれども、本発明の精神または前記
の特許請求の範囲の趣旨から離れることなく種々
の改良を行なうことができることは理解されるべ
きである。 発明の効果 本発明は、次に支持体上にスクリーニングし、
不活性雰囲気中で焼成して電子回路部品に使用す
るための予備反応させた卑金属抵抗体を製造する
ための、卑金属抵抗性ペイントを明らかにしてい
る。

【図面の簡単な説明】

図１Ａは、先行技術により教示される通りの、
焼成前に支持体上にスクリーンされたガラスフリ
ツト、ドープ物質および導電粉末の混合物の拡大
横断面図を示す。図１Ｂは、先行技術により教示
される通りの、焼成後に支持体上にスクリーンし
ているガラスフリツト、ドープ物質および導電粉
末の混合物の拡大断面図を示す。図１Ｃは、本発
明により教示される通りの、焼成後に支持体上に
スクリーンされている予備反応樹脂酸被覆された
SnO₂導電粉末の拡大横断面図を示す。図２は、
１スクエア（square）あたり5000ないし20000オ
ームの制御シート抵抗率を有する好ましい第一卑
金属抵抗ペイントのフローチヤートを示す。図３
は、１スクエア（square）あたり50000ないし
300000オームの制御シート抵抗率を有する好まし
い第二卑金属抵抗ペイントのフローチヤートを示
す。図４は、１スクエア（square）あたり5000
ないし300000オームの制御シート抵抗率を発現す
るように第一および第二卑金属抵抗ペイントを配
合するための配合曲線を示す。図５Ａは、シート
抵抗率（オーム／スクエア）に関する焼成温度の
効果を示す。図５Ｂは、TCRに関する焼成温度
の効果を示す。図６Ａは、シート抵抗率（オー
ム／スクエア）に関する900℃での焼成時間の効
果を示す。図６Ｂは、TCRに関する900℃での全
焼成時間の効果を示す。図７Ａは、シート抵抗率
（オーム／スクエア）に関する900℃での焼成の数
の効果を示す。図７Ｂは、TCRに関する900℃で
の焼成の数の効果を示す。図８Ａは、シート抵抗
率（スクエアあたのオーム数）に関する、ベルト
の速度（毎分インチ）の効果を示す。図８Ｂは、
TCRに関するベルト速度（毎分インチ）の効果
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次に続く支持体上へのスクリーニング
   （screening）および不活性雰囲気中、ピーク温度
   900℃±20℃での焼成によりそれからの卑金属抵
   抗体を形成するために、ガラスフリツト；スクリ
   ーニング剤；およびCoおよびMn樹脂酸塩から選
   択される少なくとも一つの樹脂酸塩溶液でSnO₂
   を被覆することにより形成された予備反応導電粉
   末；を混合することより成る、支持体上で焼成し
   て制御されたシート抵抗を有する抵抗体を形成す
   るための卑金属抵抗体ペイント。 ２ ガラスフリツトがタンタラ（tantala）ガラ
   スフリツトである、特許請求の範囲第１項に記載
   の卑金属抵抗体ペイント。 ３ ガラスフリツトを、予備反応させた導電性粉
   末およびスクリーニング剤と混合する前に、ガラ
   スフリツト上に、TaおよびMn樹脂酸塩から選択
   される少なくとも一つの樹脂酸塩が選択的に被覆
   される、特許請求の範囲第１項に記載の卑金属抵
   抗体ペイント。 ４ ガラスフリツトおよびスクリーニング剤と混
   合する前に、樹脂酸塩被覆したSnO₂粉末を還元
   雰囲気中450−520℃で焼成する、特許請求の範囲
   第１項に記載の卑金属抵抗体ペイント。 ５ 焼成の前に、SnO₂粉末上に被覆させた樹脂
   酸塩溶液から、解重合し得る有機物が焼き取られ
   る、特許請求の範囲第４項に記載の卑金属抵抗体
   ペイント。 ６ (a) 樹脂酸塩被覆したガラスフリツト；第一
   予備反応樹脂酸塩被覆SnO₂導電性粉末；およ
