JPH0453809B2

JPH0453809B2 -

Info

Publication number: JPH0453809B2
Application number: JP58159073A
Authority: JP
Inventors: Ryohei Kataoka
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1983-09-01
Filing date: 1983-09-01
Publication date: 1992-08-27
Also published as: JPS6054915A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成樹脂に対する充填材、化粧料ある
いは農医薬品の担体等に有効に使用される新規な
球状塩基性炭酸マグネシウム及びその製造方法に
関する。従来より粉体を球状化することによつて充填
性、分散性、研磨性、流動性など様々な粉体物性
が改良され、好ましい特性が付与されるところか
ら、各種無機粉体の球状化か試みられている。こ
れら球状粉体で公知のものとしては例えば球状炭
酸カルシウム（特開昭57−92519、57−92520、57
−92521、55−95617）、球状亜硫酸カルシウム
（特開昭53−14195）、球状アルカリ土類金属ケイ
酸塩（日化誌５、727（1976））、球状タングステン
酸カルシウム（日化誌10、1525（1976））等があ
る。塩基性炭酸マグネシウムの製造方法は従来、正
炭酸マグネシウム結晶の水性スラリーを中間原料
として、これを60〜80℃の温度で１〜数時間加熱
熟成し、さらに別して得られた結晶を110〜150
℃に加熱して乾燥と完熟を行ない、概略次式の反
応式に従がい塩基性炭酸マグネシウムに転化させ
る方法が一般的である。５（MgCO₃・3H₂O）加熱 ――→ 4MgCO₃・Mg（OH）₂・4H₂O＋CO₂＋10H₂O このために必要な正炭酸マグネシウム結晶は(1)
水溶性マグネシウム塩（塩化マグネシウム又は硫
酸マグネシウム）と水溶性炭酸塩（炭酸アンモニ
ウム又は炭酸ナトリウム）との反応(2)重炭酸マグ
ネシウム（Mg（HCO₃）₂）の熱分解(3)水酸化マグ
ネシウムスラリーに炭酸ガスを吹き込む反応のい
ずれかによつて調整されている。上記した従来の塩基性炭酸マグネシウムの製造
方法では、反応系内を均一に維持することにより
均一な大きさの結晶を得るために、正炭酸マグネ
シウム結晶を析出させる工程及びこれを加熱熟成
して塩基性炭酸マグネシウムに転化する工程にお
いて、反応槽内は絶えず撹拌状態に置かれてい
る。このような従来の方法により得られる塩基性炭
酸マグネシウムは板状の微結晶から成つており、
嵩密度が0.2〜0.3ｇ／mlの非常に嵩高い粉体であ
り、溶液中にあつてはその粘度が増大し、ケーキ
状にあつては固結を起し、製品とするためには解
砕しなければならない問題を有していた。また、
塩基性炭酸マグネシウムは多くの結晶水と炭酸ガ
スを有し、合成樹脂難燃化のための充填材として
有用であることが知られているが、難燃性を付与
しうるほどの量を樹脂に充填する場合、上記した
塩基性炭酸マグネシウムの性状から樹脂へ多量か
つ均一に分散充填するのはきわめて困難である。以上のような従来の塩基性炭酸マグネシウム粉
体のもつ不利益ないしは欠陥を克服するには塩基
性炭酸マグネシウム粒子を球状にすればよいが、
塩基性炭酸マグネシウムは単結晶としてはもちろ
ん一次粒子としても球形にすることは困難であ
り、球形にするためには微細な一次粒子を凝集
させて球形にする必要があり、そのためには結
晶析出速度をできるだけ速め、結晶が本来固有の
形状に成長する余裕を与えないようにしなければ
ならない。しかるに、析出速度を速めるために反
応温度を高めたり凝集粒子を破壊してしまわない
ように撹拌を中止又は緩やかにすれば、場合によ
つては「球状」の凝集体が得られることはわかつ
ているが、その「球状」は針状の塩基性炭酸マグ
ネシウム結晶が絡みあつたいが栗状できわめて粒
度分布の広い、歪んだ形状のものであり、バラバ
ラになつた針状結晶やゲル状不定形塊状物を含む
