JPH045375B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
- C09B1/28—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by alkyl, aralkyl or cyclo alkyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/36—Dyes with acylated amino groups
- C09B1/40—Dyes with acylated amino groups the acyl groups being residues of an aliphatic or araliphatic carboxylic acid
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
- G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
- G03C8/08—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
- G03C8/10—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/156—Precursor compound
- Y10S430/159—Development dye releaser, DDR
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
発明の背景
本願は予め生成された画像染料の無色の前駆体
から染料画像を形成するための写真方法及び写真
製品、並びにかかる製品および方法に有用な新規
化合物に関する。 米国特許第3719489号には、最初は写真的に不
活性であるが、ハロゲン化銀乳剤の処理中に利用
できるようにされた銀イオンの像様分布の存在下
では開裂を受けて薬剤例えば写真活性薬剤や染料
を該銀イオンの像様分布に対応する像様分布で遊
離することができる化合物を使用した写真方法が
記載され請求されている。そこに開示されている
一態様におけるカラー画像は写真不活性化合物と
して、写真処理組成物中では実質的に非拡散性で
あるが現像の作用としてハロゲン化銀乳剤の非現
像領域または部分現像領域で利用できるようにさ
れた銀イオンおよび（または）可溶性銀錯体の像
様分布の存在下では開裂を受けてより移動性で且
つ拡散性のカラー付与成分を該イオンおよび（ま
たは）該錯体の像様分布に対応する像様分布で遊
離することができるカラー付与化合物を使用する
ことによつて形成される。このカラー画像の形成
は親化合物と放出カラー付与成分との拡散性の差
異により非現像領域および部分現像領域に放出さ
れたより拡散性のカラー付与成分の像様分布が自
由に転写された結果である。上記方法に有効なカ
ラー付与化合物は米国特許第4098783号（これは
上記米国特許第3719489号の一部継続である）の
主題を成す。 前記銀イオンおよび（または）銀錯体の存在下
で薬剤を放出するのに有効である旨上記特許に開
示されている化合物は基
から染料画像を形成するための写真方法及び写真
製品、並びにかかる製品および方法に有用な新規
化合物に関する。 米国特許第3719489号には、最初は写真的に不
活性であるが、ハロゲン化銀乳剤の処理中に利用
できるようにされた銀イオンの像様分布の存在下
では開裂を受けて薬剤例えば写真活性薬剤や染料
を該銀イオンの像様分布に対応する像様分布で遊
離することができる化合物を使用した写真方法が
記載され請求されている。そこに開示されている
一態様におけるカラー画像は写真不活性化合物と
して、写真処理組成物中では実質的に非拡散性で
あるが現像の作用としてハロゲン化銀乳剤の非現
像領域または部分現像領域で利用できるようにさ
れた銀イオンおよび（または）可溶性銀錯体の像
様分布の存在下では開裂を受けてより移動性で且
つ拡散性のカラー付与成分を該イオンおよび（ま
たは）該錯体の像様分布に対応する像様分布で遊
離することができるカラー付与化合物を使用する
ことによつて形成される。このカラー画像の形成
は親化合物と放出カラー付与成分との拡散性の差
異により非現像領域および部分現像領域に放出さ
れたより拡散性のカラー付与成分の像様分布が自
由に転写された結果である。上記方法に有効なカ
ラー付与化合物は米国特許第4098783号（これは
上記米国特許第3719489号の一部継続である）の
主題を成す。 前記銀イオンおよび（または）銀錯体の存在下
で薬剤を放出するのに有効である旨上記特許に開
示されている化合物は基
【式】または−
Ｓ−Ｘ−Ｎ＝（但し、Ｘは
【式】
【式】
【式】または
【式】で
ある）を含有する硫黄−窒素化合物である。これ
等硫黄−窒素化合物は構造上鎖状であつても又は
環状であつてもよく、特に好ましい態様において
は、アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ま
たはその他染料の発色系を有する着色染料基と該
染料基に直接結合されたまたは適切な結合基を介
して間接結合されたチアゾリジン−2′−イル成分
とからなるチアゾリジン化合物のような環状化合
物である。例えば、結合基は上記米国特許第
3719489号の第22欄第10行の化合物（33）におけ
るような−CH2CH2O−であつてもよいし、又は
上記米国特許第4098783号の第35欄の化合物（34）
におけるようにCH2CH（CH3）Ｎであつてもよ
い。 1983年６月２日に出願された、同一人に譲渡さ
れる、同時係属中の米国出願第500414号にはチア
ゾリジニル基含有成分で置換されている予め生成
された画像染料の無色の前駆体から染料画像を形
成する写真方法および写真製品が開示されている
が、該チアゾリジニル基は(a)銀イオンおよび（ま
たは）可溶性錯体の像様分布の存在下で像様開裂
を受けることができ、且つ(b)チアゾリジニル基の
開裂時にβ−脱離反応とそれに次ぐ分子内助長置
換反応を受けることができる２−位炭素原子上置
換基を有しており、その成分は少なくとも該チア
ゾリニル基が開裂を受けるまで前駆体をその無色
の形態に維持せしめる。 β−脱離反応の定義については、J.マーチ著ア
ドバンスド・オーガニツク・ケミストリー、リア
クシヨンズ、メカニズムズ・アンド・ストラクチ
ヤー（Advanced Organic Chemistry，
Reactions，Mechanisms and Structure）第２
版（1977年、マグロー・ヒル、N.Y.）第895〜
922項、特に第904〜908頁参照。隣接基関与効果
の議論についてはJ.マーチ著の前引用書中の第
280頁、第310頁、および第311頁参照。 本発明は予め生成された画像染料のカラーシフ
トされた染料前駆体から画像染料を生成するため
に別の反応シーケンスを活用する写真製品および
写真方法に関する。本発明によれば染料発色団を
カラーシフトする又は脱色するアシル基は補助基
に依存しないので写真処理における画像染料の驚
くほど遠い生成を可能にする。 発明の概要 本発明の目的は予め生成された画像染料のカラ
ーシフトされた染料前駆体から染料画像を形成す
るための写真製品および方法を提供することであ
る。 別の目的は予め生成された画像染料の実質的に
無色の前駆体から染料画像を形成するためのかか
る製品および方法を提供することである。 別の目的は前記カラーシフトされた染料前駆体
がチアゾリジン基を含有しそしてチアゾリジン基
が銀イオンおよび（または）可溶性銀錯体の像様
分布の存在下で像様銀触媒開裂を受けることによ
つて画像染料を提供する反応シーケンスが開始さ
れるかかる製品および方法を提供することであ
る。 別の目的は前記製品および方法に有効な新規化
合物を提供することである。 発明の要約 これ等およびその他の目的および長所は予め生
成された画像染料のカラーシフトされた染料前駆
体から染料画像を形成する写真製品および写真方
法を提供することによつて本発明によつて達成さ
れるが、該前駆体は少なくとも１個の 基〔式中、Ｒは水素、アルキル（但し、α−炭素
原子は水素結子と結合されていないことを条件と
する）、アリール例えばフエニルや置換フエニル
例えばニトロフエニル、または、ヘテロ環基例え
ばピリジンであり；R1〜R6は個別に水素、アル
キル（好ましくは１〜６個の炭素原子を有する）
例えばメチルやイソプロピル等、または、アリー
ル例えばフエニルであり；ｎは０または１であ
り；そしてＴはチアゾリジン−２−イル基を含有
する部分である〕を有し、該チアゾリジン−２−
イル基の銀助長開裂の際 基（これはその反応条件下でプロトン化されても
よい）の生成を生じ、次いで前記
等硫黄−窒素化合物は構造上鎖状であつても又は
環状であつてもよく、特に好ましい態様において
は、アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ま
たはその他染料の発色系を有する着色染料基と該
染料基に直接結合されたまたは適切な結合基を介
して間接結合されたチアゾリジン−2′−イル成分
とからなるチアゾリジン化合物のような環状化合
物である。例えば、結合基は上記米国特許第
3719489号の第22欄第10行の化合物（33）におけ
るような−CH2CH2O−であつてもよいし、又は
上記米国特許第4098783号の第35欄の化合物（34）
におけるようにCH2CH（CH3）Ｎであつてもよ
い。 1983年６月２日に出願された、同一人に譲渡さ
れる、同時係属中の米国出願第500414号にはチア
ゾリジニル基含有成分で置換されている予め生成
された画像染料の無色の前駆体から染料画像を形
成する写真方法および写真製品が開示されている
が、該チアゾリジニル基は(a)銀イオンおよび（ま
たは）可溶性錯体の像様分布の存在下で像様開裂
を受けることができ、且つ(b)チアゾリジニル基の
開裂時にβ−脱離反応とそれに次ぐ分子内助長置
換反応を受けることができる２−位炭素原子上置
換基を有しており、その成分は少なくとも該チア
ゾリニル基が開裂を受けるまで前駆体をその無色
の形態に維持せしめる。 β−脱離反応の定義については、J.マーチ著ア
ドバンスド・オーガニツク・ケミストリー、リア
クシヨンズ、メカニズムズ・アンド・ストラクチ
ヤー（Advanced Organic Chemistry，
Reactions，Mechanisms and Structure）第２
版（1977年、マグロー・ヒル、N.Y.）第895〜
922項、特に第904〜908頁参照。隣接基関与効果
の議論についてはJ.マーチ著の前引用書中の第
280頁、第310頁、および第311頁参照。 本発明は予め生成された画像染料のカラーシフ
トされた染料前駆体から画像染料を生成するため
に別の反応シーケンスを活用する写真製品および
写真方法に関する。本発明によれば染料発色団を
カラーシフトする又は脱色するアシル基は補助基
に依存しないので写真処理における画像染料の驚
くほど遠い生成を可能にする。 発明の概要 本発明の目的は予め生成された画像染料のカラ
ーシフトされた染料前駆体から染料画像を形成す
るための写真製品および方法を提供することであ
る。 別の目的は予め生成された画像染料の実質的に
無色の前駆体から染料画像を形成するためのかか
る製品および方法を提供することである。 別の目的は前記カラーシフトされた染料前駆体
がチアゾリジン基を含有しそしてチアゾリジン基
が銀イオンおよび（または）可溶性銀錯体の像様
分布の存在下で像様銀触媒開裂を受けることによ
つて画像染料を提供する反応シーケンスが開始さ
れるかかる製品および方法を提供することであ
る。 別の目的は前記製品および方法に有効な新規化
合物を提供することである。 発明の要約 これ等およびその他の目的および長所は予め生
成された画像染料のカラーシフトされた染料前駆
体から染料画像を形成する写真製品および写真方
法を提供することによつて本発明によつて達成さ
れるが、該前駆体は少なくとも１個の 基〔式中、Ｒは水素、アルキル（但し、α−炭素
原子は水素結子と結合されていないことを条件と
する）、アリール例えばフエニルや置換フエニル
例えばニトロフエニル、または、ヘテロ環基例え
ばピリジンであり；R1〜R6は個別に水素、アル
キル（好ましくは１〜６個の炭素原子を有する）
例えばメチルやイソプロピル等、または、アリー
ル例えばフエニルであり；ｎは０または１であ
り；そしてＴはチアゾリジン−２−イル基を含有
する部分である〕を有し、該チアゾリジン−２−
イル基の銀助長開裂の際 基（これはその反応条件下でプロトン化されても
よい）の生成を生じ、次いで前記
【式】の開
裂を生じるが、この開裂は前記
によつて隣接基関与的に助長または促進されてプ
ロトン化後に染料発色団中に 基を付与する。好ましい態様においてはカラーシ
フトされた染料前駆体は実質的に無色化合物であ
る。
ロトン化後に染料発色団中に 基を付与する。好ましい態様においてはカラーシ
フトされた染料前駆体は実質的に無色化合物であ
る。
【式】成分中の窒素−炭素結合は隣接基関与
的に助長または促進する基の不在下ではアルカリ
性写真処理条件に対して安定であり、そして含窒
素染料中への−COR基の導入は染料をカラーシ
フトまたは実質的に脱色する効果を有する。 このように、本発明は予め生成された画像染料
の前駆体であるカラーシフトされた（好ましくは
実質的に無色の）化合物の使用を伴い、これ等化
合物は銀イオンおよび／または可溶性銀錯体が存
在しない限り写真現像時間中に存在する水性アル
カリ性媒体中でカラーフシトされたまま又は実質
的に無色のままである性質を有する。しかしなが
ら、これ等カラーシフトされた化合物は銀イオン
および／または可溶性銀錯体がアルカリ性媒体中
に存在するときには写真処理中に急速にそれ等の
元の着色状態に転化される。 これ等カラーシフトされた又は実質的に無色の
化合物は、分子の化学的骨格を染料に変換する役
目を持つている−NH基をアクリル化することに
よつて、予め生成された画像染料の吸収ピークを
可視スペストルの別の箇処にシフトさせるか又は
実質的に無色の化合物の場合にはスペクトルの可
視領域（400〜700nｍ）にあつた吸収ピークを紫
外線領域（400nｍ未域）にシフトさせることに
よつて得られる。染料を再生するためのアシルア
ミド基の開裂の速度は銀で助長される又は触媒さ
れる開裂反応によつて本発明に従つて生成される
隣接基関与的助長性または促進性求核基が存在し
ない場合には一般に遅すぎて通常の写真処理には
向かない。 着色染料種を再生するためにカラーシフト染料
前駆体上のアシル基を開裂させる働きをする隣接
基関与的助長または促進基 の像様放出はチアゾリジン基の銀触媒開裂によつ
て生成された成分からのβ−脱離反応を通して又
はエステル加水分解によつて達成できる。チアゾ
リジン基はそれを写真処理に有効ならしめる具体
的性質を有するように選択される。アシル基の選
択は生成されたアシルアミドカラーシフト化合物
が銀イオンおよび／または可溶性銀錯体の不在下
では写真現像の条件下でカラーシフトされたまま
であるが銀イオンおよび／または可溶性銀錯体の
存在下では要求された写真時間枠内で急速に開裂
されるように適切な安定性を有するように行われ
る。従つて、カラーシフトされた染料前駆体化合
物の合成におけるかかるアシル基の適切な選択に
よつて、開裂の速度、究極的には染料画像を本発
明によつて形成する速度を制御することが可能で
ある。 一態様においては、本発明は染料画像を提供す
る写真カラー方法に関し、この方法は予め生成さ
れた画像染料のカラーシフトされた染料前駆体
（好ましくは実質的に無色の前駆体）と組合わさ
れているハロゲン化銀乳剤を含有する感光性要素
を露光し、該露光済みハロゲン化銀乳剤を現像し
て現像銀の画像と乳剤の部分現像領域および非現
像領域の銀イオンおよび（または）可溶性銀錯体
の像様分布とを生成し、そして該現像の作用とし
て該カラーシフトされた染料前駆体からカラー染
料画像を形成する工程を包含している。 本発明の写真製品および方法に利用されるカラ
ーシフトされた画像染料提供前駆体化合物は式 Ｄ−Ｔ （式中、Ｄは であり、そしてD′は と共に予め生成された染料発色団であり；そして
Ｔ、R1〜R6、およびｎは先に定義した通りであ
る）によつて表わすことができる。 好ましい態様におけるＴは基−Ｌ−T′（但し、
T′はチアゾリジン−２−イル基であり、そして
Ｌは該チアゾリジン−２−イル基の開裂の後にβ
−脱離反応を受ける又は該チアゾリジン−２−イ
ル基の開裂の後にエステル加水分解反応を受ける
ことができる成分である）によつて表わすことが
できる。 β−脱離反応は当業界において周知であり、結
合（例えばＣ−Ｎ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｓ、Ｃ−Se、
Ｎ−Ｎ、Ｎ−Ｏおよびヘテロ原子含有残基を放出
するその他結合）の破壊を伴い、この場合、その
ヘテロ原子含有残基は からなり、この残基は究極的に隣接基関与的助長
または促進開裂反応によつて染料を放出する。チ
アゾリジン基の開裂は塩基によつて攻撃されるよ
うに−炭素原子上のプロトンを活性化するアルデ
ヒドまたはアルジミニウムイオンを生成し、β−
炭素へ移動自由な電子対を残し、そしてβ−炭素
原子から残基を放出する。β−脱離を受ける成分
は銀助長開裂速度によつて決まる脱離速度および
隣接基関与的助長または促進開裂反応の速度が与
えられた写真システムにおいて写真的に有効な速
度で画像染料をもたらす限り上記化合物式のＬと
して使用できる。β−置換スルホン、β−置換フ
エニルケトン、およびβ−置換エステルの脱離反
応における様々の残基についての速度定数はチヤ
ールズJ.M.スターリング等の論文：ジヤーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイエテイ（J.Chem.
