JPH0453585B2 - - Google Patents
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- JPH0453585B2 JPH0453585B2 JP58162697A JP16269783A JPH0453585B2 JP H0453585 B2 JPH0453585 B2 JP H0453585B2 JP 58162697 A JP58162697 A JP 58162697A JP 16269783 A JP16269783 A JP 16269783A JP H0453585 B2 JPH0453585 B2 JP H0453585B2
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- catalyst
- carbon
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特に有機化合物の水素化に適する担
持された触媒の製造方法に関する。また、本発明
は、このようにして取得せる担持された触媒に関
する。
持された触媒の製造方法に関する。また、本発明
は、このようにして取得せる担持された触媒に関
する。
一般に、担持される成分（特に第族貴金属）
の量は、他の条件が同じとき、より多くの触媒成
分量を用いて達成される結果と同じか又はより良
好な結果が得られるという条件で、できるだけ最
少量とする。換言するに、本発明の目的は担体／
触媒化合物比を最大限に上げることである。触媒
を、例えば液体反応媒体に分散せる粉末形状で用
いるとき、反応液体中の成分が多少とも部分溶解
するため、また例えば過又は遠心分離による最
終製品からの触媒分離の際触媒減損があるため
に、触媒成分の消耗が或る場合には可成りのもの
となりうる。
の量は、他の条件が同じとき、より多くの触媒成
分量を用いて達成される結果と同じか又はより良
好な結果が得られるという条件で、できるだけ最
少量とする。換言するに、本発明の目的は担体／
触媒化合物比を最大限に上げることである。触媒
を、例えば液体反応媒体に分散せる粉末形状で用
いるとき、反応液体中の成分が多少とも部分溶解
するため、また例えば過又は遠心分離による最
終製品からの触媒分離の際触媒減損があるため
に、触媒成分の消耗が或る場合には可成りのもの
となりうる。
かくして、本発明の一つの目的は、担体／触媒
化合物比を高めしかも等価の結果を保持すること
である。他の目的については、以下の記載から明
らかとなろう。
化合物比を高めしかも等価の結果を保持すること
である。他の目的については、以下の記載から明
らかとなろう。
本発明は、その、より一般的な様相において、
触媒元素Pdが吸着剤カーボンの外面に担持され
ている、特にジニトロトルエンの水素化に適した
触媒の製造方法であつて、 (a) １重量％より少ない好ましくは0.6重量％未
満の灰分を有するカーボンを水に懸濁させ、 (b) 水に非混和性の、好ましくはｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ベンゼンおよびトルエンよりな
る群から選ばれる液体を、上記(a)で得た懸濁物
に加え、而して該非混和性液体の容量が担体の
細孔容量にほゞ等しいか或いはそれより少な
く、 (c) 触媒元素Pdの化合物を含む水溶液を、上記
(a)および(b)で得た懸濁物と接触させる ことを特徴とする方法にかかわる。
触媒元素Pdが吸着剤カーボンの外面に担持され
ている、特にジニトロトルエンの水素化に適した
触媒の製造方法であつて、 (a) １重量％より少ない好ましくは0.6重量％未
満の灰分を有するカーボンを水に懸濁させ、 (b) 水に非混和性の、好ましくはｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ベンゼンおよびトルエンよりな
る群から選ばれる液体を、上記(a)で得た懸濁物
に加え、而して該非混和性液体の容量が担体の
細孔容量にほゞ等しいか或いはそれより少な
く、 (c) 触媒元素Pdの化合物を含む水溶液を、上記
(a)および(b)で得た懸濁物と接触させる ことを特徴とする方法にかかわる。
本発明には、いくつかの可能な実施態様があ
る。かくして、或る特定の簡便な態様に従い、灰
分の少ない（すなわち１重量％未満好ましくは
0.6重量％未満の）活性炭をH2Ｏに懸濁させ、次
いでPd金属化合物の水溶液で（最終的には担持
金属が0.1〜５重量％となる如き量において）処
理する。活性炭については、これを予め、水に非
混和性の溶剤と接触させ、またこの溶剤は、活性
炭の細孔容量に等しいかそれより少ない量で存在
させる。
る。かくして、或る特定の簡便な態様に従い、灰
分の少ない（すなわち１重量％未満好ましくは
0.6重量％未満の）活性炭をH2Ｏに懸濁させ、次
いでPd金属化合物の水溶液で（最終的には担持
金属が0.1〜５重量％となる如き量において）処
理する。活性炭については、これを予め、水に非
混和性の溶剤と接触させ、またこの溶剤は、活性
