JPH0453712B2

JPH0453712B2 -

Info

Publication number: JPH0453712B2
Application number: JP63156862A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Kominami; Kazuaki Sakota; Masao Iwamoto
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-07-01
Filing date: 1988-06-27
Publication date: 1992-08-27
Also published as: JPH01139296A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、光化学ホールバーニング現象を利用
して、同一材料の同一場所に異なる波長の光で多
重に記録可能な光記録材料に関するものである。

［従来の技術］光化学ホールバーニングは、液体ヘリウム温度
程度の極低温において光化学反応を起こす材料に
単色性の良い光を照射することにより、その光を
吸収する分子のみを選択的に励起し、光化学反応
を生じさせるものである。このとき、材料の吸収
スペクトルの鋭いホールが形成されるとから、ホ
ールの有無によつて記録が可能となる。さらに、
照射する光の波長を順次変えることにより、同一
材料の同一場所に波長多重記録を行うことができ
る。この方法を用いると、従来用いられてきた光
学式デジタル記録媒体であるコンパクトデイスク
やレーザーデイスクに比べて約1000倍の記録密度
向上の可能性がある。

このようなPHB現象を用いる光記録材料は、
光反応性化合物であるゲスト分子と、それを分散
するためのホストから構成される。光記録に際し
て波長多重度を大きくするためには、ゲストの分
散状態に多様性を持たせる意味から、ホストとし
て非晶質ろ用いるのがよい。この目的から、従来
ホストにはポリマやケイ酸ガラス等が用いられて
きた。例えば、ゲストをテトラフエニルポルフイ
ン、ホストをポリメチルメタクリレートとする材
料（光学、14（４）263−269）や、ゲストをキニ
ザリン、ホストをケイ酸ガラスとする材料
（Journal of Applied Physics，58（９）3559−
3565）などが知られている。

［本発明が解決しようとする課題］しかしながら、PHB現象は液体ヘリウム温度
よりも高温になると不安定になり、記録の保存・
読出しが不確実になるという欠点を有していた。
これは、PHB材料中において不可逆的な構造変
化が熱的に誘起され、各々のゲスト分子周辺のミ
クロ構造が変化してしまうことに一因がある。ま
た、従来用いられてきた材料よりもさらに高密度
な記録を行うには、さらに幅の広い吸収帯をもつ
材料を開発する必要がある。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しよう
とするものであり、光反応性成分としてカチオン
性ポルフイン誘導体とケイ酸塩層状体からなる層
間化合物を用いることにより、従来のポルフイン
系記録材料よりも熱的安定性が良く、しかも、吸
収帯の幅が広い波長多重記録材料を提供すること
を目的とする。

［課題を解決しようとする手段］本発明は、上記目的を達成するために下記の構
成を有する。

「カチオン性基を有するポルフイン誘導体とケ
イ酸塩層状体とからなるケイ酸塩層間化合物を主
成分としてなることを特徴とする光記録材料。」従来のポルフイン系記録材料と比べ、カチオン
性基を有するポルフイン誘導体とケイ酸塩層状体
からなる層間化合物では、カチオン性のポルフイ
ン誘導体が層状のアニオン性ホストによつて強固
に固定されるため、昇温時の不可逆的な構造変化
が少なくなると推定される。この結果、材料の吸
収スペクトルに形成されたホールの半値幅の増大
が抑制され、記録の熱安定性が向上する。

ケイ酸塩層状体は、一般に、共有結合で二次元
的に結合したアニオン性のケイ酸塩層と、その層
間の交換性カチオンで構成されている。ケイ酸塩
層と交換性カチオンとの結合は、イオン結合であ
り、ケイ酸塩層を形成する共有結合よりも結合力
が弱い。したがつて、交換性カチオンは、ケイ酸
塩層を破壊することなく、別の金属カチオンや有
機化合物のカチオンと交換することが可能であ
る。そのため、本発明においては、カチオン性基
を有するポルフイン誘導体と交換することによつ
て、ケイ酸塩層間化合物を形成する。本発明にお
けるケイ酸塩層状体としては、このように層間に
交換性カチオンを有する層状体であればいかなる
ものであつてもよい。このようなケイ酸塩層状体
としては、透明度が優れていることからモンモリ
ロナイトあるいはサポナイトが最も好ましく、そ
の他、ヘクトライト、バーミキユライト、ベイデ
イト、フルオロヘクトライトも好ましく用いるこ
とができる。これらの層状物質の構造及び組成に
ついては、J.M.Thomas著の“インターカレーシ
ヨンケミストリー（Intercalation Chemistry），”
p58〜65に詳細されている。