Soc.）(B)1970年第672頁および第684頁；チヤール
ズJ.M.スターリング等の論文：ジヤーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイエテイ・ケミカル・コミユ
ニケーシヨン（J.Chem.Soc.Chem.Comm.）1975
年第941頁；およびチヤールズJ.M.スターリング
の論文：アカウンツ・オブ・ケミカル・リサーチ
（Acc.Chem.Res.）12、1979、第198〜203頁に報
告されている。炭素系からの残基の例は−
SMe；−SPh；−SePh；−OPh；−OMe；−Ｐ
（Ｏ）（OEt）2；−Ｎ（Me）Ts；−Ｎ（Me）Ac；
−Ｎ（Ph）Ac；−Ｎ（Ph）Ts；−Ｎ（Ph）
CO2CH2Ph；および−Ｎ（Me）CO2Ph（但し、
Me、Et、Ph、Ac、およびTsはそれぞれメチル、
エチル、フエニル、アセチル、およびトシルを表
わす）である。しかしながら、本発明によれば残
基の脱離速度は報告値から予想されたものよりも
驚くほど速い。 このように、本発明によればチアゾリジニル基
の開裂の結果として起るβ−脱離またはエステル
加水分解反応は染料の像様分布をもたらすための
アミド基
性写真処理条件に対して安定であり、そして含窒
素染料中への−COR基の導入は染料をカラーシ
フトまたは実質的に脱色する効果を有する。 このように、本発明は予め生成された画像染料
の前駆体であるカラーシフトされた（好ましくは
実質的に無色の）化合物の使用を伴い、これ等化
合物は銀イオンおよび／または可溶性銀錯体が存
在しない限り写真現像時間中に存在する水性アル
カリ性媒体中でカラーフシトされたまま又は実質
的に無色のままである性質を有する。しかしなが
ら、これ等カラーシフトされた化合物は銀イオン
および／または可溶性銀錯体がアルカリ性媒体中
に存在するときには写真処理中に急速にそれ等の
元の着色状態に転化される。 これ等カラーシフトされた又は実質的に無色の
化合物は、分子の化学的骨格を染料に変換する役
目を持つている−NH基をアクリル化することに
よつて、予め生成された画像染料の吸収ピークを
可視スペストルの別の箇処にシフトさせるか又は
実質的に無色の化合物の場合にはスペクトルの可
視領域（400〜700nｍ）にあつた吸収ピークを紫
外線領域（400nｍ未域）にシフトさせることに
よつて得られる。染料を再生するためのアシルア
ミド基の開裂の速度は銀で助長される又は触媒さ
れる開裂反応によつて本発明に従つて生成される
隣接基関与的助長性または促進性求核基が存在し
ない場合には一般に遅すぎて通常の写真処理には
向かない。 着色染料種を再生するためにカラーシフト染料
前駆体上のアシル基を開裂させる働きをする隣接
基関与的助長または促進基 の像様放出はチアゾリジン基の銀触媒開裂によつ
て生成された成分からのβ−脱離反応を通して又
はエステル加水分解によつて達成できる。チアゾ
リジン基はそれを写真処理に有効ならしめる具体
的性質を有するように選択される。アシル基の選
択は生成されたアシルアミドカラーシフト化合物
が銀イオンおよび／または可溶性銀錯体の不在下
では写真現像の条件下でカラーシフトされたまま
であるが銀イオンおよび／または可溶性銀錯体の
存在下では要求された写真時間枠内で急速に開裂
されるように適切な安定性を有するように行われ
る。従つて、カラーシフトされた染料前駆体化合
物の合成におけるかかるアシル基の適切な選択に
よつて、開裂の速度、究極的には染料画像を本発
明によつて形成する速度を制御することが可能で
ある。 一態様においては、本発明は染料画像を提供す
る写真カラー方法に関し、この方法は予め生成さ
れた画像染料のカラーシフトされた染料前駆体
（好ましくは実質的に無色の前駆体）と組合わさ
れているハロゲン化銀乳剤を含有する感光性要素
を露光し、該露光済みハロゲン化銀乳剤を現像し
て現像銀の画像と乳剤の部分現像領域および非現
像領域の銀イオンおよび（または）可溶性銀錯体
の像様分布とを生成し、そして該現像の作用とし
て該カラーシフトされた染料前駆体からカラー染
料画像を形成する工程を包含している。 本発明の写真製品および方法に利用されるカラ
ーシフトされた画像染料提供前駆体化合物は式 Ｄ−Ｔ （式中、Ｄは であり、そしてD′は と共に予め生成された染料発色団であり；そして
Ｔ、R1〜R6、およびｎは先に定義した通りであ
る）によつて表わすことができる。 好ましい態様におけるＴは基−Ｌ−T′（但し、
T′はチアゾリジン−２−イル基であり、そして
Ｌは該チアゾリジン−２−イル基の開裂の後にβ
−脱離反応を受ける又は該チアゾリジン−２−イ
ル基の開裂の後にエステル加水分解反応を受ける
ことができる成分である）によつて表わすことが
できる。 β−脱離反応は当業界において周知であり、結
合（例えばＣ−Ｎ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｓ、Ｃ−Se、
Ｎ−Ｎ、Ｎ−Ｏおよびヘテロ原子含有残基を放出
するその他結合）の破壊を伴い、この場合、その
ヘテロ原子含有残基は からなり、この残基は究極的に隣接基関与的助長
または促進開裂反応によつて染料を放出する。チ
アゾリジン基の開裂は塩基によつて攻撃されるよ
うに−炭素原子上のプロトンを活性化するアルデ
ヒドまたはアルジミニウムイオンを生成し、β−
炭素へ移動自由な電子対を残し、そしてβ−炭素
原子から残基を放出する。β−脱離を受ける成分
は銀助長開裂速度によつて決まる脱離速度および
隣接基関与的助長または促進開裂反応の速度が与
えられた写真システムにおいて写真的に有効な速
度で画像染料をもたらす限り上記化合物式のＬと
して使用できる。β−置換スルホン、β−置換フ
エニルケトン、およびβ−置換エステルの脱離反
応における様々の残基についての速度定数はチヤ
ールズJ.M.スターリング等の論文：ジヤーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイエテイ（J.Chem.
Soc.）(B)1970年第672頁および第684頁；チヤール
ズJ.M.スターリング等の論文：ジヤーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイエテイ・ケミカル・コミユ
ニケーシヨン（J.Chem.Soc.Chem.Comm.）1975
年第941頁；およびチヤールズJ.M.スターリング
の論文：アカウンツ・オブ・ケミカル・リサーチ
（Acc.Chem.Res.）12、1979、第198〜203頁に報
告されている。炭素系からの残基の例は−
SMe；−SPh；−SePh；−OPh；−OMe；−Ｐ
（Ｏ）（OEt）2；−Ｎ（Me）Ts；−Ｎ（Me）Ac；
−Ｎ（Ph）Ac；−Ｎ（Ph）Ts；−Ｎ（Ph）
CO2CH2Ph；および−Ｎ（Me）CO2Ph（但し、
Me、Et、Ph、Ac、およびTsはそれぞれメチル、
エチル、フエニル、アセチル、およびトシルを表
わす）である。しかしながら、本発明によれば残
基の脱離速度は報告値から予想されたものよりも
驚くほど速い。 このように、本発明によればチアゾリジニル基
の開裂の結果として起るβ−脱離またはエステル
加水分解反応は染料の像様分布をもたらすための
アミド基
【式】の開裂を隣接基関与的に
助長または促進する上記のような隣接基または残
基を生成するために使用される。 カラーシフトされた染料前駆体化合物から放出
された画像染料は−NH基を有する適切な染料で
あればよく、−NH基のアシル化は染料の吸収ピ
ークに顕著に影響する。適する代表的な一般的ク
ラスの染料は例えばアントラキノン、アクリジ
ン、アゾ、アミノトリフエニルメタン、キサンテ
ン、およびナフトキノン染料である。 好ましい態様 本発明の好ましい化合物の一つのクラスは式 （式中、R7、R8、およびR9は水素、アルキル、
好ましくは１〜６個の炭素原子を有する；フエニ
ルのようなアリール、ベンジルやフエネチルのよ
うなアラルキル、またはアルカリールであつても
よく；R10は水素、またはチアゾリジニル基の開
裂時に除去されて電子対を残すことができる基例
えばカルボキシル基であつてもよく；R11はアル
キル、アリール、アラルキル、またはアルカリー
ルであつてもよく；R12は水素、カルボキシ、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボキサミド、アルキル、
アリール、アラルキル、またはアルカリールであ
つてもよく；そしてR13、R14、およびR15は個個
に水素、アルキル、アリール、アラルキル、また
はアルカリールであつてもよい）によつて表わさ
れる。 このクラスの中の特に好ましい化合物は式 によつて表わされる。 本発明の化合物の別の好ましいクラスは式 〔式中、R16は２〜３個の炭素原子を有するアル
キレン（これは更に、環または縮合環系を構成し
てもよい炭素原子１〜６個のアルキル基で置換さ
れていてもよい）、またはチアゾリジン基と−CO
−が互いにオルト位に結合されるフエニルのよう
なアリールであつてもよく；そしてD′、R1〜
R15、およびｎは先に定義した通りである〕によ
つて表わされる。 Ｒ〜R16のための上記置換基における代表的な
アリール基はフエニルおよびナフチルであり；代
表的なアルキル基は好ましくは１〜６個の炭素原
子を有する低級アルキル、例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル等であり；代表的なアラルキル
基はフエニル置換アルキルであり、該アルキルは
好ましくは１〜６個の炭素原子を有し；そして代
表的なアルカリール基はアルキル置換フエニルで
あり、該アルキルは好ましくは１〜６個の炭素原
子を有する。 本発明の諸化合物は当業界に知られている技術
によつて合成されることができ、それ等技術は本
明細書に記載された具体例から明らかであろう。 先に述べた通り、本発明は予め生成された画像
染料のカラーシフトされた前駆体からなる特定の
画像染料提供化合物からのカラー画像の形成に関
する。この態様において画像染料提供化合物は感
光性ハロゲン化銀乳剤含有層以外の層中で感光性
要素中に最初から存在してもよいし、又は感光層
自体の中に存在してもよい。例えば、乳剤の一方
の面上の層中、又は乳剤の両面上の２層の層中に
存在してもよい。望むならば、それは１層以上の
スペーサー層によつて乳剤層から分離されてもよ
い。画像染料提供化合物が感光層中に存在する場
合には、化合物は不活性であるべきである、即
ち、画像形成に悪影響を与えない又はそれを損な
わないと云う点で写真的に無害である。写真的に
無害でない場合には、化合物はいずれにしても現
像処理に干渉しない方法でしかし感光性乳剤に悪
影響を与えないように化合物を奪活する方法で改
質されてもよい。感光性要素中に配置されるので
はなく、画像染料提供化合物は画像受容性要素を
使用する拡散転写方法のような方法において画像
受容層と組合わされた層中の最適含有されていて
もよい。 本発明のカラー画像の形成はモノクロ画像の作
成にも多色画像の作成にも適用できる。例えば、
本発明の画像染料提供化合物は多色画像を提供す
るために同時に且つ分解無しで処理される該画像
染料提供化合物を組合わせて有する少なくとも２
層の選択感光性ハロゲン化銀乳剤層からなる多層
感光性要素を利用する写真方式に使用されてもよ
い。かかる構造においては、固有の層への可溶性
銀錯体の拡散を制限するために銀錯体スカベンジ
ヤー例えば銀沈殿剤のバリヤ中間層を使用しても
よい。また、下側にある感光層に対する露光のス
ペクトル成分を制御するために米国特許第
4304833号、第4358118号、および第4304834号に
記載されているタイプの例えば漂白性フイルター
染料を含有するフイルター層を使用してもよい。
多色画像を得るためのもう一つの有効な構造は米
国特許第2968554号に記載されているスクリーン
タイプネガまたは米国特許第3019124号に記載さ
れているスクリーンタイプネガである。 カラー画像を形成する一方法によれば、画像染
料並びに予め生成された画像染料のカラーシフト
された前駆体からなるその親化合物はどちらも感
光層と組合わされたそれ等の初期位置から実質的
に非拡散性である。必要な非拡散性を達成するた
めに、親化合物は不動化基例えば長鎖アルキル基
で適切に置換されていてもよく、そして放出され
た画像染料は生来実質的に非拡散性である染料で
あつてもよいし又は不動化基による適切な置換に
よつてもしくは該画像染料を有する同一層中に媒
染剤を包含することによつてもしくは染料が感光
性要素から拡散しないように防ぐその他手段によ
つて非拡散性にされてもよい。 画像形成後の感光性要素中に存在する現像銀お
よび何らかの残留ハロゲン化銀は普通のやり方例
えば漂白定着浴中で除去されてもよいが、現像銀
を漂白すること及び残留ハロゲン化銀をその場で
錯化することが好ましい。特に好ましい態様にお
いては、使用されるハロゲン化銀乳剤は現像時に
現像領域に低被覆力銀を含有するものであるの
で、漂白の必要性は省かれる。これ等態様におい
ては、ハロゲン化銀現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
およびその他使用薬剤は実質的に非汚染性である
べきであることが認識されよう。 感光性要素から非拡散性のモノクロおよび多色
画像を形成すると云うよりも、親化合物によつて
提供された画像染料は拡散性であつて単一の共通
受像層上にカラー画像を形成するものであつても
よいことが認識されよう。この態様においてはカ
ラー転写画像のその後の形成は好ましくは親化合
物と遊離染料との間の拡散性の差を用いる。この
拡散性の差は長鎖アルキルもしくはアルコキシ基
のような不動化基および／またはヒドロキシやカ
ルボキシやスルホ基のような可溶化基の適切な選
択によつて公知の方法で達成されてもよい。 放出された画像染料が拡散性である後者の態様
においては、感光層と受像層は別々の要素中に存
在してもよくそれ等要素は処理に際して一緒にさ
れてそれから最終画像として一緒のまま保持され
るか又は画像形成後に分離される。また、感光層