炭の細孔容量に等しいかそれより少ない量で存在
させる。
溶剤の添加後でしかも触媒化合物水溶液の添加
前、アルカリ化合物の水溶液を、懸濁物内のPH値
が７〜8.5範囲になる如き量で加えることが得策
である。次いで、このPHを、触媒化合物の添加
後、12に等しいか又はそれより高くせねばならな
い。
前、アルカリ化合物の水溶液を、懸濁物内のPH値
が７〜8.5範囲になる如き量で加えることが得策
である。次いで、このPHを、触媒化合物の添加
後、12に等しいか又はそれより高くせねばならな
い。
細孔特に、より小径のものを予め、水非混和性
溶剤で充満させることにより、金属化合物が該細
孔内部に導入するのを妨げられ、而して担体粒子
の外面に金属化合物が付着せしめられる。もし、
かかる化合物を金属に転化させる処理があるな
ら、金属粒子が好ましくは上記外面で濃縮され、
このようにして該粒子が反応体分子に、より容易
に近づきうる触媒を得ることができる。而して、
それにより、触媒粒子の細孔構造内での反応体お
よび生成物の拡散現象（これは触媒性能をかなり
低下させる）が排除される。本発明はまた、この
内部拡散現象の軽減によつて選択性における可成
りの改善をもたらす。
溶剤で充満させることにより、金属化合物が該細
孔内部に導入するのを妨げられ、而して担体粒子
の外面に金属化合物が付着せしめられる。もし、
かかる化合物を金属に転化させる処理があるな
ら、金属粒子が好ましくは上記外面で濃縮され、
このようにして該粒子が反応体分子に、より容易
に近づきうる触媒を得ることができる。而して、
それにより、触媒粒子の細孔構造内での反応体お
よび生成物の拡散現象（これは触媒性能をかなり
低下させる）が排除される。本発明はまた、この
内部拡散現象の軽減によつて選択性における可成
りの改善をもたらす。
特に、ジニトロトルエン（DNT）のトルエン
ジアミン（TDA）への水素化で用いられるPd基
剤触媒（カーボンを担体とする）の場合に良好な
結果が取得される。この場合、カーボンを有機溶
剤と、Pd化合物および無機塩基の水性溶液とで
処理してこれらを同時含浸せしめることにより、
従来技術に較べ、より活性な触媒が形成されるこ
とになる。含浸（又はソーキング）の間、貴金属
は事実上、よく分散された酸化物の形で活性炭上
に0.5〜５重量％のPd濃度で付着せしめられる。
更に特定するに、本発明に従つて製せられるPd
濃度2.5重量％の触媒は、金属1g当り１時間につ
き転化せしめられる有機化合物のモル数で触媒活
性を表わすとき（例えば２，６−ジニトロトルエ
ン20％と２，４−ジニトロトルエン80％との混合
物を対応するアミンに水素化させる際）、同じ作
業条件下、Pd5％の通常商用触媒に対しほゞ２倍
の触媒活性を示す。灰分（％）は、マツフルで
の〓焼（700℃で少くとも４時間）残分を秤量す
ることによつて決定される。
ジアミン（TDA）への水素化で用いられるPd基
剤触媒（カーボンを担体とする）の場合に良好な
結果が取得される。この場合、カーボンを有機溶
剤と、Pd化合物および無機塩基の水性溶液とで
処理してこれらを同時含浸せしめることにより、
従来技術に較べ、より活性な触媒が形成されるこ
とになる。含浸（又はソーキング）の間、貴金属
は事実上、よく分散された酸化物の形で活性炭上
に0.5〜５重量％のPd濃度で付着せしめられる。
更に特定するに、本発明に従つて製せられるPd
濃度2.5重量％の触媒は、金属1g当り１時間につ
き転化せしめられる有機化合物のモル数で触媒活
性を表わすとき（例えば２，６−ジニトロトルエ
ン20％と２，４−ジニトロトルエン80％との混合
物を対応するアミンに水素化させる際）、同じ作
業条件下、Pd5％の通常商用触媒に対しほゞ２倍
の触媒活性を示す。灰分（％）は、マツフルで
の〓焼（700℃で少くとも４時間）残分を秤量す
ることによつて決定される。
別法として、カーボンを水と水非混和性溶剤と
の混合物に懸濁させ、該懸濁物のPHを７〜8.5範
囲とし、次いでこのPHを保ちながら該懸濁物に触
媒元素Pdの化合物を含む水溶液を接触させた後、
PHを10にまで高めることもできる。
の混合物に懸濁させ、該懸濁物のPHを７〜8.5範
囲とし、次いでこのPHを保ちながら該懸濁物に触
媒元素Pdの化合物を含む水溶液を接触させた後、
PHを10にまで高めることもできる。
触媒の活性成分の先駆体は水溶性Pd化合物好
ましくは、PdCl2と化学量論的量のHClより取得
されるH2PdCl4でありうる。無機塩基はアルカリ
元素の水酸化物好ましくはKOHでありうる。カ
ーボンは600〜1500m2／ｇ範囲の大表面積、
2.5nm（25A）の平均細孔径および0.3〜0.8g／cm2
の見かけ密度を有さねばならない。触媒はその使
用前乾燥せしめられるが、例えば、液相水素化を
懸濁層触媒の存在で行なうときはかなりの液体含
量（20重量％程度ないしそれ以上）を以てその
まゝ用いることもできる。
ましくは、PdCl2と化学量論的量のHClより取得
されるH2PdCl4でありうる。無機塩基はアルカリ