   びスクリーニング剤から混成され、１スクエア
   （square）あたり5000ないし20000オームの範
   囲のシート抵抗率を示す、第一卑金属抵抗ペイ
   ント； (b) タンタラ（tantala）ガラスフリツト；第二
   予備反応樹脂酸塩被覆SnO₂導電性粉末；およ
   びスクリーニング剤から混合され、１スクエア
   （square）あたり50000ないし300000オームの
   範囲のシート抵抗率を示す、第二卑金属抵抗ペ
   イント； (c) 比例的に多い第二抵抗ペイントを第一抵抗ペ
   イント内に配合してこの配合したペイントのシ
   ート抵抗率を比例的に増大させること；および (d) 比例的に多い第一抵抗ペイントを第二抵抗ペ
   イント内に配合して、比例的にこの配合ペイン
   トのシート抵抗率を低下させるが、ここでこの
   配合混合物は支持体上にスクリーンされ、続い
   て不活性雰囲気中900℃±20℃で焼成されて、
   １スクエア（square）あたり50000ないし
   300000オームの範囲から選択される制御シート
   抵抗を有する卑金属抵抗体を得ること； より成る、支持上体で焼成して、それから卑金属
   抵抗体を製造するための第一および第二卑金属抵
   抗ペイントの配合物。 ７ ガラスフリツト粉末が、少なくとも１つの
   TaおよびMn樹脂酸塩から選択される樹脂酸塩溶
   液で被覆されている、特許請求の範囲第６項に記
   載のペイント配合物。 ８ SnO₂粉末をCo樹脂酸塩溶液で被覆し、この
   被覆されたSnO₂粉末を還元雰囲気中450℃−520
   ℃で還元して、第一予備反応樹脂酸塩被覆SnO₂
   導電性粉末を形成させる、特許請求の範囲第６項
   に記載のペイント配合物。 ９ SnO₂粉末をMn樹脂酸塩溶液で被覆し、この
   被覆されたSnO₂粉末を還元雰囲気中、450−520
   ℃で還元して、第二予備反応樹脂酸塩被覆SnO₂
   導電性粉末を形成させる、特許請求の範囲第６項
   に記載のペイント配合物。 １０ 還元雰囲気中で還元する前に、SnO₂粉末
   上に塗布された樹脂酸塩溶液から、解重合し得る
   有機物が焼き取られる、特許請求の範囲第６項に
   記載のペイント配合物。 １１ ガラスフリツトを予備反応させた導電性
   SnO₂粉末およびスクリーニング剤と混合する前
   に、ガラスフリツト上に塗布された樹脂酸塩溶液
   から解重合し得る有機物が焼き取られる、特許請
   求の範囲第６項に記載のペイント配合物。 １２ 還元雰囲気中で還元する前に、SnO₂粉末
   上に塗布した樹脂酸塩溶液から、解重合し得る有
   機物が焼き取られる、特許請求の範囲第６項に記
   載のペイント配合物。 １３ 改良点が： (a) SnO₂粉末を樹脂酸塩溶液で被覆し、この被
   覆粉末を還元雰囲気中で還元して、予備反応さ
   せた導電粉末を形成させ； (b) ガラスフリツトを、この予備反応性導電粉末
   およびスクリーニング剤と混合してそれから抵
   抗体ペイントを混成し； (c) 支持体上に抵抗体ペイントをスクリーンし；
   そして (d) 不活性雰囲気中、900℃±20℃で、スクリー
   ンされた支持体を焼成して、それから卑金属抵
   抗体を形成させる； ことより成る、その上にスクリーンされ焼成され
   た抵抗ペイントを伴なう支持体を有する、厚手フ
   イルム卑金属抵抗体。 １４ SnO₂粉末を被覆するための樹脂酸塩溶液
   がCo樹脂酸塩である、特許請求の範囲第１３項
   に記載の卑金属抵抗体。 １５ 樹脂酸塩被覆したガラスフリツトを、予備
   反応させた導電性SnO₂粉末およびスクリーニン
   グ剤と混合する前に、ガラスフリツトを、少なく
   とも１つの、TaおよびMn樹脂酸塩から選択され