と受像層は同一要素中に存在してもよい。例え
ば、受像層が支持体上に被覆され、そして感光層
が受像層の表面上に被覆されてもよい。処理組成
物は液状組成物を受像層の表面に隣接した均一層
状に展開することを助けるための展開シートを使
用する結合ネガ−ポジ要素に適用されてもよい。
カラー画像を担持する受像層は（例えば剥離層の
助けによつて）その上にある感光層から分離され
てもよいし、又はカラー画像は感光層と受像層と
の間に光反射性層を用いることによつて反射プリ
ントとして観察されてもよい。 さらにその他フイルムユニツトの具体例はネガ
成分とポジ成分が一緒の単一構造からなりそして
少なくとも画像形成前にラミネートされるかおよ
び／または別の方法で物理的に一緒に保持される
ようなものである。一般に、かかるフイルムユニ
ツトは少なくとも１層の感光層例えばハロゲン化
銀層からなるネガ成分および受像層からなるポジ
成分を包含する複数の層からなり、それ等成分は
貼り合わされるか、別の方法で単一構造として物
理的並置状態に結び合わされている。 かかる構造の中には、分離することなく観察可
能な転写画像を形成するのに適合したもの、即
ち、転写画像を含有するポジ成分を観察の目的で
ネガ成分から分離する必要のないものがある。以
上述べた層の他に、かかるフイルムユニツトは、
ハロゲン化銀層（単数または複数）の現像の作用
として形成された銀像（単数または複数）を有効
にマスクするために且つ分離することなく受像成
分中の転写画像を反射光によつて観察するための
背景部を与えるために受像成分とネガ成分との間
に反射層を付与する手段を含有している。この反
射層はフイルムユニツト中に包含された反射剤の
予め形成された層から成つてもよいし、又は反射
剤は露光の後に例えば処理組成物中に反射剤を包
含することによつて付与されてもよい。 上記記載の層は好ましくは支持体上に支持さ
れ、そして好ましくは、層が支持部材間にはさま
れる又は閉じこめられるように、第一支持体によ
つて担持された層の反対表面上に配置されたもう
一つの支持体と共に用いられ、その少なくとも一
方は最終画像の観察を許すように透明である。か
かるフイルムユニツトは通常、必要な処理組成物
を含有しそして露光済みフイルムユニツトを現像
するためにその内容物を適用する圧力印加時に適
応させられる破壊可能な容器のような手段と組合
わせで使用される。このタイプのフイルムユニツ
トは周知であり、例えば、米国特許第3415644号、
第3415645号、第3594164号、および第3594165号
に記載されている。 使用される処理組成物は水溶液、通常、ハロゲ
ン化銀現像剤とハロゲン化銀溶剤とのアルカリ性
水溶液からなる。指摘成分は最初から水性媒体中
に存在してもよいし、又は最初は写真フイルムユ
ニツト中、例えば、従来示唆されているように乳
剤および／または受像層および／またはスペーサ
ー層中に存在してもよい。かかる成分が最初から
フイルムユニツト中に存在する場合には、処理組
成物は製品を適切な水性媒体と接触させてこれ等
成分の溶液にすることによつて生成される。使用
されるアルカリは水酸化ナトリウムやカリウムの
ような従来使用されているアルカリ性物質のいず
れであつてもよい。 ハロゲン化銀溶剤もまた従来知られている物質
のいずれであつてもよい：例えば、チオ硫酸ナト
リウムもしくはカリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、またはウラシル；さらに、チオエーテル置換
ウラシル、プソイドウラシル、および米国特許第
4126459号に開示され請求されているその他化合
物；それぞれ米国特許第3769014号および第
3958992号の１，３−ジスルホニルアルカンおよ
びシクロアルカン；または直線内スルホニル基例
えば米国特許第4107176号に開示され請求されて
いるような直線内Ｎ−トシルスルフイミドまたは
Ｎ−トシルスルホキシミド基を含有するアルカ
ン。また、ハロゲン化銀溶剤前駆体を使用しても
よい。：例えば、米国特許第369889号に開示され
ているもの、および1982年５月27日に出願された
同時係属米国特許出願第382479号に開示され請求
されているもの。 使用できるハロゲン化銀現像剤の例はヒドロキ
ノンおよび置換ヒドロキノン例えばtert−ブチル
ヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、
4′−メチルフエニルヒドロキノン；ピロガロール
およびカテコール例えばカテコール、４−フエニ
ルカテコール、およびtert−ブチルカテコール
ー；アミノフエノール例えば２，４，６−ジアミ
ノ−オルトクレゾール；１，４−ジアミノベンゼ
ン例えばｐ−フエニレンジアミン、１，２，４−
トリアミノベンゼンおよび４−アミノ−２−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；アスコルビン酸
およびその誘導体例えばアスコルビン酸、イソア
スコルビン酸、および５，６−イソプロピリデン
アスコルビン酸、およびその他エンジオール例え
ばテトラメチルレダクチン酸；ビドロキシルアミ
ン例えばＮ，Ｎ−ジ−（２−エトキシエチル）ヒ
ドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−メトキシ
エチル）ヒドロキシルアミン、およびＮ，Ｎ−ジ
−（２−メトキシエトキシエチル）ヒドロキシル
アミン；およびヘテロ環化合物例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドンや４−ヒドロキシメチル−
１−フエニル−３−ピラゾリドン。 通常、必ずと云うわけではないが、処理組成物
は粘度上昇剤例えばセルロース系重合体例えばカ
ルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキ
シエチルセルロース等；オキシム重合体例えばポ
リジアセトンアクリルアミドオキシム；またはそ
の他高分子量重合体を含有する。 上記成分の他に、処理組成物はかぶり防止剤、
保恒剤、および従来使用されているようなその他
材料を含有していてもよい。 処理組成物は例えば塗布、浸漬、吹付によつ
て、又は米国特許第2543181号に開示されている
ような破裂可能容器またはパツド（この容器は破
裂時にその内容物を実質的に一様な層状に展開す
ることができるようにフイルム単位中に配置され
ている）の使用によつて感光性要素に適用されて
もよい。 感光性要素は通常使用されているもののいずれ
であつてもよく、一般にベース例えばガラス、ペ
ーパー、またはプラスチツクフイルム例えば三酢
酸繊維素フイルム、ポリエチレンテレフタレート
フイルム、ポリスチレンフイルム、およびポリオ
レフインフイルム例えばポリエチレンやポリプロ
ピレンフイルム上に支持されたハロゲン化銀乳剤
からなる。ハロゲン化銀は塩化銀、ヨウ化酸、臭
化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀等であつてもよい。
ハロゲン化銀用バインダーは通常ゼラチンである
がポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン
やそれ等の共重合体のような適する重合体であつ
てもよい。 具体的な写真システムに応じて、染料画像用媒
染剤を上記のような感光層と組合わせて使用して
もよいし、又は分かれた受像要素を用いてもよ
い。受像層即ち可染性層はポリビニルアルコール
やゼラチン等のような公知の材料のいずれから構
成されてもよく、好ましくは転写画像染料用媒染
剤を含有する。可染性層は感光層と同じ要素中に
存在することもできるし、又は与えられた写真方
法に適するような別個の要素中に存在してもよ
い。 水性アルカリ性処理組成物を用いる拡散転写方
法において、画像安定性を増大せしめるために実
質的染料転写後に環境PHを低下せしめるためにフ
イルムユニツトの層の中に酸反応性薬剤を用いる
ことは周知である。例えば、先に述べた米国特許
第3415644号には、可染性層に隣接した酸反応性
層を設けることによつて所望のPH低下を行つても
よいシステムが開示されている。これ等層はアル
カリ金属と共にまたは有機塩基と共に塩を生成す
ることができる酸基例えばカルボン酸やスルホン
酸基、または潜在酸付与基例えば酸無水物やラク
トンを含有する重合体から成つてもよい。好まし
くは酸重合体は遊離カルボキシル基を含有する。
代りに、酸反応性薬剤は受像層から最も遠いハロ
ゲン化銀に隣接した層中に在つてもよい。酸反応
性薬剤を付与するための別のシステムは米国特許
第3576625号に開示されている。 PH低下が早すぎたり現像処理を妨げたりしない
ようにPH低下を制御する又は「時間調節する」た
めに重合体酸層と可染性層との間に不活性中間層
またはスペーサー層を設けてもよい。この目的に
適するスペーサーまたは「時間調節」層は米国特
許第3362819号；第3419389号；第3421893号；第
3455686号；および第3575701号に具体的に記載さ
れている。 酸反応性層および組合わされたスペーサー層は
可染性層と感光層が別個の基体上に保有されてい
るシステムにおいて通常受像要素中に、例えば、
受像要素用支持体と可染性層との間に保有されて
いる。一体フイルムユニツトにおけるこれ等層は
可染性層と（例えば可染性層の感光性要素とは反
対の面上で）組合わされることができるし、又
は、望むならば、例えば米国特許第3362821号や
第3573043号に開示されているような感光層と組
合わされることもできる。米国特許第3594164号
および第3594165号に記載されているもののよう
なフイルムユニツトにおいて、それ等は処理組成
物の適用を助けるために用いられた展開シート上
に含有されていてもよい。 上記層の他に、フイルムユニツトは通常使用さ
れているような追加の層、例えば、ハレーシヨン
防止染料の層、および（または）異なる感色性乳
剤層間に配列されたフイルター染料の層を含有す
ることができる。特定の写真システムによつて
は、写真処理中に脱色するハレーシヨン防止染料
およびフイルター染料を使用することが望ましい
こともある。 次に例をあげて本発明の特定の好ましい態様に
ついて詳細に説明するが、実施例は本発明の単な
る例示であつて、本発明はそこに引用された材
料、条件、プロセスパラメーター等に限定される
ように意図されるものではない。 実施例 １ 化合物Ａの製造 50°〜60℃で、キシレン100mlと１、３−プロパ
ンジオール304ｇの混合液中のKOH（112ｇ、2.0
モル）の溶液に塩化ベンジル（104ｇ、1.0モル）
を滴下して加えた。次いで、溶液を100℃で２時
間加熱した。冷却した溶液に水（400ml）を加え、
その混合液を塩化メチレン600mlで２回抽出した。
合わせた塩化メチレン抽出物を水400mlで３回洗
浄し、MgSO4で乾燥し、ろ過し、そして蒸発さ
せて黄色油状物を得、それを真空下で蒸留した。
98°〜106℃（1.5mm）留分を集めて３−ベンジル
オキシプロパノール88.7ｇを得た。 窒素で脱気された塩化メチレン（120ml）中の
アルコール（9.9ｇ、0.06モル）の溶液に、撹拌
しながらトリエチルアミン（8.4ml、0.06モル）
を加えた。溶液を−78℃に冷却してから、塩化メ
タンスルホニル（4.62ml、0.06モル）を滴下して
加えた。得られたスラリを０℃に温め、２時間撹
拌し、20℃で一晩貯蔵してから、氷水100ml、氷
冷３％HCl100ml、氷冷飽和NaHCO3／水（１／
１）100ml；および水で洗浄した。塩化メチレン
相をNa2SO4上で乾燥し、加熱することなく蒸発
させて濃厚な麦わら色の油状物を得た。高真空下
で乾燥してメタンスルホネート生成物14.79ｇを
得た。 テトラヒドロフラン90mlとCH3CN20mlの中の
50％NaH（3.67ｇ、0.0765モル）の懸濁物にアラ
ニノール（6.1ml、0.0765モル）を滴下して加え
た。混合物を撹拌しながら45分間還流し、その還
流温度でCH3CN15ml中のメタンスルホネート生
成物（18.5ｇ、0.0758モル）の溶液を加えた。加
熱を2.5時間続行してから室温で一晩放置した。
溶液にエチルエーテル（200ml）を加えてから水
125mlで２回洗つた。それから有機溶液を５％
HCl150mlで２回抽出した。水性酸性相を分離し、
10％NaOH100mlでアルカリ性にし、そしてエー
テル75mlで２回抽出した。合わせたエーテル抽出
物をNa2CO3とノリツト（Norit ：活性炭）上
で乾燥し、ろ過し、蒸発させて所望の式 のアミノエーテル7.8ｇ（48％収率）を沸点132°
〜134℃（1.75mm）の黄色油状物として得た。 構造は 1H NMRスペクトルによつて確認され
た。 粗アミノエーテル（8.1ｇ）を無水エタノール
60ml中に溶解し、そしてHCl気体で飽和されたエ
タノール５mlで処理した。それからその塩溶液に
エタノール（35ml）を加えた。10％Pd／Ｃ触媒
（150mg）を加え、そして混合物をパー（Parr）
シエーカー中で45ポンド圧で水素化した。触媒を
ろ除し、そして回転蒸発器でエタノールを蒸発さ
せてアミノアルコールの塩酸塩を得た。 この塩を真空下で乾燥し、ジメチルホルムアミ
ド30ml中に溶解した。撹拌しながらこの溶液に
NaOCH3（2.46ｇ）と無水メタノール（９ml）を
加えた。この混合物を脱気するためにアルゴンを
使用した。この懸濁物にロイコキニザリン（2.70
ｇ、0.0111モル）を加え、それを85℃に約48時間
加熱してから混合物を空気で約48時間酸化した。 この酸化された染料反応混合物を１％HCl100
mlに加えたときに生成物が油状で析出した。この
生成物を塩化メチレンで抽出し、そしてその抽出
物を蒸発させて粘稠油状物を得、それを真空下で
80℃で一晩乾燥した。この粗染料をシリカゲルカ
ラムでクロマトグラフイー処理して式 のジオール染料2.7ｇ（52％収率）を得た。 アルゴン下で撹拌しながら乾燥塩化メチレン20
mlに塩化オキサリル（1.25ml）を加えた。溶液を