また、ポルフイン誘導体としては、カチオン性
基を有するものならいずれであつてもよいが、カ
チオン性基としては、４級アミノ基、ピロリジニ
ウム基、モルホリニウム基、Ｎ−アルキルピリジ
ニウム基、ピリジウム基などが挙げられる。中で
も次の一般式［Ａ］（式中、X₁、X₂、X₃、X₄から選ばれる少なくと
も１つはカチオン性基を有するアリール基、また
はカチオン性ヘテロ環基であり、その他は、水素
原子または非イオン性基である。）で表されるも
のが特に好ましい。これは、カチオン部がポルフ
イン環と共役しないベンゼン環などでポルフイン
の共役系と隔てられているため、カチオン部の影
響がポルフイン環の光化学反応性に及びにくいか
らである。

非イオンとしては、フエニル基、メトキシフエ
ニル基、ニトロフエニル基、アルキル基などが挙
げられる。

カチオン性基を有するアリール基としては４級
アミノフエニル基、また、カチオン性ヘテロ環基
としてはＮ−アルキルピリジウム基が好ましく用
いられる。これはケイ酸塩層状体の水素イオン濃
度の影響を受けることなく、電離状態が安定だか
らである。

さらに、安定な層間化合物を形成するという点
から、下記一般式［Ｂ］で表される５，10，15，
20−テトラ（４−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアミ
ノフエニル）ポルフインまたは下記一般式［Ｃ］
で表される５，10，15，20−テトラ（４−Ｎ−ア
ルキルピリジニウム）ポルフインが特に好ましく
用いられる。

（ただし、式中R₁〜R₁₂は炭素数１〜６のアルキ
ル基である。）（ただし、式中R₁₃〜R₁₆は炭素数１〜６のアル
キル基である。）これは、ベンゼン環やピリジン環のパラ位だけ
に置換基をもつため、平面状の層間で安定な構造
をとれるからである。また、一般式［Ｂ］のR₁
〜R₁₂、および、一般式［Ｃ］のR₁₃〜R₁₆で表さ
れるアルキル基は、メチル基であることがさらに
好ましい。これは、構造が最もコンパクトで運動
の自由度が小さく、低温で付可逆変化を起しにく
いと推定されるからである。

５，10，15，20−テトラ（４−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リアルキルアミノフエニル）ポルフインは、アセ
トアミノベンズアルデヒドとピロールから合成し
た５，10，15，20−テトラ（４−アセトアミノフ
エニル）ポルフインを酸で加水分解した後、ヨウ
化アルキルなどの４級化剤と反応させて塩として
得られる。また、５，10，15，20−テトラ（４−
Ｎ−アルキルピリジニウム）ポルフインは、５，
10，1520−テトラ（４−ピリジル）ポルフインを
ヨウ化アルキルなどの４級化剤と反応させて塩と
して得られる。

本発明におけるポルフインのケイ酸塩層間化合
物は、ケイ酸塩層状体の層間の交換性カチオンで
あるナトリウムやカルシウムイオンなどとカチオ
ン性のポルフイン誘導体を水中で交換することに
よつて得られる。カチオンの交換率は、カチオン
のモル比で、0.1％〜50％であることが好ましく、
さらには、１％〜20％であることが好ましい。こ
れは、交換率が高すぎるとポルフイン分子間での
エネルギー移動によりホール生成特性が劣化し、
また、低すぎると記録読取り時のＳ／Ｎが小さく
なることからである。

また、本発明の光記録材料は、これのみをフイ
ルム化して用いることもできるが、ポリマなどに
分散して用いてもよい。

［実施例］以下、実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１蒸溜水に分散したサポナイト［組成式：Na_0.49
Mg_0.14（Al_0.83Mg_5.97）Si_7.20O₂₀（OH）₄］（クニミ
ネ工業製、商品名スメクトンSA）１ｇにテトラ
（４−Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチルアミノフエニル）
ポルフインテトラ（ｐ−トルエンスルフオネー
ト）（同仁化学研究所製）38mgを加えた後、蒸溜
水で洗浄して、カチオンの交換率10％のテトラ
（４−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノフエニル
（ポルフイン−サポナイト層間化合物を得た。Ｘ
線回析測定において、原料のサポナイトの層間距
離が12.61Å（（004）の半値幅1.91°）であるのに
対して、この材料では層間距離が12.52Å（（004）
の半値幅4.28°）に変化していること、また、元
素分析において原料のポルフインの対アニオンに
含まれていたイオウが検出されなかつたことか
ら、層間化合物が形成されていることを確認し
た。この層間化合物の分散液を乾燥してキヤスト
フイルムにした。