   る樹脂酸塩で被覆する、特許請求の範囲第１３項
   に記載の卑金属抵抗体。 １６ ガラスフリツトおよびスクリーニング剤と
   混合する前に、樹脂酸塩被覆したSnO₂粉末を還
   元雰囲気中450−520℃で焼成する、特許請求の範
   囲第１３項に記載の非金属抵抗体。 １７ SnO₂粉末を被覆するための樹脂酸塩溶液
   がMn樹脂酸塩である、特許請求の範囲第１３項
   に記載の卑金属抵抗体。 １８ ガラスフリツトがタンタラ（tantala）ガ
   ラスフリツトである、特許請求の範囲第１３項に
   記載の卑金属抵抗体。 １９ １スクエア（square）あたり5000ないし
   20000オームの範囲のシート抵抗率を示す抵抗体
   ペイントを、１スクエア（square）あたり50000
   ないし300000オームの範囲のシート抵抗率を示す
   抵抗体ペイントと比例的に配合してそのシート抵
   抗率が制御しながら5000ないし300000オーム／ス
   クエア（square）から選択される配合抵抗体ペ
   イントを形成させる、特許請求の範囲第１３項に
   記載の卑金属抵抗体。 ２０ TCRが、制御可能で±200ppm／℃に以内
   に保たれる、特許請求の範囲第１９項に記載の卑
   金属抵抗体。 ２１ (a) 10ないし15パーセントのCoを含有し
   ているCo樹脂酸塩溶液で卑金属導電性粉末を
   被覆し、このCo樹脂酸塩被覆導電性粉末を還
   元雰囲気中で予備焼成して、それから、Co予
   備反応卑金属導電粉末を形成させ； (b) ６ないし12パーセントのTaおよびMnを含有
   する樹脂酸塩溶液でガラスフリツト粉末を被覆
   して、樹脂酸塩被覆ガラスフリツトを生成し； (c) Co予備反応卑金属導電粉末を、樹脂酸塩被
   覆ガラスフリツトおよびスクリーニング剤と混
   合して、続いて支持体上へスクリーンし、そし
   て不活性雰囲気中で焼成して１スクエア
   （square）あたり5000ないし20000オームの範
   囲の低シート抵抗率を有する抵抗体を形成する
   ための、卑金属抵抗体ペイントを形成する； ことより成る、支持体上にスクリーンし、焼成し
   て、支持体上に抵抗体を形成させるための第一卑
   金属抵抗体ペイント。 ２２ ガラスフリツトが好ましくは、５％
   SiO₂；35％SrO；および60％B₂O₃；より成つて
   いる、特許請求の範囲第２１項に記載の第一卑金
   属抵抗体ペイント。 ２３ 卑金属導電粉末が好ましくは、SnO₂粉末
   より成つている、特許請求の範囲第２１項に記載
   の第一卑金属抵抗体ペイント。 ２４ 樹脂酸塩被覆導電粉末が還元雰囲気中、ピ
   ーク温度450ないし520℃で予備焼成される、特許
   請求の範囲第２１項に記載の第一卑金属抵抗体ペ
   イント。 ２５ 解重合し得る有機物が焼成の前に、卑金属
   粉末上に被覆されたCo樹脂酸塩溶液から焼き取
   られる、特許請求の範囲第２１項に記載の第一卑
   金属抵抗体ペイント。 ２６ Co予備反応卑金属導電性粉末の、樹脂酸
   塩被覆ガラスフリツトに対する好ましい比率が
   3.5対１である、特許請求の範囲第２１項に記載
   の第一卑金属抵抗体ペイント。 ２７ スクリーンした支持体を、不活性雰囲気
   中、ピーク温度900℃±20℃で焼成する、特許請
   求の範囲第２１項に記載の第一卑金属抵抗体ペイ
   ント。 ２８ 低シート抵抗率抵抗体が±200ppm／℃以
   内のTCRを有している、特許請求の範囲第２１
   項に記載の第一卑金属抵抗体ペイント。 ２９ (a) ７ないし12パーセントのMnを含有す
   る樹脂酸塩溶液で卑金属導電粉末を被覆し、還
   元雰囲気中で、Mn樹脂酸塩被覆した導電粉末