−78℃に冷却し、そしてジメチルスルホキシド
（1.3ml）を滴下して加えた。５分間撹拌後、乾燥
塩化メチレン10ml中の純ジオール染料（2.7ｇ）
の溶液を滴下して加えた。得られたマゼンタ溶液
を−78℃で20分間撹拌した。撹拌しながらトリエ
チルアミン（6.5ml）を滴下して加えて懸濁液を
生成し、それを０℃に温めた。20分後に、塩化メ
チレン（25ml）を添加し、その混合物を氷水で洗
浄した。追加の塩化メチレン（25ml）を添加し、
その混合物を１％HCl50mlで２回洗浄した。有機
相をNa2SO4で乾燥し、ろ過し、そして蒸発させ
て油状物を得た。 得られた油状物を無水エタノール５ml中に溶解
し、トリエチルオルトホルメート（５ml）とトル
エンスルホン酸一水和物500mgで処理した。この
やや紫がかつた青色溶液を室温で一晩撹拌した。
溶液を固体Na2CO3で中和し、10％Na2CO3溶液
をさらに10滴添加した。それから混合物を１時間
撹拌し、ろ過し、固体をエーテルで十分に洗浄
し、合わせたろ液と洗浄物を蒸発させて油状物を
得た。得られたシアン油状物を高真空下で80℃で
一晩乾燥してジアセタール染料3.13ｇを得た。 アルゴン下で、エーテル10mlと酢酸10mlの中の
ジアセタール染料（１ｇ）の溶液を０℃に冷却
し、そして激しく撹拌・振盪しながら亜鉛末500
mgで処理した。約５分後、溶液は黄緑色になつ
た。さらにエーテル15mlを添加し、溶液をろ過し
た。少量の亜鉛末を添加し、そして真空下でエー
テルと酢酸を除去して油状物を得た。アルゴン下
で、油状物をエーテル中に溶解し、10％Na2CO3
溶液１mlで処理し、30分間ときどき撹拌し、そし
て蒸発させて油状物を得た。 アルゴン流の下で、塩化メチレン15ml中のジシ
クロヘキシルカルボジイミド（２ｇ）の溶液を−
78℃に冷却し、そして撹拌しながらギ酸（731ml）
を滴下して加えた。10分後、尿素副生物を−78℃
でアルゴン圧によつてガラウスウール充填物に通
してろ過除去し、そして得られた溶液を、−78℃
で塩化メチレン５ml中に溶解されたロイコ染料油
状物へ添加した。反応混合物を室温に温め、一晩
撹拌し、粗生成物をシリカゲル上で15％アセト
ン／85％塩化メチレン（ｖ／ｖ）でクロマトグラ
フイー処理してホルミル化ビスアセタール化合物
0.64ｇを得た。 ビスアセタールをアセトン15mlと水１mlの中に
溶解し、そしてポリビニルピリジントシレート塩
１mlを加えた。反応混合物を18時間還流し、触媒
をろ過して取り除いてからアセトンで十分に洗浄
した。合わせたろ液を蒸発させ、得られた固体を
塩化メチレン中に溶解し、MgSO4で乾燥し、乾
燥剤を除去し、溶液を蒸発させ、真空下で乾燥し
てホルミル化ビスアルデヒド化合物475mgを得た。 塩化メチレン９ml中のビスアルデヒド化合物
（475mg）の溶液の中に、式 のアミノエタンチオール塩（650mg）を懸濁し、
そしてフラスコにアルゴンをそそいだ。トリエチ
ルアミン（250ml）を滴下して加えた。約５〜10
分で橙色の溶液になつた。モレキユラーシーブ
（5A、１ｇ）を添加し、系にアルゴンをフラツシ
ユし、そして温度を40℃に上げて66時間還流し
た。反応溶液を冷１％HClで２回、そして水で１
回洗浄し、Na2SO4で乾燥し、そして蒸発させて
油状物を得た。この粗油状物を70％酢酸エチル／
30％ヘキサン（ｖ／ｖ）で咀嚼してガムを残し
た。このガムを塩化メチレンに溶解し、そしてシ
リカゲル上で70％酢酸エチル／30％ヘキサンを使
用してクロマトグラフイー処理した。高Rf物質
を集めた。溶離剤を蒸発させ、そして先の咀嚼液
と合わせた。合わせた溶液を再びクロマトグラフ
イーにかけ、真空下で蒸発乾燥したところ、追加
量のビスホルミルチアゾリジンテトラエステルが
得られた。 ホルミル化アントラキノンチアゾリジンエステ
ル（0.3ｇ）をCH3CN4mlとエタノール２mlの中
に溶解し、そして０℃に冷却した。1N KOH
（1.4ml）を滴下して加え、そして溶液を室温で５
時間撹拌した。水（25ml）とノライトを添加し、
混合物をセライトに通してろ過して赤みがかつた
溶液を得た。溶液を1N HClの滴下によつてPH４
に酸性化してろ過・乾燥後にサーモン・カラー
（salmon color）の固体0.176ｇを得た。これは質
量スペクトルによつて化合物Ａプラス化合物Ａモ
ノメチルエステル及び少量のビスエステルである
ことがわかつた。 化合物の合成に使用されたアミノエーテル中間
体は米国特許第4636568号の主題である。 ビスアミノアントラキノン染料をホルミル化す
るための合成方法は米国特許第4597905号の主題
をなす。 実施例 ２ アラニノールの代りにバリノールを出発物質と
して使用したこと以外は実質的に実施例１の記載
のようにして化合物Ｂを合成した。 実施例 ３ 化合物Ｃの合成 エタノール50ml中の式 のアミノエーテル（16.2ｇ、0.0726モル）の溶液
を、HCl気体で飽和されたエタノールで、PHが１
になるまで処理した（約６ml）。10％Pd／Ｃ（200
mg）を添加し、そして材料をパー・シエーカーの
内で40ポンド圧で水素化した。30ポンド取り込み
後、窒素下でろ過によつて触媒を除去し、エタノ
ールで洗浄し、合わせたエタノールろ液と洗浄液
を蒸発させて淡黄かつ色のガムを得、それを真空
下で45℃で５時間乾燥してアミノアルコールの塩
酸塩11.8ｇを得た。 アミノアルコール塩（11.5ｇ、0.068モル）を
乾燥ジメチルスルホキシド中のナトリウムメトキ
シド（3.6ｇ）の溶液20mlに加え、それから１，
５−ジクロロアントラキノン（3.0ｇ、0.0108モ
ル）を加えた。混合物を窒素下で撹拌しながら
105℃に72時間加熱した。塩化メチレン（200ml）
を冷反応混合物に加え、溶液を水200mlで３回、
それから５％HCl200mlで、そして最後に水100ml
で洗浄した。塩化メチレン相を分離し、MgSO4
で乾燥し、ろ過し、そして蒸発させてマゼンタ固
体を得た。乾燥固体を塩化メチレンに溶解し、シ
リカゲルカラム上で10％アセトン／90％塩化メチ
レン（ｖ／ｖ）溶離剤でクロマトグラフイー処理
して2.3ｇ（45％収率）のマゼンタ色の固体、 〔λnax（２−メトキシエタノール）520nｍ、ε＝
14100〕を得た。 乾燥塩化メチレン（８ml）中のジメチルスルホ
キシド（0.270ml、0.00381モル）の溶液をアセト
ン／ドライアイスの浴中で−70℃に冷却した。撹
拌しながら、塩化オキサリル（0.278ml、0.00319
モル）を注入器から５分間かけて添加した。乾燥
塩化メチレン６ml中のアントラキノン色素（0.6
ｇ、0.00127モル）の溶液を注入器から添加し、
混合物を25分間撹拌した。トリエチルアミン
（1.06ml、0.00636モル）を添加し、そして混合物
を20分間撹拌した。反応系を45分間を通じて10℃
に温め、塩化メチレン50mlを添加した。反応混合
物を塩化メチレン150ml中に注ぎ、塩化メチレン
溶液を水100mlで、それから１％HCl100mlで２
回、それから水100mlで洗浄した。塩化メチレン
相を分離し、MgSO4で乾燥し、ろ過し、そして
蒸発させてマゼンタ色のガラス状物質を得た。生
成物をシリカゲルカラム上で塩化メチレンからク
ロマトグラフイー処理し、それから２％アセト
ン／塩化メチレンで溶解して0.32ｇ（54％収率）
のビスアルデヒド染料 を得た。 このビスアルデヒド染料（0.265ｇ、0.000568
モル）を窒素下で塩化メチレン５ml中に溶解し、
そして、HCl塩から得られる式 のアミノエタンチオール0.354ｇ（0.00113モル）
で処理した。反応混合物を４時間撹拌し、酢酸
32μを添加し、そして撹拌を一晩続行した。
MgSO4（100mg）を添加し、そして６時間撹拌し
続けた。反応混合物を塩化メチレン20mlで希釈
し、ろ過した。MgSO4を塩化メチレン30mlで洗
浄した。合わせたろ液を水50mlで洗浄し、
MgSO4で乾燥し、ろ過し、蒸発させてマゼンタ
色のガラス状物質を得た。このマゼンタ色のガラ
ス状物質を塩化メチレン10ml中に溶解し、シリカ
ゲルカラム上で30％アセトン／ヘキサン（ｖ／
ｖ）溶離剤を用いてクロマトグラフイー処理して
0.447ｇ（75％収率）の式 〔λnax（２−メトキシエタノール）520nｍ、ε＝
13400；550nｍ、ε＝12000〕のアミノアントラ
キノン染料を得た。 アミノアントラキノン染料（0.6ｇ、0.000569
モル）を乾燥塩化メチレン10ml中に溶解し、そし
て亜鉛末（0.4ｇ）を添加した。混合物を窒素で
パージし、氷浴で−５℃で冷却し、そして98％ギ
酸（0.343ml）を注入器から添加した。混合物を
−５℃で0.5時間撹拌した。急速な窒素流の下で
追加の亜鉛末（0.5ｇ）を添加した。10分後、混
合物は橙色に変わつた。混合物をアセトン／ドラ
イアイスの浴中で−60℃に冷却し、そして乾燥塩
化メチレン12ml中の１，３−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド1.8ｇ（0.0091モル）の溶液を注入
器から添加した。混合物を−50℃で３時間、それ
から室温で一晩撹拌した。塩化メチレン（320ml）
を添加し、亜鉛と沈殿固体をろ過して取り除き、
塩化メチレン50mlを洗浄した。合わせた塩化メチ
レン画分を飽和NaHCO3溶液で、それから水で
洗浄し、乾燥し、蒸発させてガラス状残留物を得
た。この粗生成物を四塩化炭素30ml中に溶解し、
０℃に冷却し、そして沈殿物をろ過して取り除い
た。四塩化炭素溶液をシリカゲルカラム上でクロ
マトグラフイー処理し、まず30％酢酸エチル／70
％ヘキサン（ｖ／ｖ）で、それから50％酢酸エチ
ル／50％ヘキサン（ｖ／ｖ）で、そして最後に80
％酢酸エチル／20％ヘキサン（ｖ／ｖ）で溶出し
て0.48ｇ（76％収率）の黄色のガラス状物質、即
ち、ホルミル化アントラキノンビスチアゾリジン
エステルを得た。λnax（２−メトキシエタノール）
230nｍ、ε＝40000；280nｍ、ε＝10000（ｓ）；
290nｍ、ε＝8200（ｓ）。 ホルミル化アントラキノンチアゾリジンエステ
ル（0.35ｇ、0.0003155モル）をCH3CN4モルと
メタノール２mlの中に溶解し、５℃に冷却し、
0.5規定NaOH0.7mlを滴加し、そしてこの溶液を
５℃で４時間撹拌した。溶液を一晩冷蔵した。
1N NaOH0.7mlを追加し、この溶液を５℃で４
時間撹拌した。さらに1N NaOH0.7mlを添加し、
この溶液を５℃で４時間撹拌した。水（20ml）を
添加し、そして溶液をろ過した。ろ液を1N HCl
でPH４に酸性化した。ピンク色の沈殿を生じた。
水（50ml）を加え、そして溶液を酢酸エチル75ml
で４回抽出した。酢酸エチル抽出物をMgSO4で
乾燥し、ろ過し、蒸発させてピンク色の固体を得
た。粗生成物を酢酸エチル中に溶解し、そしてヘ
キサンで沈殿させてピンク色の固体約0.125ｇを
得た。ヘキサンを蒸発させるとより赤い物質約
100mgが得られた。質量スペクトルは生成物がモ
ノエステルおよびビスエステルと混合した化合物
Ｃであることを示した。 λnax（２−メトキシエタノール）296nｍ、ε＝
7600；320nｍ、ε＝4000。 化合物Ａ、Ｂ、およびＣの合成に使用されたア
ミノエタンチオール中間体は米国特許第4656286
号に開示されている。 実施例 ４ 化合物Ｄの合成 ジメチルホルムアミド100ml中の２−アミノエ
タノール（18.1ml、0.3モル）の溶液を窒素で0.5
時間脱気した。この溶液に窒素下で撹拌しなが
ら、ロイコキニザリン（12.1ｇ、0.05モル）を数
回に分けて添加した。橙色の溶液になつた。溶液
を窒素下で70℃〜75℃で６時間撹拌し、それから
室温で一晩撹拌した。空気を吹き込みながら溶液
を80℃で８時間加熱した。室温に冷却したときに
固体染料が溶液から析出した。混合物を２の水
に注ぎ、そしてろ過によつて固体を回収した。染
料を水１で洗浄し、空気中で乾燥し、酢酸エチ
ルに溶解し、そしてヘキサンによつて溶液から沈
殿させた。得られた青色固体をろ過によつて集
め、真空下で乾燥して13.3ｇ（81％収率）の 〔m.p.238°〜240℃、λnax（２−メトキシエタノ
ール）590nｍ（ε＝15500）、635nｍ（ε＝
20200）〕を得た。 ギ酸97％（51.6ml）を室温で１時間かけて無水
酢酸溶液（122.4ml）に滴加した。混合物を55℃
に2.5時間加熱し、冷却し、そしてアントラキノ
ン染料（５ｇ、0.0153モル）を添加した。反応混
合物を50°〜55℃で17時間加熱した。冷却された
反応混合物を塩化メチレン150mlで希釈し、そし
て、ヘキサンで湿潤されたシリカゲルカラムに注
いだ。カラムを塩化メチレンで溶離してモノホル
ミル化生成物を除去し、それから10％アセトン／
90％塩化メチレン（ｖ／ｖ）で、それから15％ア
セトン／85％塩化メチレンで溶離して望みの黄色
ホルミル化化合物 を得た。このエステルアミドを真空下で乾燥して
3.46ｇ（48.5％収率）を得た。m.p.188°〜189℃、
λnax（２−メトキシエタノール）330nｍ、ε＝
4000。 エタノール10mlと水１mlとアセトン10mlと1N
塩酸0.1mlの溶液中のエステルアミド（0.4ｇ、
0.000857モル）を４時間加熱還流し、反応混合物
を冷却し、塩化メチレン50ml中に注ぎ、それから
乾燥した有機相をシリカゲルカラム上でクロマト
グラフイー処理した。カラムを塩化メチレンで、
それからアセトンで溶離して望みの生成物を得
た。これを一晩真空乾燥して0.18ｇの淡黄色固
体、即ち、ビスホルムアミドジオール 〔m.p.206°〜209℃（dec）、λnax（２−メトキシ
エタノール）251nｍ、ε＝43200；300nｍ、ε＝
5200；320nｍ、ε＝46000〕を得た。 この黄色ビスホルムアミドジオール（0.642ｇ、
0.00168モル）を塩化メチレン30mlとアセトン５
mlの中に溶解し、そして0.844ｇ（0.00336モル）
のチアゾリジン酸 を添加した。この溶液に１，３−ジンクロヘキシ