元素の水酸化物好ましくはKOHでありうる。カ
ーボンは600〜1500m2／ｇ範囲の大表面積、
2.5nm（25A）の平均細孔径および0.3〜0.8g／cm2
の見かけ密度を有さねばならない。触媒はその使
用前乾燥せしめられるが、例えば、液相水素化を
懸濁層触媒の存在で行なうときはかなりの液体含
量（20重量％程度ないしそれ以上）を以てその
まゝ用いることもできる。
下記例は単に例示のために示すものであり、本
発明の範囲を限定するものではない。
発明の範囲を限定するものではない。
例 １
本方法を、Brilonit KEタイプのLURGI
UMWELTu.CHEMOTECHNIK GmbH製商用
カーボンより出発した。このカーボンは約800
m2／ｇの比表面積を有した。マツフル炉での700
℃、少くとも４時間の〓焼後、該カーボンは約５
重量％の灰分を示した。而して、このカーボン
を、のちに示す方法に従つた希HNO3による精製
に付した。この商用カーボン640gを10重量％の
HNO3溶液2.5に懸濁させ、それによつて得ら
れた懸濁物を攪拌下に保持し、80℃にまで４時間
加熱した。次いで、カーボンを過し、液が４
〜５のPHを示すまで蒸留水で反復洗浄し、使用に
先立つ乾燥は行なわなかつた。かくして得られた
灰分の非常に低い（0.5重量％）活性炭10gをH2
O60mlに懸濁させた。懸濁物のPHは3.05であつ
た。該懸濁物に一定の攪拌下でｎ−ヘプタン５ml
を加え、２時間にわたり混合した。PHは2.1の値
で安定化した。そのあと、0.42MのKOH溶液2.6
mlを加えることにより、PHを８にまで高めた。次
いで、この懸濁物に、PdCl20.41gとHCl4.7×10-3
モルより形成したH2PdCl4溶液33mlを約１時間内
で加え、而してその間KOH溶液の連続添加によ
りPHを7.5〜８に保持した。含浸終了後、KOHを
更に加えることによつて、PHを12にまで上げ、次
いで懸濁物を一定攪拌下室温で一夜保持した。次
いで、触媒を過し、塩化物不含の中性液が得
られるまでH2Ｏで洗浄した。原子吸収により測
定したPd含量は2.3重量％であり、塩化物含量は
0.05重量％であつた。かくして得られた触媒60×
10-3ｇを200mlのガラス反応器に装入した。なお、
この反応器は揺動攪拌器上に取付けられ且つ真空
発生系統を介して一定圧（ほゞ大気圧）のガス充
填ビユレツトとまた補償炉に連通しており、反応
器、ビユレツトおよび炉はサーモスタツト制御に
よつて30℃の温度に保持された。
UMWELTu.CHEMOTECHNIK GmbH製商用
カーボンより出発した。このカーボンは約800
m2／ｇの比表面積を有した。マツフル炉での700
℃、少くとも４時間の〓焼後、該カーボンは約５
重量％の灰分を示した。而して、このカーボン
を、のちに示す方法に従つた希HNO3による精製
に付した。この商用カーボン640gを10重量％の
HNO3溶液2.5に懸濁させ、それによつて得ら
れた懸濁物を攪拌下に保持し、80℃にまで４時間
加熱した。次いで、カーボンを過し、液が４
〜５のPHを示すまで蒸留水で反復洗浄し、使用に
先立つ乾燥は行なわなかつた。かくして得られた
灰分の非常に低い（0.5重量％）活性炭10gをH2
O60mlに懸濁させた。懸濁物のPHは3.05であつ
た。該懸濁物に一定の攪拌下でｎ−ヘプタン５ml
を加え、２時間にわたり混合した。PHは2.1の値
で安定化した。そのあと、0.42MのKOH溶液2.6
mlを加えることにより、PHを８にまで高めた。次
いで、この懸濁物に、PdCl20.41gとHCl4.7×10-3
モルより形成したH2PdCl4溶液33mlを約１時間内
で加え、而してその間KOH溶液の連続添加によ
りPHを7.5〜８に保持した。含浸終了後、KOHを
更に加えることによつて、PHを12にまで上げ、次
いで懸濁物を一定攪拌下室温で一夜保持した。次
いで、触媒を過し、塩化物不含の中性液が得
られるまでH2Ｏで洗浄した。原子吸収により測
定したPd含量は2.3重量％であり、塩化物含量は
0.05重量％であつた。かくして得られた触媒60×
10-3ｇを200mlのガラス反応器に装入した。なお、
この反応器は揺動攪拌器上に取付けられ且つ真空
発生系統を介して一定圧（ほゞ大気圧）のガス充
填ビユレツトとまた補償炉に連通しており、反応
器、ビユレツトおよび炉はサーモスタツト制御に
よつて30℃の温度に保持された。
この系に、脱気後不活性ガスを充填した。その
間、酢酸エチル15mlに溶解せる２，４−ジニトロ
トルエン0.5465gを触媒に加えた。次いで、不活
性ガスをH2で置き換え、ビユレツトを反応に十
分なH2容量で充満させ、そのあと反応器を300ス
トローク／minの攪拌に付した。約１時間（系を
30℃に保持）後、攪拌を15秒間停止しながら、
DNT溶液を触媒懸濁物に加え、攪拌を再開して
H2の消費を、時間を関数として測定した。H2吸
収がもはや生じない時点を以て、DNTの水素化
は終了したと認められた。而して、この推測は反
応溶液のガスクロマトグラフイー分析により確証