混合物である。一方、球状塩基性炭酸マグネシウムを製造する
方法として反応条件の制御によらず、バインダー
を用いて機械的に球状に成形する方法もあるが、
バインダーの介在は塩基性炭酸マグネシウム本来
の化学的、物理的性質を損うことになり好ましく
ない。本発明者等は以上のような従来の塩基性炭酸マ
グネシウム粉体のもつ課題を克服すべく鋭意研究
の結果、塩基性炭酸マグネシウム前駆物質として
の正炭酸マグネシウム結晶の析出速度を規定する
ことによ球状の凝集粒子が得られ、更に析出時に
おける反応系内の均一性を制御することにより球
状凝集粒子の大きさを変えうることを見い出し、
反応液濃度、反応温度及び反応速度を特定の範囲
内に維持して合成反応をおこなわせることにより
粒度分布が狭く、粒子の形状が球又はそれに近い
回転楕円体である球状塩基性炭酸マグネシウムが
常に確実に得ることができるとともに、得られる
球状塩基性炭酸マグネシウムは比表面積が大きい
にもかかわらず嵩密度が大きく、かつ流動性が極
めて良好である等の優れた粉体としての特性を示
し、またこれにより高濃度スラリーを調整した際
には著しい粘度増加がなく合成樹脂に対し多量に
充填し得る等、充填材としても優れた特性を有
し、種々の分野に有効に利用し得ることを知見し
て本発明を完成するに至つたものである。したが
つて、本発明はかかる知見に基づき微細な一次粒
子が凝集して形成された凝集粒子の形状が長径を
ａ、短径をｂとしたときｂ／ａ≧0.7の球状もし
くは回転楕円体であり、前記凝集粒子の粒径が５
〜60μｍであり、嵩密度が0.4〜0.7ｇ／ml、比表
面積が10〜40m²／ｇである多孔質球状塩基性炭酸
マグネシウムを提供するものである。さらに上記
した球状塩基性炭酸マグネシウムの代表的な製造
方法として、本発明は水溶性マグネシウム塩と炭
酸ナトリウムの水溶液を反応させて塩基性炭酸マ
グネシウムを合成する反応において、それぞれの
濃度を1.5mol／とし、反応系の温度を40〜80
℃に保ち、撹拌下、対塩の添加速度Ｓ（／min）
が反応容積Ｖ（）に対しＳ／Ｖ≧0.1の条件で混
合し、しかる後母液中で静置熟成することを特徴
とする球状塩基性炭酸マグネシウムの製造方法を
提供するものである。なを、本発明において反応
容積Ｖとはマグネシウム塩水溶液の容量と炭酸ナ
トリウム水溶液の容量の和である。以下、本発明の詳細について説明する。本発明の水溶性マグネシウム塩は塩化マグネシ
ウム及び硫酸マグネシウムの水溶液、苦汁等を挙
げることができる。水溶性マグネシウム塩及び炭酸ナトリウム水溶
液の濃度には厳密な制限はないが、余り希薄な溶
液では処理液量が増すため経済的でなくなり、ま
た、余りに濃厚な溶液では反応系スラリーの均一
性を確保するのが困難となり、最終的に得られる
塩基性炭酸マグネシウムには球状体同志が連鎖状
にゆ着した凝集粒子が多くなり、粒度分布の広い
嵩高な塩基性炭酸マグネシウムとなるため、各々
の濃度は0.5〜1.5mol／が好ましく用いられる。上記マグネシウム塩水溶液と炭酸ナトリウム水
溶液の混合比率はMg分の収率を高めるうえで、
炭酸ナトリウムを若干過剰に仕込むのがよく、モ
ル比CO^-- ₃／Mgが1.0〜1.1の範囲が好ましい。本発明の球状塩基性炭酸マグネシウムを析出さ
せるには反応系の温度を40〜80℃、好ましくは50
〜70℃に保持し、撹拌下、対塩の添加速度Ｓ
（／min）を反応容積Ｖ（）に対しＳ／Ｖ≧
0.1、好ましくは２≧Ｓ／Ｖ≧0.1になるように添
加することが極めて重要である。尚、本明細書における対塩の添加とは、炭酸ナ
トリウム水溶液中に水溶性マグネシウム塩を添加
する態様、及び水溶性マグネシウム塩中に炭酸ナ
トリウム水溶液を添加する態様のどちらでも可能
な意味であるが、前者の態様が一般的である。反応系の温度が40℃または対塩の添加速度と反
応容積の比Ｓ／Ｖが0.1以下の場合、巾１〜20μ
ｍ、長さ10〜100μｍの比較的大きな針状ないし
柱状の正炭酸マグネシウムが生成し、本発明でい
う微細な一次粒子を凝集させて球形にすることに
はならず、球状塩基性炭酸マグネシウムへの転化
は起らない。逆に反応系の温度が80℃以上では、
従来の塩基性炭酸マグネシウムと同様な微小板状