ルカルボジイミド（0.692ｇ、0.00336モル）を添
加し、それからこの溶液を窒素下で室温で16時間
撹拌した。得られた尿素副生物をろ過によつて回
収し、そして塩化メチレン100mlで洗浄した。溶
液と洗浄液を合わせ、蒸発させて15mlにし、そし
てシリカゲルカラム・クロマトグラフイーにかけ
た。カラムを５％アセトン／95％塩化メチレンで
溶離し、そして溶離剤を蒸発させて0.54ｇの粗生
成物、化合物Ｄを得た。 粗生成物（300mg）をメタノール20mlの中に溶
解し、それに水20mlをさらに添加した。静置によ
り淡黄色固体が生じ、それを集め、それから真空
下で乾燥して250mgの化合物Ｄ、即ち、淡黄色固
体〔m.p.104°〜107℃、λnax（２−メトキシエタノ
ール）250nｍ、ε＝30000〕を得た。 実施例 ５ 透明ポリエステルフイルムベースに下記層を順
次被覆してフイルムユニツトを作製した： (1) ヒドロキシエチルセルロース（HEC）上に
グラフトされた４−ビニルピリジン（4VP）と
ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド（TMQ）とから構成された2.2／2.2／１の
HEC／4VP／TMQ比のグラフト共重合体約
3229mg／m2と、１，４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル約54mg／m2の被覆量で被覆され
た媒染剤層； (2) 化合物Ｃ約430mg／m2と、ポリビニルピロリ
ドン約430mg／m2とを含む層； (3) 銀約130mg／m2とゼラチン約645mg／m2とを含
むヨウ臭化銀乳剤層； (4) ゼラチン約320mg／m2とスクシンジアルデヒ
ド約27mg／m2との層。 このフイルムを全く露光せずに室温で、透明ポ
リエステルフイルムベースカバーシートと共に
51μ間隙で１対のロール間に通し、そして、下記
構成の処理組成物で処理した： 重量％ NaOH 5.0 スルホラン 20.0 ヒドロキシエチルセルロース 3.0 水 72.0 この処理済みフイルムユニツトを分光光度計の
中に置いて、その吸収スペクトルを或る期間にわ
たつて繰り返し記録した。520nｍ（化合物Ｃの
λnax）で透過濃度を測定した。 透過濃度 初 期 0.15 10分 0.22 38分 0.28 0.5％チオ硫酸ナトリウム即ちハロゲン化銀溶
剤を処理組成物に添加したこと以外は上記実験を
繰り返した。処理後10分で、フイルムユニツトの
透過濃度は0.42になつた。処理組成物へのハロゲ
ン化銀溶剤の添加は染料は転写量の実質的増大を
もたらした。 上記フイルムユニツトを暗所でベース側から青
色光線（4mcs）によつてテストターゲツトに露
出し、そして、下記構成の処理組成物で上記同様
処理した： 重量％ NaOH 5.0 スルホラン 20.0 チオ硫酸ナトリウム 0.5 4′−メチルフエニルヒドロキノン 0.3 カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
3.0 水 71.2 ８分のインビビシヨン時間の後、フイルムユニ
ツトを２％酢酸溶液中に浸漬して現像を停止し、
引きはがし、そして乾燥した。十分に現像された
マゼンタ像が得られた。520nｍの透過濃度は0.33
であつた。 赤色、緑色、および青色光線に対するDnaxお
よびDnio値はそれぞれ下記の通りであつた： Dnax Dnio 赤 色 0.04 0.03 緑 色 0.30 0.09 青 色 0.11 0.05 実施例 ６ 透明ポリエステル写真フイルムベースに下記層
を順次被覆せしめて成る感光性要素を作製した。 (1) 化合物Ａのメチルエステル前駆体約430mg／
m2と、セルロースアセテート水素フタレート約
430mg／m2； (2) 銀約130mg／m2とゼラチン約645mg／m2とを含
むヨウ臭化銀乳剤層； (3) ゼラチン約320mg／m2とスクシンジアルデヒ
ド約27mg／m2からなる層。 透明ポリエステル写真フイルム支持体と実施例
５に記載されている媒染剤層とからなるポジ要素
を作製した。 感光性要素を暗所で青色光線（4mcs）でテス
トターゲツトに露出してから、ポジ要素と一緒に
間隙51μのロール対間に通し、そして、下記構成
の処理組成物で処理した： 重量％ NaOH 5.0 スルホラン 20.0 チオ硫酸ナトリウム 0.5 4′−メチルフエニルヒドロキノン 0.3 カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
3.0 水 71.2 10分のインビビシヨン時間の後、フイルムユニ
ツトを２％酢酸中に浸漬して現像を停止し、そし
て乾燥した。十分に現像されたシアン像が得られ
た。赤色、緑色、および青色光線に対するDnax
およびDnio値はそれぞれ次の通りであつた： Dnax Dnio 赤 色 0.55 0.17 緑 色 0.30 0.21 青 色 0.14 0.18 実施例 ７ 透明ポリエステル写真フイルム支持体を下記層
で順次被覆した感光性要素を作製した： (1) 化合物Ｄ約430mg／m2と、セルロースアセテ
ート水素フタレート約430mg／m2とを含む層； (2) 銀（1.6μ）約129mg／m2と、ゼラチン約646
mg／m2との被覆量で被覆されたヨウ臭化銀乳剤
層； (3) ゼラチン約323mg／m2と、スクシンジアルデ
ヒド約27mg／m2とを含む層。 透明ポリエステル写真フイルムベース上に下記
層を順次被覆して成るポジシートを作製した： (1) 重合体酸層として、約26910mg／m2の被覆量
で被覆された、約９部のポリエチレン／無水マ
レイン酸共重合体の1/2ブチルエステルと約１
部のポリビニルブチラール； (2) ブチルアクリレート、ジアセトンアクリルア
ミド、メタクリル酸、スチレン及びアクリル酸
の60／29／６／４／0.4ペンタポリマー約2570
mg／m2を含むタイミング層； (3) 約3220mg／m2の被覆量で被覆された、(a)ポリ
ビニルアルコール２部とポリ−４−ビニルピリ
ジン１部との混合部３部と(b)2.2／2.2／１の
HEC／4VP／TMQ比でヒドロキシ−エチルセ
ルロース（HEC）上にグラフトされた４−ビ
ニルピリジン（4VP）とビニルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロリド（TMQ）から構成
されたグラフト共重合体１部との重合体受像
層。 感光性要素とポジ要素を一緒に間隙51μの１対
のロールを通し、次いで下記処方の処理組成物で
処理した： 重量％ NaOH 10.0 チオ硫酸ナトリウム 1.0 カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
2.0 水 87.0 10分のインビビシヨン時間の後、フイルムユニ
ツトは透過濃度0.17を有した。フイルムユニツト
は一様なシアンカラーを有した。 本発明は特定の好ましい態様に関して記載され
ているが、それ等に限定されることは意図されな
いけれども、当業者には本発明の精神および特許
請求の範囲内で変形・変更が可能なことが認識さ
れよう。
基を生成するために使用される。 カラーシフトされた染料前駆体化合物から放出
された画像染料は−NH基を有する適切な染料で
あればよく、−NH基のアシル化は染料の吸収ピ
ークに顕著に影響する。適する代表的な一般的ク
ラスの染料は例えばアントラキノン、アクリジ
ン、アゾ、アミノトリフエニルメタン、キサンテ
ン、およびナフトキノン染料である。 好ましい態様 本発明の好ましい化合物の一つのクラスは式 （式中、R7、R8、およびR9は水素、アルキル、
好ましくは１〜６個の炭素原子を有する；フエニ
ルのようなアリール、ベンジルやフエネチルのよ
うなアラルキル、またはアルカリールであつても
よく；R10は水素、またはチアゾリジニル基の開
裂時に除去されて電子対を残すことができる基例
えばカルボキシル基であつてもよく；R11はアル
キル、アリール、アラルキル、またはアルカリー
ルであつてもよく；R12は水素、カルボキシ、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボキサミド、アルキル、
アリール、アラルキル、またはアルカリールであ
つてもよく；そしてR13、R14、およびR15は個個
に水素、アルキル、アリール、アラルキル、また
はアルカリールであつてもよい）によつて表わさ
れる。 このクラスの中の特に好ましい化合物は式 によつて表わされる。 本発明の化合物の別の好ましいクラスは式 〔式中、R16は２〜３個の炭素原子を有するアル
キレン（これは更に、環または縮合環系を構成し
てもよい炭素原子１〜６個のアルキル基で置換さ
れていてもよい）、またはチアゾリジン基と−CO
−が互いにオルト位に結合されるフエニルのよう
なアリールであつてもよく；そしてD′、R1〜
R15、およびｎは先に定義した通りである〕によ
つて表わされる。 Ｒ〜R16のための上記置換基における代表的な
アリール基はフエニルおよびナフチルであり；代
表的なアルキル基は好ましくは１〜６個の炭素原
子を有する低級アルキル、例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル等であり；代表的なアラルキル
基はフエニル置換アルキルであり、該アルキルは
好ましくは１〜６個の炭素原子を有し；そして代
表的なアルカリール基はアルキル置換フエニルで
あり、該アルキルは好ましくは１〜６個の炭素原
子を有する。 本発明の諸化合物は当業界に知られている技術
によつて合成されることができ、それ等技術は本
明細書に記載された具体例から明らかであろう。 先に述べた通り、本発明は予め生成された画像
染料のカラーシフトされた前駆体からなる特定の
画像染料提供化合物からのカラー画像の形成に関
する。この態様において画像染料提供化合物は感
光性ハロゲン化銀乳剤含有層以外の層中で感光性
要素中に最初から存在してもよいし、又は感光層
自体の中に存在してもよい。例えば、乳剤の一方
の面上の層中、又は乳剤の両面上の２層の層中に
存在してもよい。望むならば、それは１層以上の
スペーサー層によつて乳剤層から分離されてもよ
い。画像染料提供化合物が感光層中に存在する場
合には、化合物は不活性であるべきである、即
ち、画像形成に悪影響を与えない又はそれを損な
わないと云う点で写真的に無害である。写真的に
無害でない場合には、化合物はいずれにしても現
像処理に干渉しない方法でしかし感光性乳剤に悪
影響を与えないように化合物を奪活する方法で改
質されてもよい。感光性要素中に配置されるので
はなく、画像染料提供化合物は画像受容性要素を
使用する拡散転写方法のような方法において画像
受容層と組合わされた層中の最適含有されていて
もよい。 本発明のカラー画像の形成はモノクロ画像の作
成にも多色画像の作成にも適用できる。例えば、
本発明の画像染料提供化合物は多色画像を提供す
るために同時に且つ分解無しで処理される該画像
染料提供化合物を組合わせて有する少なくとも２
層の選択感光性ハロゲン化銀乳剤層からなる多層
感光性要素を利用する写真方式に使用されてもよ
い。かかる構造においては、固有の層への可溶性
銀錯体の拡散を制限するために銀錯体スカベンジ
ヤー例えば銀沈殿剤のバリヤ中間層を使用しても
よい。また、下側にある感光層に対する露光のス
ペクトル成分を制御するために米国特許第
4304833号、第4358118号、および第4304834号に
記載されているタイプの例えば漂白性フイルター
染料を含有するフイルター層を使用してもよい。
多色画像を得るためのもう一つの有効な構造は米
国特許第2968554号に記載されているスクリーン
タイプネガまたは米国特許第3019124号に記載さ
れているスクリーンタイプネガである。 カラー画像を形成する一方法によれば、画像染
料並びに予め生成された画像染料のカラーシフト
された前駆体からなるその親化合物はどちらも感
光層と組合わされたそれ等の初期位置から実質的
に非拡散性である。必要な非拡散性を達成するた
めに、親化合物は不動化基例えば長鎖アルキル基
で適切に置換されていてもよく、そして放出され
た画像染料は生来実質的に非拡散性である染料で
あつてもよいし又は不動化基による適切な置換に
よつてもしくは該画像染料を有する同一層中に媒
染剤を包含することによつてもしくは染料が感光
性要素から拡散しないように防ぐその他手段によ
つて非拡散性にされてもよい。 画像形成後の感光性要素中に存在する現像銀お
よび何らかの残留ハロゲン化銀は普通のやり方例
えば漂白定着浴中で除去されてもよいが、現像銀
を漂白すること及び残留ハロゲン化銀をその場で
錯化することが好ましい。特に好ましい態様にお
いては、使用されるハロゲン化銀乳剤は現像時に
現像領域に低被覆力銀を含有するものであるの
で、漂白の必要性は省かれる。これ等態様におい
ては、ハロゲン化銀現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
およびその他使用薬剤は実質的に非汚染性である
べきであることが認識されよう。 感光性要素から非拡散性のモノクロおよび多色
画像を形成すると云うよりも、親化合物によつて
提供された画像染料は拡散性であつて単一の共通
受像層上にカラー画像を形成するものであつても
よいことが認識されよう。この態様においてはカ
ラー転写画像のその後の形成は好ましくは親化合
物と遊離染料との間の拡散性の差を用いる。この
拡散性の差は長鎖アルキルもしくはアルコキシ基
のような不動化基および／またはヒドロキシやカ
ルボキシやスルホ基のような可溶化基の適切な選
択によつて公知の方法で達成されてもよい。 放出された画像染料が拡散性である後者の態様
においては、感光層と受像層は別々の要素中に存
在してもよくそれ等要素は処理に際して一緒にさ
れてそれから最終画像として一緒のまま保持され
るか又は画像形成後に分離される。また、感光層
と受像層は同一要素中に存在してもよい。例え
ば、受像層が支持体上に被覆され、そして感光層
が受像層の表面上に被覆されてもよい。処理組成