された。H2容量から反応速度を算定することが
できた。すなわち、Pd1g当り１時間につき転化
したDNTモル数として反応速度を表わすとき、
例１で調製した触媒の場合のそれは3.10モル／
hr／gPdであつた。
間、酢酸エチル15mlに溶解せる２，４−ジニトロ
トルエン0.5465gを触媒に加えた。次いで、不活
性ガスをH2で置き換え、ビユレツトを反応に十
分なH2容量で充満させ、そのあと反応器を300ス
トローク／minの攪拌に付した。約１時間（系を
30℃に保持）後、攪拌を15秒間停止しながら、
DNT溶液を触媒懸濁物に加え、攪拌を再開して
H2の消費を、時間を関数として測定した。H2吸
収がもはや生じない時点を以て、DNTの水素化
は終了したと認められた。而して、この推測は反
応溶液のガスクロマトグラフイー分析により確証
された。H2容量から反応速度を算定することが
できた。すなわち、Pd1g当り１時間につき転化
したDNTモル数として反応速度を表わすとき、
例１で調製した触媒の場合のそれは3.10モル／
hr／gPdであつた。
例 ２（比較例）
慣用方法に従つて製造せるエンゲルハート触媒
をTDA用に用いて、例１の水素化を反復した。
この触媒は活性炭担体上５重量％のPdを含んだ。
而して、16モル／hr／gPdという作業容量を達成
したにすぎなかつた。
をTDA用に用いて、例１の水素化を反復した。
この触媒は活性炭担体上５重量％のPdを含んだ。
而して、16モル／hr／gPdという作業容量を達成
したにすぎなかつた。
例 ３
例１に従つて製造せる触媒50×10-3ｇをサーモ
スタツト温度制御下の１オートクレーブに装入
した。このオートクレーブには、圧力計（マノメ
ーター）、機械攪拌器および約100mlの供給槽が設
置されており、また真空発生系を介し、一定温度
に保持せる既知容量のH2収蔵槽に連結していた。
而して、この系を減圧下に置き、不活性ガスで充
満させた。次いで、触媒にｎ−オクタノール200
mlを加えたのち、槽にDNT12.75gとｎ−オクタ
ノール50mlを装入した。不活性ガスをH2で置き
換え、オートクレーブにH2を圧入し、減圧バル
プを介して該オートクレーブをH2槽と連通させ
た。このオートクレーブ、それにDNT収蔵槽を
約130℃の温度にまで加熱した。オートクレーブ
加熱相内では、既に約1200rpmの機械攪拌が始動
していた。ひとたび、系が所期温度および圧力
（夫々約130℃および3atm）で安定化したなら、
DNT溶液を触媒懸濁物に加えた。H2槽での圧力
変化に関してH2容量を測定した。試験期間、温
度および圧力を一定に厳正保持した。
スタツト温度制御下の１オートクレーブに装入
した。このオートクレーブには、圧力計（マノメ
ーター）、機械攪拌器および約100mlの供給槽が設
置されており、また真空発生系を介し、一定温度
に保持せる既知容量のH2収蔵槽に連結していた。
而して、この系を減圧下に置き、不活性ガスで充
満させた。次いで、触媒にｎ−オクタノール200
mlを加えたのち、槽にDNT12.75gとｎ−オクタ
ノール50mlを装入した。不活性ガスをH2で置き
換え、オートクレーブにH2を圧入し、減圧バル
プを介して該オートクレーブをH2槽と連通させ
た。このオートクレーブ、それにDNT収蔵槽を
約130℃の温度にまで加熱した。オートクレーブ
加熱相内では、既に約1200rpmの機械攪拌が始動
していた。ひとたび、系が所期温度および圧力
（夫々約130℃および3atm）で安定化したなら、
DNT溶液を触媒懸濁物に加えた。H2槽での圧力
変化に関してH2容量を測定した。試験期間、温
度および圧力を一定に厳正保持した。
DNTの転化率を、30℃、大気圧で例１と同じ
方法に従い測定した結果、それは114モル／hr／
gPdであるとわかつた。
方法に従い測定した結果、それは114モル／hr／
gPdであるとわかつた。
例 ４（比較例）
例１の触媒を例２の商用触媒（Pd＝５％）で
置き換えて例３を反復したところ、生産性は57.7
モル／hr／ｇに低下した。
置き換えて例３を反復したところ、生産性は57.7
モル／hr／ｇに低下した。
例５および例６（比較例）
先行例で用いたよりも大きな反応器内で、反応
媒体として２，４−TDA80％と２，６−TDA20
％との混合物を用いて活性試験を行なつた。
媒体として２，４−TDA80％と２，６−TDA20
％との混合物を用いて活性試験を行なつた。
供給物は、上記反応媒体75重量％および２，４
−DNT80％と２，６−DNT20％との混合物25重
量％よりなつた。更に、この供給物に懸濁触媒
62ppmを含ませた。作業条件は次の如くであつ
た： 温度＝130℃、H2圧力＝３相対atm。
−DNT80％と２，６−DNT20％との混合物25重
量％よりなつた。更に、この供給物に懸濁触媒
62ppmを含ませた。作業条件は次の如くであつ
た： 温度＝130℃、H2圧力＝３相対atm。
二つの試験を行なつた。一方の試験では、本発
明（例１）に従つて調製せるPd2.5％の触媒を用
い、他の試験では、例２に記載せるPd5％の触媒