の塩基性炭酸マグネシウム結晶となる。また、
Ｓ／Ｖ比の上限値については特に制限されないが
２≧Ｓ／Ｖ≧0.1が好ましくＳ／Ｖ比を２以上に
するためには反応液の濃度を低くする必要があ
り、さもないとスラリーの粘度が急激に上昇して
反応系の均一性を保つことが困難となる。反応系内の撹拌強度は析出した正炭酸マグネシ
ウム粒子がスラリー状を保ち、かつ系内の温度な
らびにスラリー濃度を均一化するにたる状態が適
当であり、それ以上の余りに激しい撹拌は球状凝
集粒子の破壊をもたらし、最終的に得られる塩基
性炭酸マグネシウムの形状を偏平な円板状からさ
らには従来の板状微細なものにするので好ましく
ない。また反応系内の撹拌時間は反応容器の形
状、反応容積、撹拌翼の形状、大小及び撹拌強度
により異なるが、対塩の添加時間と同時あるいは
添加終了後５分以内にとどめるのが望ましく、そ
れ以上の長時間にわたる撹拌は析出した微細な一
次粒子の静置熟成工程での溶解析出による球状凝
集を妨げるので好ましくない。更に本発明の球状塩基性炭酸マグネシウムを得
るためにはマグネシウム塩水溶液と炭酸ナトリウ
ム水溶液を上記した濃度、温度、反応速度及び撹
拌条件下で混合した後、析出した微細な一次粒子
からなる正炭酸マグネシウムスラリーを混合時の
反応温度を保持しながら母液中で一般に１時間以
上、特に２〜４時間撹拌を行わずに静置熟成する
ことが必要である。従来の塩基性炭酸マグネシウ
ムの製造法においては、もつぱら反応系内を均一
に保ち、それにより均一な大きさの塩基性炭酸マ
グネシウムを得るために、正炭酸マグネシウムス
ラリーを撹拌下で転化熟成することが行なわれて
いた。したがつて従来の塩基性炭酸マグネシウム
は、その本来固有の形状すなわち板状結晶となら
ざるを得なかつた。しかしながら微細な一次粒子
からなる正炭酸マグネシウムスラリーは本発明に
おける静置熟成することにより球状に凝集し、次
第に塩基性炭酸マグネシウムへと転化する。静置
熟成時間は他の条件により異なり一概に決定でき
ないが、一般に１時間、特に２時間より短かいと
球状への転化及び正炭酸マグネシウムの塩基性炭
酸マグネシウムへの転化が不完全であり、また４
時間以上熟成しても転化はそれ以上進まない。本発明において平均径の大きい球状塩基性炭酸
マグネシウムを得るには低温で反応速度を遅く
し、混合後の撹拌時間を短かくすればよく、逆に
小径の球状塩基性炭酸マグネシウムを得るにはこ
れらと逆の条件に設定すればよく、各反応条件を
適宜に選定することにより所望する平均径を有す
る球状塩基性炭酸マグネシウムが製造される。本発明により従来公知の塩基性炭酸マグネシウ
ムの構造と明瞭に区別される新規な球状構造塩基
性炭酸マグネシウムが得られるが、該球状塩基性
炭酸マグネシウムは比表面積が大きいにもかかわ
らず嵩密度が大きく球状でかつその粒度分布が狭
いが故にきわめて流動性分散性に豊み、合成樹脂
への充填材、化粧料あるいは農医薬品等の担体と
して有用である。また該球状塩基性炭酸マグネシ
ウムは特異な粉体特性をもつ高活性酸化マグネシ
ウムの原料としても有用である。以下、本発明の実施例について説明する。実施例１炭酸ナトリウム水溶液500mlに撹拌下で塩化マ
グネシウム水溶液500mlを２／minの速度で添
加した。この時の添加速度Ｓ（／min）と反応
容積Ｖ（）の比Ｓ／Ｖは２であつた。添加を始めてから60秒間撹拌を続けた。撹拌終
了後３時間同温度に静置熟成した。次いで、沈で
ん物をろ過洗浄後120℃で５時間乾燥した。この時の反応温度は25℃から90℃の範囲で変化
させ炭酸ナトリウムと塩化マグネシウムの濃度比
〔Na₂CO₃〕／〔MgCl₂〕は0.52／0.50及び0.73／
0.70であつた。乾燥物のＸ線回析の結果は全て塩基性炭酸マグ
ネシウムであつた。得られた塩基性炭酸マグネシ
ウムの性状を表１に、また形状を示す顕微鏡写真
を第１〜第６図に示す。反応温度が40℃以下で本発明にいう球状塩基性
炭酸マグネシウムは得られず、40℃〜70℃の温度
範囲で球状のものが得られる。反応温度が80℃以上になると偏平板状となる。本実施例での最適反応温度は40〜70℃の範囲で
あるが、反応温度の上昇とともに球状粒子の粒径
は小さくなる。粒度分布はいずれも非常に狭い。