物は液状組成物を受像層の表面に隣接した均一層
状に展開することを助けるための展開シートを使
用する結合ネガ−ポジ要素に適用されてもよい。
カラー画像を担持する受像層は（例えば剥離層の
助けによつて）その上にある感光層から分離され
てもよいし、又はカラー画像は感光層と受像層と
の間に光反射性層を用いることによつて反射プリ
ントとして観察されてもよい。 さらにその他フイルムユニツトの具体例はネガ
成分とポジ成分が一緒の単一構造からなりそして
少なくとも画像形成前にラミネートされるかおよ
び／または別の方法で物理的に一緒に保持される
ようなものである。一般に、かかるフイルムユニ
ツトは少なくとも１層の感光層例えばハロゲン化
銀層からなるネガ成分および受像層からなるポジ
成分を包含する複数の層からなり、それ等成分は
貼り合わされるか、別の方法で単一構造として物
理的並置状態に結び合わされている。 かかる構造の中には、分離することなく観察可
能な転写画像を形成するのに適合したもの、即
ち、転写画像を含有するポジ成分を観察の目的で
ネガ成分から分離する必要のないものがある。以
上述べた層の他に、かかるフイルムユニツトは、
ハロゲン化銀層（単数または複数）の現像の作用
として形成された銀像（単数または複数）を有効
にマスクするために且つ分離することなく受像成
分中の転写画像を反射光によつて観察するための
背景部を与えるために受像成分とネガ成分との間
に反射層を付与する手段を含有している。この反
射層はフイルムユニツト中に包含された反射剤の
予め形成された層から成つてもよいし、又は反射
剤は露光の後に例えば処理組成物中に反射剤を包
含することによつて付与されてもよい。 上記記載の層は好ましくは支持体上に支持さ
れ、そして好ましくは、層が支持部材間にはさま
れる又は閉じこめられるように、第一支持体によ
つて担持された層の反対表面上に配置されたもう
一つの支持体と共に用いられ、その少なくとも一
方は最終画像の観察を許すように透明である。か
かるフイルムユニツトは通常、必要な処理組成物
を含有しそして露光済みフイルムユニツトを現像
するためにその内容物を適用する圧力印加時に適
応させられる破壊可能な容器のような手段と組合
わせで使用される。このタイプのフイルムユニツ
トは周知であり、例えば、米国特許第3415644号、
第3415645号、第3594164号、および第3594165号
に記載されている。 使用される処理組成物は水溶液、通常、ハロゲ
ン化銀現像剤とハロゲン化銀溶剤とのアルカリ性
水溶液からなる。指摘成分は最初から水性媒体中
に存在してもよいし、又は最初は写真フイルムユ
ニツト中、例えば、従来示唆されているように乳
剤および／または受像層および／またはスペーサ
ー層中に存在してもよい。かかる成分が最初から
フイルムユニツト中に存在する場合には、処理組
成物は製品を適切な水性媒体と接触させてこれ等
成分の溶液にすることによつて生成される。使用
されるアルカリは水酸化ナトリウムやカリウムの
ような従来使用されているアルカリ性物質のいず
れであつてもよい。 ハロゲン化銀溶剤もまた従来知られている物質
のいずれであつてもよい：例えば、チオ硫酸ナト
リウムもしくはカリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、またはウラシル；さらに、チオエーテル置換
ウラシル、プソイドウラシル、および米国特許第
4126459号に開示され請求されているその他化合
物；それぞれ米国特許第3769014号および第
3958992号の１，３−ジスルホニルアルカンおよ
びシクロアルカン；または直線内スルホニル基例
えば米国特許第4107176号に開示され請求されて
いるような直線内Ｎ−トシルスルフイミドまたは
Ｎ−トシルスルホキシミド基を含有するアルカ
ン。また、ハロゲン化銀溶剤前駆体を使用しても
よい。：例えば、米国特許第369889号に開示され
ているもの、および1982年５月27日に出願された
同時係属米国特許出願第382479号に開示され請求
されているもの。 使用できるハロゲン化銀現像剤の例はヒドロキ
ノンおよび置換ヒドロキノン例えばtert−ブチル
ヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、
4′−メチルフエニルヒドロキノン；ピロガロール
およびカテコール例えばカテコール、４−フエニ
ルカテコール、およびtert−ブチルカテコール
ー；アミノフエノール例えば２，４，６−ジアミ
ノ−オルトクレゾール；１，４−ジアミノベンゼ
ン例えばｐ−フエニレンジアミン、１，２，４−
トリアミノベンゼンおよび４−アミノ−２−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；アスコルビン酸
およびその誘導体例えばアスコルビン酸、イソア
スコルビン酸、および５，６−イソプロピリデン
アスコルビン酸、およびその他エンジオール例え
ばテトラメチルレダクチン酸；ビドロキシルアミ
ン例えばＮ，Ｎ−ジ−（２−エトキシエチル）ヒ
ドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−メトキシ
エチル）ヒドロキシルアミン、およびＮ，Ｎ−ジ
−（２−メトキシエトキシエチル）ヒドロキシル
アミン；およびヘテロ環化合物例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドンや４−ヒドロキシメチル−
１−フエニル−３−ピラゾリドン。 通常、必ずと云うわけではないが、処理組成物
は粘度上昇剤例えばセルロース系重合体例えばカ
ルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキ
シエチルセルロース等；オキシム重合体例えばポ
リジアセトンアクリルアミドオキシム；またはそ
の他高分子量重合体を含有する。 上記成分の他に、処理組成物はかぶり防止剤、
保恒剤、および従来使用されているようなその他
材料を含有していてもよい。 処理組成物は例えば塗布、浸漬、吹付によつ
て、又は米国特許第2543181号に開示されている
ような破裂可能容器またはパツド（この容器は破
裂時にその内容物を実質的に一様な層状に展開す
ることができるようにフイルム単位中に配置され
ている）の使用によつて感光性要素に適用されて
もよい。 感光性要素は通常使用されているもののいずれ
であつてもよく、一般にベース例えばガラス、ペ
ーパー、またはプラスチツクフイルム例えば三酢
酸繊維素フイルム、ポリエチレンテレフタレート
フイルム、ポリスチレンフイルム、およびポリオ
レフインフイルム例えばポリエチレンやポリプロ
ピレンフイルム上に支持されたハロゲン化銀乳剤
からなる。ハロゲン化銀は塩化銀、ヨウ化酸、臭
化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀等であつてもよい。
ハロゲン化銀用バインダーは通常ゼラチンである
がポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン
やそれ等の共重合体のような適する重合体であつ
てもよい。 具体的な写真システムに応じて、染料画像用媒
染剤を上記のような感光層と組合わせて使用して
もよいし、又は分かれた受像要素を用いてもよ
い。受像層即ち可染性層はポリビニルアルコール
やゼラチン等のような公知の材料のいずれから構
成されてもよく、好ましくは転写画像染料用媒染
剤を含有する。可染性層は感光層と同じ要素中に
存在することもできるし、又は与えられた写真方
法に適するような別個の要素中に存在してもよ
い。 水性アルカリ性処理組成物を用いる拡散転写方
法において、画像安定性を増大せしめるために実
質的染料転写後に環境PHを低下せしめるためにフ
イルムユニツトの層の中に酸反応性薬剤を用いる
ことは周知である。例えば、先に述べた米国特許
第3415644号には、可染性層に隣接した酸反応性
層を設けることによつて所望のPH低下を行つても
よいシステムが開示されている。これ等層はアル
カリ金属と共にまたは有機塩基と共に塩を生成す
ることができる酸基例えばカルボン酸やスルホン
酸基、または潜在酸付与基例えば酸無水物やラク
トンを含有する重合体から成つてもよい。好まし
くは酸重合体は遊離カルボキシル基を含有する。
代りに、酸反応性薬剤は受像層から最も遠いハロ
ゲン化銀に隣接した層中に在つてもよい。酸反応
性薬剤を付与するための別のシステムは米国特許
第3576625号に開示されている。 PH低下が早すぎたり現像処理を妨げたりしない
ようにPH低下を制御する又は「時間調節する」た
めに重合体酸層と可染性層との間に不活性中間層
またはスペーサー層を設けてもよい。この目的に
適するスペーサーまたは「時間調節」層は米国特
許第3362819号；第3419389号；第3421893号；第
3455686号；および第3575701号に具体的に記載さ
れている。 酸反応性層および組合わされたスペーサー層は
可染性層と感光層が別個の基体上に保有されてい
るシステムにおいて通常受像要素中に、例えば、
受像要素用支持体と可染性層との間に保有されて
いる。一体フイルムユニツトにおけるこれ等層は
可染性層と（例えば可染性層の感光性要素とは反
対の面上で）組合わされることができるし、又
は、望むならば、例えば米国特許第3362821号や
第3573043号に開示されているような感光層と組
合わされることもできる。米国特許第3594164号
および第3594165号に記載されているもののよう
なフイルムユニツトにおいて、それ等は処理組成
物の適用を助けるために用いられた展開シート上
に含有されていてもよい。 上記層の他に、フイルムユニツトは通常使用さ
れているような追加の層、例えば、ハレーシヨン
防止染料の層、および（または）異なる感色性乳
剤層間に配列されたフイルター染料の層を含有す
ることができる。特定の写真システムによつて
は、写真処理中に脱色するハレーシヨン防止染料
およびフイルター染料を使用することが望ましい
こともある。 次に例をあげて本発明の特定の好ましい態様に
ついて詳細に説明するが、実施例は本発明の単な
る例示であつて、本発明はそこに引用された材
料、条件、プロセスパラメーター等に限定される
ように意図されるものではない。 実施例 １ 化合物Ａの製造 50°〜60℃で、キシレン100mlと１、３−プロパ
ンジオール304ｇの混合液中のKOH（112ｇ、2.0
モル）の溶液に塩化ベンジル（104ｇ、1.0モル）
を滴下して加えた。次いで、溶液を100℃で２時
間加熱した。冷却した溶液に水（400ml）を加え、
その混合液を塩化メチレン600mlで２回抽出した。
合わせた塩化メチレン抽出物を水400mlで３回洗
浄し、MgSO4で乾燥し、ろ過し、そして蒸発さ
せて黄色油状物を得、それを真空下で蒸留した。
98°〜106℃（1.5mm）留分を集めて３−ベンジル
オキシプロパノール88.7ｇを得た。 窒素で脱気された塩化メチレン（120ml）中の
アルコール（9.9ｇ、0.06モル）の溶液に、撹拌
しながらトリエチルアミン（8.4ml、0.06モル）
を加えた。溶液を−78℃に冷却してから、塩化メ
タンスルホニル（4.62ml、0.06モル）を滴下して
加えた。得られたスラリを０℃に温め、２時間撹
拌し、20℃で一晩貯蔵してから、氷水100ml、氷
冷３％HCl100ml、氷冷飽和NaHCO3／水（１／
１）100ml；および水で洗浄した。塩化メチレン
相をNa2SO4上で乾燥し、加熱することなく蒸発
させて濃厚な麦わら色の油状物を得た。高真空下
で乾燥してメタンスルホネート生成物14.79ｇを
得た。 テトラヒドロフラン90mlとCH3CN20mlの中の
50％NaH（3.67ｇ、0.0765モル）の懸濁物にアラ
ニノール（6.1ml、0.0765モル）を滴下して加え
た。混合物を撹拌しながら45分間還流し、その還
流温度でCH3CN15ml中のメタンスルホネート生
成物（18.5ｇ、0.0758モル）の溶液を加えた。加
熱を2.5時間続行してから室温で一晩放置した。
溶液にエチルエーテル（200ml）を加えてから水
125mlで２回洗つた。それから有機溶液を５％
HCl150mlで２回抽出した。水性酸性相を分離し、
10％NaOH100mlでアルカリ性にし、そしてエー
テル75mlで２回抽出した。合わせたエーテル抽出
物をNa2CO3とノリツト（Norit ：活性炭）上
で乾燥し、ろ過し、蒸発させて所望の式 のアミノエーテル7.8ｇ（48％収率）を沸点132°
〜134℃（1.75mm）の黄色油状物として得た。 構造は 1H NMRスペクトルによつて確認され
た。 粗アミノエーテル（8.1ｇ）を無水エタノール
60ml中に溶解し、そしてHCl気体で飽和されたエ
タノール５mlで処理した。それからその塩溶液に
エタノール（35ml）を加えた。10％Pd／Ｃ触媒
（150mg）を加え、そして混合物をパー（Parr）
シエーカー中で45ポンド圧で水素化した。触媒を
ろ除し、そして回転蒸発器でエタノールを蒸発さ
せてアミノアルコールの塩酸塩を得た。 この塩を真空下で乾燥し、ジメチルホルムアミ
ド30ml中に溶解した。撹拌しながらこの溶液に
NaOCH3（2.46ｇ）と無水メタノール（９ml）を
加えた。この混合物を脱気するためにアルゴンを
使用した。この懸濁物にロイコキニザリン（2.70
ｇ、0.0111モル）を加え、それを85℃に約48時間
加熱してから混合物を空気で約48時間酸化した。 この酸化された染料反応混合物を１％HCl100
mlに加えたときに生成物が油状で析出した。この
生成物を塩化メチレンで抽出し、そしてその抽出
物を蒸発させて粘稠油状物を得、それを真空下で
80℃で一晩乾燥した。この粗染料をシリカゲルカ
ラムでクロマトグラフイー処理して式 のジオール染料2.7ｇ（52％収率）を得た。 アルゴン下で撹拌しながら乾燥塩化メチレン20
mlに塩化オキサリル（1.25ml）を加えた。溶液を
−78℃に冷却し、そしてジメチルスルホキシド
（1.3ml）を滴下して加えた。５分間撹拌後、乾燥
塩化メチレン10ml中の純ジオール染料（2.7ｇ）