このフイルムを液体ヘリウム温度まで冷却後、
波長666nｍ、強度１ｍｗ／cm²のレーザー光を0.5
分間照射して、半値幅0.4cm^-1のホールを形成し
た。この後、フイルムを所定の温度まで昇温し、
再び液体ヘリウム温度まで冷却してPHBボール
の半値幅を測定した。

実施例２蒸溜水に分散したサポナイト［組成式：Na_0.49
Mg_0.14（Al_0.83Mg_5.97）Si_7.20O₂₀（OH）₄］（クニミ
ネ工業製、商品名スメクトンSA）１ｇにテトラ
（４−Ｎ−メチルピリジニウム）ポルフインテト
ラアイオダイド（和光純薬工業製）30mgを加えた
後、蒸溜水で洗浄して、カチオンの交換率10％の
テトラ（４−Ｎ−メチルピリジニウム）ポルフイ
ン−サポナイト層間化合物を得た。Ｘ線回析測定
において、原料のサポナイトの層間距離が12.61
Å（（004）の半値幅1.91°）であるのに対して、
この材料では層間距離が、13.00Å（（004）の半
値幅2.46°）に変化していること、また、元素分
析において原料のポルフインの対アニオンである
ヨウ素が検出されなかつたことから、層間化合物
が形成されていることを確認した。この層間化合
物をポリビニルアルコールに分散してキヤストフ
イルムにした。

このフイルムを液体ヘリウム温度まで冷却後、
波長678nｍ、強度1mw／cm²のレーザー光を５分
間照射して、半値幅1.1cm^-1のボールを形成した。
この後、フイルムを所定の温度まで昇温し、再び
液体ヘリウム温度まで冷却してPHBホールの半
値幅を測定した。

比較例１アイソタクテイツクポリメチルメタクリレート
（分子量＝400000）10ｇをトルエン120mlの溶解さ
せた後、テトラフエニルポルフイン0.05ｇを加え
た。この溶液をシヤーレ中で乾燥させることによ
り、ゲスト濃度10^-2M、厚さ0.5mmのフイルムを
作り、これを対照試料とした。このフイルムを液
体ヘリウム温度まで冷却して波長645nｍのレー
ザー光でPHBホールを形成した後、フイルムを
所定の温度まで昇温、再び液体ヘリウム温度まで
冷却してPHBホールの半値幅を測定した。

第１図は、レーザー光を照射した直後のPHB
ホールの半値幅（₀）と、昇温、再冷却後の半
値幅（）との差を昇温温度に対して図示したも
のである。実施例１のテトラ（４−Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリメチルアミノフエニル）ポルフイン−サポナ
イト層間化合物を用いた場合を▲で、実施例２の
テトラ（４−Ｎ−メチルピリジウム）ポルフイン
−サポナイト層間化合物を用いた場合を●で、比
較例１のテトラフエニルポルフインをアイソタク
テイツクポリメチルメタクリレートに分散させた
試料を用いた場合を□で、それぞれ示した。実施
例１及び２の方が、昇温、再冷却後のホールの半
値幅の増大が少なく、熱安定性に優れていること
がわかる。

また、ホールを形成すべき最長波長の吸収帯の
半値幅を比較すると、実施例１および２の場合が
それぞれ26nｍおよび25nｍであるのに対して、
比較例１の場合、19nｍであつた、ホール形成可
能な波長領域は増大しており、高多重化が可能で
ある。