を用いた。反応速度を同じにしたところ、DNT
転化率が同じで、TDAに対する選択性も同じで
あつた。これは、本発明に従つて製せられる触媒
の活性（DNTの転化モル数／hr／ｇ）が、Pd5
％の通常触媒の２倍であることを意味する。
明（例１）に従つて調製せるPd2.5％の触媒を用
い、他の試験では、例２に記載せるPd5％の触媒
を用いた。反応速度を同じにしたところ、DNT
転化率が同じで、TDAに対する選択性も同じで
あつた。これは、本発明に従つて製せられる触媒
の活性（DNTの転化モル数／hr／ｇ）が、Pd5
％の通常触媒の２倍であることを意味する。
例７および８（比較例）
H2PdCl4を含浸させたのち、懸濁物のPHを８に
したほかは例１を反復した。Pd含量は2.25重量％
であつた。30℃、大気圧での触媒活性は2.4モ
ル／hr／gPdであり、130℃、3atmでのそれは
103.7モル／hr／ｇであつた。
したほかは例１を反復した。Pd含量は2.25重量％
であつた。30℃、大気圧での触媒活性は2.4モ
ル／hr／gPdであり、130℃、3atmでのそれは
103.7モル／hr／ｇであつた。
例 ９
PHを12にまで上げたのち、懸濁物を約１時間約
90℃に加熱したほかは例１を反復した。Pd含量
は2.38％であつた。また、30℃、大気圧での触媒
活性は3.15モル／hr／ｇであつた。
90℃に加熱したほかは例１を反復した。Pd含量
は2.38％であつた。また、30℃、大気圧での触媒
活性は3.15モル／hr／ｇであつた。
例 10（比較例）
例１に記載せる高い灰分（５％）の
「Brilonit」カーボン10gを、HNO3による前処理
を行なわずにH2O50ml中に懸濁させ、次いでこ
の懸濁物に一定の攪拌下PH＝9.9においてｎ−ヘ
プタン５mlを添加した。懸濁物PHを10の値に安定
化したのち、Pd0.25gを含むH2PdCl4溶液の滴加
を開始した。懸濁物のPHが7.5に低下したとき、
0.42MのKOH溶液を、懸濁物PHが約８になる如
き量で加えた。Pd溶液を加え終えたとき、更に
KOH溶液を混合することによつて、触媒懸濁物
のPHを12にまで上げた。次いで、溶液を一夜攪拌
下に保持した。そのあと、触媒を過し、塩化物
不含の中性液が得られるまで蒸留水で洗浄し
た。Pd含量は2.77重量％であつた。触媒活性は30
℃、大気圧下で1.70モル／hr／ｇであつた。
「Brilonit」カーボン10gを、HNO3による前処理
を行なわずにH2O50ml中に懸濁させ、次いでこ
の懸濁物に一定の攪拌下PH＝9.9においてｎ−ヘ
プタン５mlを添加した。懸濁物PHを10の値に安定
化したのち、Pd0.25gを含むH2PdCl4溶液の滴加
を開始した。懸濁物のPHが7.5に低下したとき、
0.42MのKOH溶液を、懸濁物PHが約８になる如
き量で加えた。Pd溶液を加え終えたとき、更に
KOH溶液を混合することによつて、触媒懸濁物
のPHを12にまで上げた。次いで、溶液を一夜攪拌
下に保持した。そのあと、触媒を過し、塩化物
不含の中性液が得られるまで蒸留水で洗浄し
た。Pd含量は2.77重量％であつた。触媒活性は30
℃、大気圧下で1.70モル／hr／ｇであつた。
例 11（比較例）
例10で用いた「Brilonit」カーボン10gを蒸留
水40mlに懸濁させ、希HNO3を加えることによ
り、懸濁物のPHを3.2に安定化した。次いで、ｎ
−ヘプタン７mlを加えたのち、例10に従つて触媒
を製造した。Pd含量は３重量％であつた。また、
30℃、大気圧下での触媒活性は1.72モル／hr／ｇ
であつた。
水40mlに懸濁させ、希HNO3を加えることによ
り、懸濁物のPHを3.2に安定化した。次いで、ｎ
−ヘプタン７mlを加えたのち、例10に従つて触媒
を製造した。Pd含量は３重量％であつた。また、
30℃、大気圧下での触媒活性は1.72モル／hr／ｇ
であつた。
例 12
例１に記載の如く灰分の低いカーボン79gを蒸
留水50mlに懸濁させ、ｎ−ヘキサン７mlを加え
た。ひとたび、懸濁物PHが2.2の値に安定化した
なら、該PHを7.5にまで上げるべく、0.5MのKOH
溶液を加えた。そのあと、Pd0.25gを含む一定PH
（８）のH2PdCl4溶液を加えた。H2PdCl4で含浸
し終えたとき、KOHを更に加えてPHを12にまで
上げた。次いで、触媒を過し、塩化物不含の中
性液が得られるまでH2Ｏで洗浄した。Pd含量
は2.82％であつた。触媒活性は30℃、大気圧下で
4.10モル／hr／gPdであり、130℃、3atmの圧力
下では130モル／hr／ｇであつた。
留水50mlに懸濁させ、ｎ−ヘキサン７mlを加え
た。ひとたび、懸濁物PHが2.2の値に安定化した
なら、該PHを7.5にまで上げるべく、0.5MのKOH
溶液を加えた。そのあと、Pd0.25gを含む一定PH
（８）のH2PdCl4溶液を加えた。H2PdCl4で含浸
し終えたとき、KOHを更に加えてPHを12にまで
上げた。次いで、触媒を過し、塩化物不含の中
性液が得られるまでH2Ｏで洗浄した。Pd含量