の溶液を滴下して加えた。得られたマゼンタ溶液
を−78℃で20分間撹拌した。撹拌しながらトリエ
チルアミン（6.5ml）を滴下して加えて懸濁液を
生成し、それを０℃に温めた。20分後に、塩化メ
チレン（25ml）を添加し、その混合物を氷水で洗
浄した。追加の塩化メチレン（25ml）を添加し、
その混合物を１％HCl50mlで２回洗浄した。有機
相をNa2SO4で乾燥し、ろ過し、そして蒸発させ
て油状物を得た。 得られた油状物を無水エタノール５ml中に溶解
し、トリエチルオルトホルメート（５ml）とトル
エンスルホン酸一水和物500mgで処理した。この
やや紫がかつた青色溶液を室温で一晩撹拌した。
溶液を固体Na2CO3で中和し、10％Na2CO3溶液
をさらに10滴添加した。それから混合物を１時間
撹拌し、ろ過し、固体をエーテルで十分に洗浄
し、合わせたろ液と洗浄物を蒸発させて油状物を
得た。得られたシアン油状物を高真空下で80℃で
一晩乾燥してジアセタール染料3.13ｇを得た。 アルゴン下で、エーテル10mlと酢酸10mlの中の
ジアセタール染料（１ｇ）の溶液を０℃に冷却
し、そして激しく撹拌・振盪しながら亜鉛末500
mgで処理した。約５分後、溶液は黄緑色になつ
た。さらにエーテル15mlを添加し、溶液をろ過し
た。少量の亜鉛末を添加し、そして真空下でエー
テルと酢酸を除去して油状物を得た。アルゴン下
で、油状物をエーテル中に溶解し、10％Na2CO3
溶液１mlで処理し、30分間ときどき撹拌し、そし
て蒸発させて油状物を得た。 アルゴン流の下で、塩化メチレン15ml中のジシ
クロヘキシルカルボジイミド（２ｇ）の溶液を−
78℃に冷却し、そして撹拌しながらギ酸（731ml）
を滴下して加えた。10分後、尿素副生物を−78℃
でアルゴン圧によつてガラウスウール充填物に通
してろ過除去し、そして得られた溶液を、−78℃
で塩化メチレン５ml中に溶解されたロイコ染料油
状物へ添加した。反応混合物を室温に温め、一晩
撹拌し、粗生成物をシリカゲル上で15％アセト
ン／85％塩化メチレン（ｖ／ｖ）でクロマトグラ
フイー処理してホルミル化ビスアセタール化合物
0.64ｇを得た。 ビスアセタールをアセトン15mlと水１mlの中に
溶解し、そしてポリビニルピリジントシレート塩
１mlを加えた。反応混合物を18時間還流し、触媒
をろ過して取り除いてからアセトンで十分に洗浄
した。合わせたろ液を蒸発させ、得られた固体を
塩化メチレン中に溶解し、MgSO4で乾燥し、乾
燥剤を除去し、溶液を蒸発させ、真空下で乾燥し
てホルミル化ビスアルデヒド化合物475mgを得た。 塩化メチレン９ml中のビスアルデヒド化合物
（475mg）の溶液の中に、式 のアミノエタンチオール塩（650mg）を懸濁し、
そしてフラスコにアルゴンをそそいだ。トリエチ
ルアミン（250ml）を滴下して加えた。約５〜10
分で橙色の溶液になつた。モレキユラーシーブ
（5A、１ｇ）を添加し、系にアルゴンをフラツシ
ユし、そして温度を40℃に上げて66時間還流し
た。反応溶液を冷１％HClで２回、そして水で１
回洗浄し、Na2SO4で乾燥し、そして蒸発させて
油状物を得た。この粗油状物を70％酢酸エチル／
30％ヘキサン（ｖ／ｖ）で咀嚼してガムを残し
た。このガムを塩化メチレンに溶解し、そしてシ
リカゲル上で70％酢酸エチル／30％ヘキサンを使
用してクロマトグラフイー処理した。高Rf物質
を集めた。溶離剤を蒸発させ、そして先の咀嚼液
と合わせた。合わせた溶液を再びクロマトグラフ
イーにかけ、真空下で蒸発乾燥したところ、追加
量のビスホルミルチアゾリジンテトラエステルが
得られた。 ホルミル化アントラキノンチアゾリジンエステ
ル（0.3ｇ）をCH3CN4mlとエタノール２mlの中
に溶解し、そして０℃に冷却した。1N KOH
（1.4ml）を滴下して加え、そして溶液を室温で５
時間撹拌した。水（25ml）とノライトを添加し、
混合物をセライトに通してろ過して赤みがかつた
溶液を得た。溶液を1N HClの滴下によつてPH４
に酸性化してろ過・乾燥後にサーモン・カラー
（salmon color）の固体0.176ｇを得た。これは質
量スペクトルによつて化合物Ａプラス化合物Ａモ
ノメチルエステル及び少量のビスエステルである
ことがわかつた。 化合物の合成に使用されたアミノエーテル中間
体は米国特許第4636568号の主題である。 ビスアミノアントラキノン染料をホルミル化す
るための合成方法は米国特許第4597905号の主題
をなす。 実施例 ２ アラニノールの代りにバリノールを出発物質と
して使用したこと以外は実質的に実施例１の記載
のようにして化合物Ｂを合成した。 実施例 ３ 化合物Ｃの合成 エタノール50ml中の式 のアミノエーテル（16.2ｇ、0.0726モル）の溶液
を、HCl気体で飽和されたエタノールで、PHが１
になるまで処理した（約６ml）。10％Pd／Ｃ（200
mg）を添加し、そして材料をパー・シエーカーの
内で40ポンド圧で水素化した。30ポンド取り込み
後、窒素下でろ過によつて触媒を除去し、エタノ
ールで洗浄し、合わせたエタノールろ液と洗浄液
を蒸発させて淡黄かつ色のガムを得、それを真空
下で45℃で５時間乾燥してアミノアルコールの塩
酸塩11.8ｇを得た。 アミノアルコール塩（11.5ｇ、0.068モル）を
乾燥ジメチルスルホキシド中のナトリウムメトキ
シド（3.6ｇ）の溶液20mlに加え、それから１，
５−ジクロロアントラキノン（3.0ｇ、0.0108モ
ル）を加えた。混合物を窒素下で撹拌しながら
105℃に72時間加熱した。塩化メチレン（200ml）
を冷反応混合物に加え、溶液を水200mlで３回、
それから５％HCl200mlで、そして最後に水100ml
で洗浄した。塩化メチレン相を分離し、MgSO4
で乾燥し、ろ過し、そして蒸発させてマゼンタ固
体を得た。乾燥固体を塩化メチレンに溶解し、シ
リカゲルカラム上で10％アセトン／90％塩化メチ
レン（ｖ／ｖ）溶離剤でクロマトグラフイー処理
して2.3ｇ（45％収率）のマゼンタ色の固体、 〔λnax（２−メトキシエタノール）520nｍ、ε＝
14100〕を得た。 乾燥塩化メチレン（８ml）中のジメチルスルホ
キシド（0.270ml、0.00381モル）の溶液をアセト
ン／ドライアイスの浴中で−70℃に冷却した。撹
拌しながら、塩化オキサリル（0.278ml、0.00319
モル）を注入器から５分間かけて添加した。乾燥
塩化メチレン６ml中のアントラキノン色素（0.6
ｇ、0.00127モル）の溶液を注入器から添加し、
混合物を25分間撹拌した。トリエチルアミン
（1.06ml、0.00636モル）を添加し、そして混合物
を20分間撹拌した。反応系を45分間を通じて10℃
に温め、塩化メチレン50mlを添加した。反応混合
物を塩化メチレン150ml中に注ぎ、塩化メチレン
溶液を水100mlで、それから１％HCl100mlで２
回、それから水100mlで洗浄した。塩化メチレン
相を分離し、MgSO4で乾燥し、ろ過し、そして
蒸発させてマゼンタ色のガラス状物質を得た。生
成物をシリカゲルカラム上で塩化メチレンからク
ロマトグラフイー処理し、それから２％アセト
ン／塩化メチレンで溶解して0.32ｇ（54％収率）
のビスアルデヒド染料 を得た。 このビスアルデヒド染料（0.265ｇ、0.000568
モル）を窒素下で塩化メチレン５ml中に溶解し、
そして、HCl塩から得られる式 のアミノエタンチオール0.354ｇ（0.00113モル）
で処理した。反応混合物を４時間撹拌し、酢酸
32μを添加し、そして撹拌を一晩続行した。
MgSO4（100mg）を添加し、そして６時間撹拌し
続けた。反応混合物を塩化メチレン20mlで希釈
し、ろ過した。MgSO4を塩化メチレン30mlで洗
浄した。合わせたろ液を水50mlで洗浄し、
MgSO4で乾燥し、ろ過し、蒸発させてマゼンタ
色のガラス状物質を得た。このマゼンタ色のガラ
ス状物質を塩化メチレン10ml中に溶解し、シリカ
ゲルカラム上で30％アセトン／ヘキサン（ｖ／
ｖ）溶離剤を用いてクロマトグラフイー処理して
0.447ｇ（75％収率）の式 〔λnax（２−メトキシエタノール）520nｍ、ε＝
13400；550nｍ、ε＝12000〕のアミノアントラ
キノン染料を得た。 アミノアントラキノン染料（0.6ｇ、0.000569
モル）を乾燥塩化メチレン10ml中に溶解し、そし
て亜鉛末（0.4ｇ）を添加した。混合物を窒素で
パージし、氷浴で−５℃で冷却し、そして98％ギ
酸（0.343ml）を注入器から添加した。混合物を
−５℃で0.5時間撹拌した。急速な窒素流の下で
追加の亜鉛末（0.5ｇ）を添加した。10分後、混
合物は橙色に変わつた。混合物をアセトン／ドラ
イアイスの浴中で−60℃に冷却し、そして乾燥塩
化メチレン12ml中の１，３−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド1.8ｇ（0.0091モル）の溶液を注入
器から添加した。混合物を−50℃で３時間、それ
から室温で一晩撹拌した。塩化メチレン（320ml）
を添加し、亜鉛と沈殿固体をろ過して取り除き、
塩化メチレン50mlを洗浄した。合わせた塩化メチ
レン画分を飽和NaHCO3溶液で、それから水で
洗浄し、乾燥し、蒸発させてガラス状残留物を得
た。この粗生成物を四塩化炭素30ml中に溶解し、
０℃に冷却し、そして沈殿物をろ過して取り除い
た。四塩化炭素溶液をシリカゲルカラム上でクロ
マトグラフイー処理し、まず30％酢酸エチル／70
％ヘキサン（ｖ／ｖ）で、それから50％酢酸エチ
ル／50％ヘキサン（ｖ／ｖ）で、そして最後に80
％酢酸エチル／20％ヘキサン（ｖ／ｖ）で溶出し
て0.48ｇ（76％収率）の黄色のガラス状物質、即
ち、ホルミル化アントラキノンビスチアゾリジン
エステルを得た。λnax（２−メトキシエタノール）
230nｍ、ε＝40000；280nｍ、ε＝10000（ｓ）；
290nｍ、ε＝8200（ｓ）。 ホルミル化アントラキノンチアゾリジンエステ
ル（0.35ｇ、0.0003155モル）をCH3CN4モルと
メタノール２mlの中に溶解し、５℃に冷却し、
0.5規定NaOH0.7mlを滴加し、そしてこの溶液を
５℃で４時間撹拌した。溶液を一晩冷蔵した。
1N NaOH0.7mlを追加し、この溶液を５℃で４
時間撹拌した。さらに1N NaOH0.7mlを添加し、
この溶液を５℃で４時間撹拌した。水（20ml）を
添加し、そして溶液をろ過した。ろ液を1N HCl
でPH４に酸性化した。ピンク色の沈殿を生じた。
水（50ml）を加え、そして溶液を酢酸エチル75ml
で４回抽出した。酢酸エチル抽出物をMgSO4で
乾燥し、ろ過し、蒸発させてピンク色の固体を得
た。粗生成物を酢酸エチル中に溶解し、そしてヘ
キサンで沈殿させてピンク色の固体約0.125ｇを
得た。ヘキサンを蒸発させるとより赤い物質約
100mgが得られた。質量スペクトルは生成物がモ
ノエステルおよびビスエステルと混合した化合物
Ｃであることを示した。 λnax（２−メトキシエタノール）296nｍ、ε＝
7600；320nｍ、ε＝4000。 化合物Ａ、Ｂ、およびＣの合成に使用されたア
ミノエタンチオール中間体は米国特許第4656286
号に開示されている。 実施例 ４ 化合物Ｄの合成 ジメチルホルムアミド100ml中の２−アミノエ
タノール（18.1ml、0.3モル）の溶液を窒素で0.5
時間脱気した。この溶液に窒素下で撹拌しなが
ら、ロイコキニザリン（12.1ｇ、0.05モル）を数
回に分けて添加した。橙色の溶液になつた。溶液
を窒素下で70℃〜75℃で６時間撹拌し、それから
室温で一晩撹拌した。空気を吹き込みながら溶液
を80℃で８時間加熱した。室温に冷却したときに
固体染料が溶液から析出した。混合物を２の水
に注ぎ、そしてろ過によつて固体を回収した。染
料を水１で洗浄し、空気中で乾燥し、酢酸エチ
ルに溶解し、そしてヘキサンによつて溶液から沈
殿させた。得られた青色固体をろ過によつて集
め、真空下で乾燥して13.3ｇ（81％収率）の 〔m.p.238°〜240℃、λnax（２−メトキシエタノ
ール）590nｍ（ε＝15500）、635nｍ（ε＝
20200）〕を得た。 ギ酸97％（51.6ml）を室温で１時間かけて無水
酢酸溶液（122.4ml）に滴加した。混合物を55℃
に2.5時間加熱し、冷却し、そしてアントラキノ
ン染料（５ｇ、0.0153モル）を添加した。反応混
合物を50°〜55℃で17時間加熱した。冷却された
反応混合物を塩化メチレン150mlで希釈し、そし
て、ヘキサンで湿潤されたシリカゲルカラムに注
いだ。カラムを塩化メチレンで溶離してモノホル
ミル化生成物を除去し、それから10％アセトン／
90％塩化メチレン（ｖ／ｖ）で、それから15％ア
セトン／85％塩化メチレンで溶離して望みの黄色
ホルミル化化合物 を得た。このエステルアミドを真空下で乾燥して
3.46ｇ（48.5％収率）を得た。m.p.188°〜189℃、
λnax（２−メトキシエタノール）330nｍ、ε＝
4000。 エタノール10mlと水１mlとアセトン10mlと1N
塩酸0.1mlの溶液中のエステルアミド（0.4ｇ、
0.000857モル）を４時間加熱還流し、反応混合物
を冷却し、塩化メチレン50ml中に注ぎ、それから
乾燥した有機相をシリカゲルカラム上でクロマト
グラフイー処理した。カラムを塩化メチレンで、
それからアセトンで溶離して望みの生成物を得
た。これを一晩真空乾燥して0.18ｇの淡黄色固
体、即ち、ビスホルムアミドジオール 〔m.p.206°〜209℃（dec）、λnax（２−メトキシ
エタノール）251nｍ、ε＝43200；300nｍ、ε＝
5200；320nｍ、ε＝46000〕を得た。 この黄色ビスホルムアミドジオール（0.642ｇ、
0.00168モル）を塩化メチレン30mlとアセトン５
mlの中に溶解し、そして0.844ｇ（0.00336モル）
のチアゾリジン酸 を添加した。この溶液に１，３−ジンクロヘキシ
ルカルボジイミド（0.692ｇ、0.00336モル）を添
加し、それからこの溶液を窒素下で室温で16時間
撹拌した。得られた尿素副生物をろ過によつて回