   を予備焼成して、これからMn予備反応卑金属
   導電粉末を形成させ； (b) このMn予備反応卑金属導電粉末を、タンタ
   ラ（tantala）ガラスフリツトおよびスクリー
   ニング剤と混合して、次に続く支持体上へのス
   クリーニングと不活性雰囲気中での焼成により
   １スクエア（square）あたり50000ないし
   300000オームの範囲内の高シート抵抗率を有す
   る卑金属抵抗体を形成するための第二卑金属抵
   抗体ペイントを形成させること； より成る、支持体上にスクリーンし、焼成して、
   支持体上に抵抗体を形成するための第二卑金属抵
   抗体ペイント。 ３０ 卑金属導電粉末が好ましくはSnO₂粉末よ
   り成つている、特許請求の範囲第２９項に記載の
   第二卑金属抵抗体ペイント。 ３１ Mn樹脂酸塩被覆された卑金属導電粉末
   が、Mn予備反応卑金属導電粉末を形成するため
   に、還元雰囲気中、ピーク温度450ないし520℃で
   予備焼成される、特許請求の範囲第２９項に記載
   の第二卑金属抵抗体ペイント。 ３２ 解重合し得る有機物が、焼成の前に、卑金
   属粉末上に被覆されたMn樹脂酸塩溶液から焼き
   取られる、特許請求の範囲第２９項に記載の第二
   卑金属抵抗体ペイント。 ３３ Mn卑金属導電粉末の、ガラスフリツトに
   対する好ましい比率が、好ましくは3.5対１であ
   る、特許請求の範囲第２９項に記載の第二卑金属
   抵抗体ペイント。 ３４ スクリーンされた支持体を、続いて、不活
   性雰囲気中、ピーク温度900℃±20℃で焼成する、
   特許請求の範囲第２９項に記載の第二卑金属抵抗
   体ペイント。 ３５ TCRが±200ppm／℃以内である、特許請
   求の範囲第２９項に記載の第二卑金属抵抗体ペイ
   ント。 ３６ 改良点が： (a) 卑金属導電粉末をCo樹脂酸塩溶液で被覆し、
   還元雰囲気中で予備焼成し；ガラスフリツト粉
   末を、TaおよびMn樹脂酸塩溶液の少なくとも
   一つで被覆し、そしてこのCo樹脂酸塩被覆卑
   金属粉末、樹脂酸塩被覆ガラスフリツト、およ
   びスクリーニング剤を一緒に混合して第一卑金
   属抵抗ペイントを形成させる；ことにより第一
   卑金属抵抗ペイントを製造し； (b) 卑金属抵抗粉末をMn樹脂酸塩溶液で被覆
   し、還元雰囲気中で予備焼成し；そしてこの
   Mn樹脂酸塩被覆卑金属粉末、タンタラ
   （tantala）ガラスフリツトおよびスクリーニン
   グ剤を一緒に混合して、第二卑金属抵抗ペイン
   トを形成させる；ことにより第二卑金属抵抗ペ
   イントを製造し； (c) 第一および第二卑金属抵抗ペイントを一緒に
   比例的に配合して、この配合した第一および第
   二抵抗ペイントを支持体上にスクリーンして焼
   成し、不活性雰囲気中で焼成して、１スクエア
   （square）あたり5000ないし300000オームの範
   囲の制御されたシート抵抗率をもつ抵抗体を形
   成させるが、 ここで、第一ペイントに関連した第二ペイント
   の割合の増加がシート抵抗率をほぼ直線関係で増
   大させ、そして第二ペイントに関連した第一ペイ
   ントの割合の増大がほぼ直線関係でシート抵抗率
   を減少させ、第一ペイントと第２ペイントとの比
   率とそれから製造された抵抗体のシート抵抗率と
   の間の密接な関係を与える、 ことより成る、１スクエア（square）あたり
   5000ないし20000オームの範囲のシート抵抗率を
   有する第一卑金属抵抗ペイントを、１スクエア
   （square）あたり50000ないし300000オームの範
   囲のシート抵抗率を有する第二卑金属抵抗ペイン
   トと、比例的に配合することにより形成される、
   厚手フイルム卑金属抵抗体。