は2.82％であつた。触媒活性は30℃、大気圧下で
4.10モル／hr／gPdであり、130℃、3atmの圧力
下では130モル／hr／ｇであつた。
例 13
Pd1.5重量％の触媒を得るべく、より少量のH2
PdCl4を加えたほかは例12を反復したところ、30
℃、大気圧下での触媒活性は1.72モル／hr／ｇで
あつた。
PdCl4を加えたほかは例12を反復したところ、30
℃、大気圧下での触媒活性は1.72モル／hr／ｇで
あつた。
例 14
例１に記載の如き灰分の低い市販活性炭10gを
H2O100ml、ベンゼン8.5mlよりなる混合物に懸濁
させた。懸濁物PHが2.15で安定化したのち、
0.5MのKOH溶液を加えることによつて、該PHは
7.5にまで高められた。そのあと、カーボン懸濁
物に、Pd0.25gを含むH2PdCl4溶液を加えた。而
してPHは、KOHを連続添加することにより7.5〜
８に保持された。
H2O100ml、ベンゼン8.5mlよりなる混合物に懸濁
させた。懸濁物PHが2.15で安定化したのち、
0.5MのKOH溶液を加えることによつて、該PHは
7.5にまで高められた。そのあと、カーボン懸濁
物に、Pd0.25gを含むH2PdCl4溶液を加えた。而
してPHは、KOHを連続添加することにより7.5〜
８に保持された。
上記溶液の添加後、更にKOHを加えることに
よつて、PHは10にまで高められた。懸濁物を一夜
攪拌下に保持し、次いで触媒を過し、塩化物不
含の中性液が得られるまでH2Ｏで洗浄した。
Pd含量は2.60重量％であつた。触媒活性は、30
℃、大気圧下で3.4モル／hr／ｇであり、また130
℃、3atmでは128モル／hr／ｇであつた。
よつて、PHは10にまで高められた。懸濁物を一夜
攪拌下に保持し、次いで触媒を過し、塩化物不
含の中性液が得られるまでH2Ｏで洗浄した。
Pd含量は2.60重量％であつた。触媒活性は、30
℃、大気圧下で3.4モル／hr／ｇであり、また130
℃、3atmでは128モル／hr／ｇであつた。
例 15
H2PdCl4溶液がPd0.5gを含んだほかは例14を反
復した。触媒のPd含量は５重量％であつた。触
媒活性は30℃、大気圧下で2.14モル／hr／ｇであ
つた。
復した。触媒のPd含量は５重量％であつた。触
媒活性は30℃、大気圧下で2.14モル／hr／ｇであ
つた。
例 16（比較例）
H2PdCl4溶液がPd0.1gを含んだほかは例11を反
復した。得られた触媒はPd1.08重量％を含み、30
℃、大気圧下での触媒活性は2.5モル／hr／ｇで
あつた。
復した。得られた触媒はPd1.08重量％を含み、30
℃、大気圧下での触媒活性は2.5モル／hr／ｇで
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジニトロトルエンをトルエンジアミンに水素
化させる触媒にして、触媒元素Pdが吸着剤カー
ボンの外面に担持されている前記触媒の製造に際
し、 (a) １重量％より少ない灰分を有するカーボンを
水に懸濁させ、 (b) 水に非混和性の液体炭化水素を、前記(a)で得
た懸濁物に加え、而して該炭化水素の容量が吸
着剤カーボン担体の細孔容量にほぼ等しいか或
いはそれより少なく、 (c) 前記(b)で得た懸濁物のPHを７〜8.5範囲の値
にし、 (d) 粉末触媒元素Pdの化合物を含む水溶液を、
前記(c)で得た懸濁物と接触させ、その間PHを７
〜8.5範囲で一定に保ち、次いでPHを12に等し
いかそれより高い値にし、 (e) かくして得た固体触媒を母液から回収する方
法。 ２ 炭化水素が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ベンゼンおよびトルエンよりなる群から選ばれ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 低灰分カーボンが、より高い灰分カーボンを
酸で処理することにより取得される、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ４ 酸が硝酸である、特許請求の範囲第３項記載
の方法。 ５ ジニトロトルエンをトルエンジアミンに水素
化させる触媒にして、触媒元素Pdが吸着剤カー
ボンの外面に担持されている前記触媒の製造に際
し、 (a) １重量％より少ない灰分を有するカーボンを
水と、水に非混和性の液体炭化水素との混合物
に懸濁させ、而して該炭化水素の容量が吸着剤
カーボン担体の細孔容量にほぼ等しいか或いは
それより少なく、 (b) 前記(a)で得た懸濁物のPHを７〜8.5範囲の値
にし、 (c) 触媒元素Pdの化合物を含む水溶液を、前記
(b)で得た懸濁物と接触させ、その間PHを７〜
8.5範囲で一定に保ち、次いでPHを10にまで高
め、 (e) かくして得た固体触媒を母液から回収する方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23197A/82 | 1982-09-10 | ||