実施例３蒸溜水に分散したモンモリロナイト（クニミネ
工業製、商品名クニピアＧ）0.4ｇにテトラ（４
−Ｎ−メチルピリジニウム）ポルフインテトラア
イオダイド（和光純薬工業製）７mgを加えた後、
蒸溜水で洗浄して、カチオンの交換率５％のテト
ラ（４−Ｎ−メチルピリジウム）ポルフイン−モ
ンモリロナイト層間化合物を得た。Ｘ線回析測定
において、原料のサポナイトの層間距離が12.5Å
であるのに対して、この材料では層間距離が、
14.4Åに変化していること、また、元素分析にお
いて原料のポルフインの対アニオンであるヨウ素
が検出されなかつたことから、層間化合物が形成
されていることを確認した。この層間化合物をポ
リビニルアルコールに分散してキヤストフイルム
にした。このフイルムを最長波長の吸収帯の半値
幅は34nｍであり、比較例１と比べて増大してい
る。

これを4.2Kまで冷却後、波長680nｍ、強度１
ｍｗ／cm²のレーザー光を５分間照射することによ
り、半値幅2.0cm^-1のホールが形成できた。

実施例４蒸溜水に分散したサポナイト［組成式：Na_0.49
Mg_0.14（Al_0.83Mg_5.97）i_7.20O₂₀（OH）₄］（クニミネ
工業製、商品名スメクトンSA）１ｇにテトラ
（４−Ｎ−メチルピリジニウム）ポルフインテト
ラアイオダイド（和光純薬工業製）60mgを加えた
後、蒸溜水で洗浄して、カチオンの交換率20％の
テトラ（４−Ｎ−メチルピリジウム）ポルフイン
−サポナイト層間化合物を得た。

Ｘ線回析測定において、原料のサポナイトの層
間距離が12.6Å（（004）の半値幅1.91°）であるの
に対して、この材料では層間距離が、13.11Å
（（004）の半値幅2.55°）に変化していること、ま
た、元素分析において原料のポルフインの対アニ
オンであるヨウ素が検出されなかつたことから、
層間化合物が形成されていることを確認した。こ
の層間化合物をポリビニルアルコールに分散して
キヤストフイルムにした。

このフイルムを液体ヘリウム温度まで冷却後、
波長678nｍ、強度１ｍｗ／cm²のレーザー光を１
分間照射することによりホールが形成できた。

実施例５蒸溜水に分散したサポナイト［組成式：Na_0.49
Mg_0.14（Al_0.83Mg_5.97）i_7.20O₂₀（OH）₄］（クニミネ
工業製、商品名スメクトンSA）１ｇにテトラ
（４−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノフエニル）
ポルフインテトラ（ｐ−トルエンスルフオネー
ト）（同仁化学研究所製）3.8mgを加えた後、蒸溜
水で洗浄して、カチオンの交換率１％のテトラ
（４−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノフエニル）
ポルフイン−サポナイト層間化合物を得た。Ｘ線
回析測定において、原料のサポナイトの層間距離
が12.6Å（（004）の半値幅1.91°）であるのに対し
て、この材料では層間距離が、12.57Å（（004）
の半値幅2.90°）に変化していること、また、元
素分析において原料のポルフインの対アニオンで
あるヨウ素が検出されなかつたことから、層間化
合物が形成されていることを確認した。この層間
化合物の分散液を乾燥してキヤストフイルムにし
た。

このフイルムを液体ヘリウム温度まで冷却後、
波長665nｍ、強度１ｍｗ／cm²のレーザー光を１
分間照射することによりホールが形成できた。

実施例６実施例１と同様のフイルムを用いて、20〜50K
の温度範囲において、波長666nｍのレーザー光
を照射してホールを形成し、その半値幅を第２図
に示した。

［本発明の効果］本発明の光記録材料は、従来の記録材料に比べ
て、高多重化が可能で、しかも、ホールの熱安定
性が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１、実施例２、比較例１につ
いて、昇温、再冷却後のPHBホールの半値幅の
増加量を図示したものである。実施例１の結果を
▲、実施例２の結果を●、比較例１の結果を□で
示した。第２図では、実施例６について20〜50K
の温度範囲で形成したホールの半値幅を図示した
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】１カチオン性基を有するポルフイン誘導体とケ
イ酸塩層状体とからなるケイ酸塩層間化合物を主
成分としてなることを特徴とする光記録材料。２カチオン性基を有するポルフイン誘導体が、
一般式［Ａ］（式中、X₁、X₂、X₃、X₄から選ばれる少なくと
も１つは、カチオン性基を有するアリール基、ま
たはカチオン性ヘテロ環基であり、その他は、水
素原子または非イオン性基である。）で表される
ポリフイン誘導体であることを特徴とする請求項
１記載の光記録材料。