収し、そして塩化メチレン100mlで洗浄した。溶
液と洗浄液を合わせ、蒸発させて15mlにし、そし
てシリカゲルカラム・クロマトグラフイーにかけ
た。カラムを５％アセトン／95％塩化メチレンで
溶離し、そして溶離剤を蒸発させて0.54ｇの粗生
成物、化合物Ｄを得た。 粗生成物（300mg）をメタノール20mlの中に溶
解し、それに水20mlをさらに添加した。静置によ
り淡黄色固体が生じ、それを集め、それから真空
下で乾燥して250mgの化合物Ｄ、即ち、淡黄色固
体〔m.p.104°〜107℃、λnax（２−メトキシエタノ
ール）250nｍ、ε＝30000〕を得た。 実施例 ５ 透明ポリエステルフイルムベースに下記層を順
次被覆してフイルムユニツトを作製した： (1) ヒドロキシエチルセルロース（HEC）上に
グラフトされた４−ビニルピリジン（4VP）と
ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド（TMQ）とから構成された2.2／2.2／１の
HEC／4VP／TMQ比のグラフト共重合体約
3229mg／m2と、１，４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル約54mg／m2の被覆量で被覆され
た媒染剤層； (2) 化合物Ｃ約430mg／m2と、ポリビニルピロリ
ドン約430mg／m2とを含む層； (3) 銀約130mg／m2とゼラチン約645mg／m2とを含
むヨウ臭化銀乳剤層； (4) ゼラチン約320mg／m2とスクシンジアルデヒ
ド約27mg／m2との層。 このフイルムを全く露光せずに室温で、透明ポ
リエステルフイルムベースカバーシートと共に
51μ間隙で１対のロール間に通し、そして、下記
構成の処理組成物で処理した： 重量％ NaOH 5.0 スルホラン 20.0 ヒドロキシエチルセルロース 3.0 水 72.0 この処理済みフイルムユニツトを分光光度計の
中に置いて、その吸収スペクトルを或る期間にわ
たつて繰り返し記録した。520nｍ（化合物Ｃの
λnax）で透過濃度を測定した。 透過濃度 初 期 0.15 10分 0.22 38分 0.28 0.5％チオ硫酸ナトリウム即ちハロゲン化銀溶
剤を処理組成物に添加したこと以外は上記実験を
繰り返した。処理後10分で、フイルムユニツトの
透過濃度は0.42になつた。処理組成物へのハロゲ
ン化銀溶剤の添加は染料は転写量の実質的増大を
もたらした。 上記フイルムユニツトを暗所でベース側から青
色光線（4mcs）によつてテストターゲツトに露
出し、そして、下記構成の処理組成物で上記同様
処理した： 重量％ NaOH 5.0 スルホラン 20.0 チオ硫酸ナトリウム 0.5 4′−メチルフエニルヒドロキノン 0.3 カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
3.0 水 71.2 ８分のインビビシヨン時間の後、フイルムユニ
ツトを２％酢酸溶液中に浸漬して現像を停止し、
引きはがし、そして乾燥した。十分に現像された
マゼンタ像が得られた。520nｍの透過濃度は0.33
であつた。 赤色、緑色、および青色光線に対するDnaxお
よびDnio値はそれぞれ下記の通りであつた： Dnax Dnio 赤 色 0.04 0.03 緑 色 0.30 0.09 青 色 0.11 0.05 実施例 ６ 透明ポリエステル写真フイルムベースに下記層
を順次被覆せしめて成る感光性要素を作製した。 (1) 化合物Ａのメチルエステル前駆体約430mg／
m2と、セルロースアセテート水素フタレート約
430mg／m2； (2) 銀約130mg／m2とゼラチン約645mg／m2とを含
むヨウ臭化銀乳剤層； (3) ゼラチン約320mg／m2とスクシンジアルデヒ
ド約27mg／m2からなる層。 透明ポリエステル写真フイルム支持体と実施例
５に記載されている媒染剤層とからなるポジ要素
を作製した。 感光性要素を暗所で青色光線（4mcs）でテス
トターゲツトに露出してから、ポジ要素と一緒に
間隙51μのロール対間に通し、そして、下記構成
の処理組成物で処理した： 重量％ NaOH 5.0 スルホラン 20.0 チオ硫酸ナトリウム 0.5 4′−メチルフエニルヒドロキノン 0.3 カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
3.0 水 71.2 10分のインビビシヨン時間の後、フイルムユニ
ツトを２％酢酸中に浸漬して現像を停止し、そし
て乾燥した。十分に現像されたシアン像が得られ
た。赤色、緑色、および青色光線に対するDnax
およびDnio値はそれぞれ次の通りであつた： Dnax Dnio 赤 色 0.55 0.17 緑 色 0.30 0.21 青 色 0.14 0.18 実施例 ７ 透明ポリエステル写真フイルム支持体を下記層
で順次被覆した感光性要素を作製した： (1) 化合物Ｄ約430mg／m2と、セルロースアセテ
ート水素フタレート約430mg／m2とを含む層； (2) 銀（1.6μ）約129mg／m2と、ゼラチン約646
mg／m2との被覆量で被覆されたヨウ臭化銀乳剤
層； (3) ゼラチン約323mg／m2と、スクシンジアルデ
ヒド約27mg／m2とを含む層。 透明ポリエステル写真フイルムベース上に下記
層を順次被覆して成るポジシートを作製した： (1) 重合体酸層として、約26910mg／m2の被覆量
で被覆された、約９部のポリエチレン／無水マ
レイン酸共重合体の1/2ブチルエステルと約１
部のポリビニルブチラール； (2) ブチルアクリレート、ジアセトンアクリルア
ミド、メタクリル酸、スチレン及びアクリル酸
の60／29／６／４／0.4ペンタポリマー約2570
mg／m2を含むタイミング層； (3) 約3220mg／m2の被覆量で被覆された、(a)ポリ
ビニルアルコール２部とポリ−４−ビニルピリ
ジン１部との混合部３部と(b)2.2／2.2／１の
HEC／4VP／TMQ比でヒドロキシ−エチルセ
ルロース（HEC）上にグラフトされた４−ビ
ニルピリジン（4VP）とビニルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロリド（TMQ）から構成
されたグラフト共重合体１部との重合体受像
層。 感光性要素とポジ要素を一緒に間隙51μの１対
のロールを通し、次いで下記処方の処理組成物で
処理した： 重量％ NaOH 10.0 チオ硫酸ナトリウム 1.0 カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
2.0 水 87.0 10分のインビビシヨン時間の後、フイルムユニ
ツトは透過濃度0.17を有した。フイルムユニツト
は一様なシアンカラーを有した。 本発明は特定の好ましい態様に関して記載され
ているが、それ等に限定されることは意図されな
いけれども、当業者には本発明の精神および特許
請求の範囲内で変形・変更が可能なことが認識さ
れよう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 予め生成された画像染料のカラーシフトされ
た前駆体と組合わせたハロゲン化銀乳剤を含有す
る感光性要素を露光し、該露光済みハロゲン化銀
乳剤を現像して現像された銀の画像と該乳剤の部
分的に現像されたおよび現像されなかつた領域の
銀イオンおよび（または）可溶性銀錯体の像様分
布とを形成し、そして前記現像の作用として前記
カラーシフトされた前駆体から染料のカラー画像
を形成する諸工程を含むこと、 しかも前記カラーシフトされた前駆体が少なく
とも１個の 基〔式中、Ｒは水素、アルキル（但し、α−炭素
原子が水素原子と結合していないことを条件とす
る）、またはアリールであり；R1、R2、R3、R4、
R5、およびR6は個別に水素、アルキル、または
アリールであり；ｎは０または１であり；そして
Ｔはチアゾリジン−２−イル基を含有する部分で
ある〕を有すること、そして前記チアゾリジン−
２−イル基は前記銀イオンおよび（または）可溶
性銀錯体の存在下で開裂を受けることができ、前
記部分は少なくとも該チアゾリジン−２−イル基
が該開裂を受けるまでは該カラーシフトされた前
駆体をそのカラーシフトされた形態に維持するこ
とを特徴とする、 染料画像提供カラー写真方法。 ２ 前記カラーシフトされた染料前駆体が前記露
光中にはそれが配置されている層から実質的に非
拡散性である、特許請求の範囲第１項の写真方
法。 ３ 前記カラーシフトされた染料前駆体が露光中
には該ハロゲン化銀乳剤中に配置されている、特
許請求の範囲第２項の写真方法。 ４ 前記カラーシフトされた染料前駆体によつて
提供された前記画像染料が拡散性であり、そして
前記ハロゲン化銀乳剤と重ね合わされた関係にあ
る受像層に該画像染料を転写する工程をさらに包
含する、特許請求の範囲第１項の写真方法。 ５ 前記ハロゲン化銀乳剤と前記受像層との間に
光反射層が設けられており、それによつて前記染
料画像は該光反射性層を背景にして観察すること
ができ、該光反射性層は該染料画像を一方から観
察する際に該現像済みハロゲン化銀乳剤をマスク
するのに有効である、特許請求の範囲第４項の写
真方法。 ６ 前記ハロゲン化銀乳剤がネガ作用のハロゲン
化銀乳剤であるので現像の作用としてポジ画像が
形成される、特許請求の範囲第１項の写真方法。 ７ 前記カラーシフトされた染料前駆体が実質的
に無色の化合物である、特許請求の範囲第１項の
写真方法。 ８ 支持体、該支持体上の層中にハロゲン化銀乳
剤、および該支持体の該ハロゲン化銀乳剤と同じ
側の層中に予め作成された画像染料のカラーシフ
トされた前駆体を包含する複数の層からなる感光
性要素を含み、前記カラーシフトされた前駆体が
少なくとも１個の 基〔式中、Ｒは水素、アルキル（但し、α−炭素
原子が水素原子と結合していないことを条件とす
る）、またはアリールであり；R1、R2、R3、R4、
R5、およびR6は個別に水素、アルキル、または
アリールであり；ｎは０または１であり；そして
Ｔはチアゾリジン−２−イル基を含有する部分で
ある〕を有すること、そして前記チアゾリジン−
２−イル基は前記銀イオンおよび（または）可溶
性銀錯体の存在下で開裂を受けることができ、前
記部分は少なくとも該チアゾリジン−２−イル基
が該開裂を受けるまでは該カラーシフトされた前
駆体をそのカラーシフトされた形態に維持する〕
を有する、写真製品。 ９ 前記カラーシフトされた前駆体がアルカリ性
水溶液中で非拡散性である、特許請求の範囲第８
項の写真製品。 １０ 前記カラーシフトされた前駆体によつて提
供された該画像染料がアルカリ性水溶液中で非拡
散性である、特許請求の範囲第８項の写真製品。 １１ 前記カラーシフトされた前駆体によつて提
供された前記画像染料がアルカリ性水溶液中で拡
散性であり、そして、拡散によつて該画像染料の
像様分布を受容できるように配置された受像層が
さらに包含する、特許請求の範囲第８項の写真製
品。 １２ ハロゲン化銀現像剤とハロゲン化銀溶剤と
のアルカリ性水溶液を提供するための水性アルカ
リ性処理組成物を適用する手段をさらに包含す
る、特許請求の範囲第１１項の写真製品。 １３ 前記ハロゲン化銀乳剤と前記受像層との間
に光反射性層が設けられており、それによつて拡
散性染料の前記像様分布によつて形成された前記
画像は反射によつて観察することができ、該光反
射性層は該染料画像を一方から観察する際に該現
像済みハロゲン化銀乳剤をマスクするのに有効で
ある、特許請求の範囲第１２項の写真製品。 １４ 前記カラーシフトされた染料前駆体は前記
ハロゲン化銀乳剤層中に配置されている、特許請
求の範囲第８項の写真製品。 １５ 前記ハロゲン化銀乳剤層中にハロゲン化銀
現像剤を包含する、特許請求の範囲第８項の写真
製品。 １６ 前記ハロゲン化銀乳剤と支持体の同じ側上
の層中にハロゲン化銀溶剤を含有する、特許請求
の範囲第１５項の写真製品。 １７ 前記ハロゲン化銀乳剤がネガ型乳剤であ
る、特許請求の範囲第８項の写真製品。 １８ さらに、酸反応性層を包含する、特許請求
の範囲第８項の写真製品。 １９ 前記カラーシフトされた染料前駆体が実質
的に無色の化合物である、特許請求の範囲第８項
の写真製品。 ２０ 式 （式中、Ｒは水素、アルキル、またはアリールで
あり；R1、R2、R3、R4、R5、およびR6は個別に
水素、アルキル、またはアリールであり；Ａは 【式】または【式】 であり、R7、R8、およびR9は個別に水素、アル
キル、アリール、アラルキル、またはアルカリー
ルであり；R10は水素またはカルボキシであり；
R11はアルキル、アリール、アラルキル、または
アルカリールであり；R12は水素、カルボキシ、
ジアルキルカルボキサミド、アルキル、アリー
ル、アラルキル、またはアルカリールであり；
R13、R14、およびR15は個別に水素、アルキル、
アリール、アラルキル、またはアルカリールであ
り；R16は炭素原子２個または３個を有するアル
キレンまたはアリールであり；ｎは０または１で
あり；ｍは１または２であり；そしてｐは０、
１、または２である）によつて表わされる化合
物。 ２１ Ｒが水素または１〜６個の炭素原子を有す
るアルキルであり、R1、R2、R3、R4、R5、およ
びR6が個別に水素または１〜６個の炭素原子を
有するアルキルであり；R7、R8、およびR9が個
別に水素または１〜６個の炭素原子を有するアル
キルであり；R10が水素であり、R11がベンジル
であり、R12、R13、R14、およびR15が各各１〜
６個の炭素原子を有するアルキルであり；そして
R16がフエニルである、特許請求の範囲第２０項
の化合物。 ２２ ｎが０であり；ｍが２であり、そしてｐが
０である、特許請求の範囲第２１項の化合物。 ２３ R12とR13が各々メチルである、特許請求
の範囲第２２項の化合物。 ２４ ｎが０であり；ｍが１であり、そしてｐが
１である、特許請求の範囲第２２項の化合物。 ２５ R12とR13が各々メチルである、特許請求
の範囲第２４項の化合物。
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