| IT23197/82A IT1156324B (it) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | Metodo per la preparazione di catalizzatori supportati e catalizzatori supportati cosi' ottenuti |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5966351A JPS5966351A (ja) | 1984-04-14 |
| JPH0453585B2 true JPH0453585B2 (ja) | 1992-08-27 |
Family
ID=11204780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58162697A Granted JPS5966351A (ja) | 1982-09-10 | 1983-09-06 | 担持された触媒の製造方法およびかくして取得せる担持された触媒 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4522931A (ja) |
| EP (1) | EP0106729B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5966351A (ja) |
| CA (1) | CA1204101A (ja) |
| DE (1) | DE3374843D1 (ja) |
| ES (1) | ES525474A0 (ja) |
| IT (1) | IT1156324B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2717168B1 (fr) * | 1994-03-11 | 1996-04-26 | Elf Aquitaine | Procédé et catalyseur de désoxygénation catalytique poussée de l'eau de mer. |
| RU2131770C1 (ru) * | 1998-05-19 | 1999-06-20 | Уфимский государственный нефтяной технический университет | Способ получения катализатора селективного гидрирования |
| JP4696277B2 (ja) * | 2008-09-25 | 2011-06-08 | アイシン精機株式会社 | 白金ナノ粒子の製造方法 |
| CN108178719A (zh) | 2010-06-23 | 2018-06-19 | 旭硝子株式会社 | 2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 |
| HUE053603T2 (hu) * | 2016-10-10 | 2021-07-28 | Basf Se | Katalizátor módosítása alkálifém, alkáliföldfém vagy ritkaföldfém ionokkal nitrovegyületek folytonos folyadék fázisú hidrogénezése során |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1088673A (en) * | 1913-01-25 | 1914-02-24 | Carleton Ellis | Catalyzer and process of making same. |
| US2285277A (en) * | 1939-11-08 | 1942-06-02 | Du Pont | Noble metal catalyst and process of preparing same |
| US2823235A (en) * | 1955-05-10 | 1958-02-11 | Du Pont | Hydrogenation of nitro compounds to amines and catalyst therefor |
| US2930765A (en) * | 1956-03-02 | 1960-03-29 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of a supported catalyst |
| US2930766A (en) * | 1956-03-06 | 1960-03-29 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of a supported catalyst |
| US3736266A (en) * | 1971-08-18 | 1973-05-29 | Dart Ind Inc | Preparation of carbon supported palladium catalysts |
| US3974227A (en) * | 1971-12-17 | 1976-08-10 | Rhone-Progil | Acid extracted-alkalized/carbon catalyst support with coordination complex catalyst and method of manufacture |
| NL7502968A (nl) * | 1975-03-13 | 1976-09-15 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van edelmetaal- katalysatoren. |
| US4158643A (en) * | 1976-07-15 | 1979-06-19 | Calgon Corporation | Catalytic carbon for oxidation of carbon monoxide in the presence of sulfur dioxide |
| US4136059A (en) * | 1977-12-12 | 1979-01-23 | United Technologies Corporation | Method for producing highly dispersed catalytic platinum |
| US4212824A (en) * | 1978-07-11 | 1980-07-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation catalyst with improved metallic distribution, its preparation and use for the reduction of aromatic nitro compounds |
| US4239653A (en) * | 1978-11-27 | 1980-12-16 | Chinoin Gyogyszer | Process for the preparation of non-pyrophoric palladium catalysts |
| DE2919662A1 (de) * | 1979-05-16 | 1980-11-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die oxidation von schwefeldioxid |
| US4367167A (en) * | 1981-07-17 | 1983-01-04 | The Dow Chemical Company | Process for preparing supported metal catalysts |
-
1982
- 1982-09-10 IT IT23197/82A patent/IT1156324B/it active
-
1983
- 1983-09-06 JP JP58162697A patent/JPS5966351A/ja active Granted
- 1983-09-08 ES ES525474A patent/ES525474A0/es active Granted
- 1983-09-08 CA CA000436255A patent/CA1204101A/en not_active Expired
- 1983-09-09 DE DE8383401769T patent/DE3374843D1/de not_active Expired
- 1983-09-09 EP EP83401769A patent/EP0106729B1/en not_active Expired
- 1983-09-09 US US06/530,755 patent/US4522931A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8223197A0 (it) | 1982-09-10 |
| IT1156324B (it) | 1987-02-04 |
| ES8502876A1 (es) | 1985-02-01 |
| CA1204101A (en) | 1986-05-06 |
| DE3374843D1 (en) | 1988-01-21 |
| EP0106729A3 (en) | 1986-03-19 |
| EP0106729B1 (en) | 1987-12-09 |
| ES525474A0 (es) | 1985-02-01 |
| US4522931A (en) | 1985-06-11 |
| IT8223197A1 (it) | 1984-03-10 |
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| JPS5966351A (ja) | 1984-04-14 |
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