【表】実施例２ 60℃に保持された濃度1.04mol／の炭酸ナト
リウム水溶液500mlに撹拌下同温度に保持された
濃度1.00mol／の塩化マグネシウム水溶液500
mlを２／minの速度で添加した。この時のＳ／
Ｖ比は２であつた。添加を始めてから60秒間撹拌を続けた。撹拌終
了後同温度で静置熟成を１〜４時間行ない、次い
で沈でん物をろ過洗浄し、120℃で５時間乾燥し
た。乾燥物のＸ線回析の結果は全て塩基性炭酸マグ
ネシウムであつた。得られた粉体の性状を表２に
また、形状を示す顕微鏡写真を第１０〜第１２図
に示す。

【表】静置熟成の時間が１時間では球状に凝集した塩
基性炭酸マグネシウムは得られず、微細な一次粒
子の不規則な凝集体が得られるのみで、これを更
に静置熟成すると微細な一次粒子同志の溶解・析
出により球状に凝集した塩基性炭酸マグネシウム
が得られる。しかしながら４時間以上の静置熟成
ではほとんど変りない。実施例３加熱及び撹拌装置つきの内容量30の反応槽
に、濃度0.73mol／の炭酸ナトリウム水溶液
12.5を入れ、60℃に加温した。これに60℃に加
温した濃度0.7mol／の塩化マグネシウム水溶
液12.5を20／minの速度で添加した。この時
のＳ／Ｖ比は0.8であつた。添加開始から70秒間
撹拌し、その後同温度で３時間静置熟成した。沈
でん物は過洗浄後120℃で５時間乾燥した。得られた粉体はＸ線回析により塩基性炭酸マグ
ネシウムであることが確認された。走査型電子顕
微鏡写真より球状であつた（第１３図）。実施例４実施例１において濃度比〔Na₂CO₃〕／
〔MgCl₂〕＝0.73／0.70、反応温度を60℃、塩化マ
グネシウム水溶液の添加速度を50ml／min及び
100ml／minとし、添加終了と同時に撹拌を止め
て、同温度で３時間静置熟成した。この時のＳ／
Ｖ比は0.05及び0.1であつた。得られた粉体はＸ線回析により塩基性炭酸マグ
ネシウムであることが確認された。その形状は走
査型電子顕微鏡写真よりＳ／Ｖ＝0.05では偏平板
状（第１４図）、Ｓ／Ｖ＝0.1では球状（第１５
図）であつた。実施例５実施例１〜４で得た球状塩基性炭酸マグネシウ
ムの粉体との性状（嵩密度、安息角、比表面積）
およびスラリーとしての性状（重量基準で20％の
塩基性炭酸マグネシウムを含む水系スラリーの粘
度）を従来の塩基性炭酸マグネシウムと比較し
た。嵩密度の測定はJIS Ｋ 6220に準拠して測定
し、安息角はパウダテスタ（細川粉体工学研究
所）により、比表面積は迅速表面積測定装置
（BET １点法、柴田化学器械工業）により、平
均粒径はシーラス粒度分布計（レーザー光透過
法、セイシン企業）により測定した。スラリーの
粘度は25℃においてＢ型回転粘度計で測定した。
結果を表４に示す。

【表】

【表】球状塩基性炭酸マグネシウムは従来品に比べ、
嵩密度が２〜３倍程度大きく、合成樹脂の充填材
として大量に充填でき、また嵩比重が大きい割に
は比表面積はそれほど減少せず粒径により10〜40
m²／ｇの値を示し、農医薬品の担体として有用で
あり、スラリーとした場合にはその粘度を著しく
減少させる。実施例６（応用例）実施例３の第１３図に示す球状塩基性炭酸マグ
ネシウムをポリメチルメタアクリレート樹脂モノ
マー（メタアクリル酸メチル）に種々の割合で配
合して、組成物の粘度をＢ型回転粘度計で測定し
た。また比較のため市販されている従来の塩基性
炭酸マグネシウムを用いて同様な測定を行なつ
た。結果を表５に示す。

【表】本発明での球状塩基性炭酸マグネシウムはポリ
メチルメタアクリレート樹脂の充填材として従来
の塩基性炭酸マグネシウムに比べはるかに多量に
充填可能である。 70℃に保持された濃度1.04mol／リツトルの炭
酸ナトリウム水溶液500mlに撹拌下、同温度に保
持された濃度1.00mol／リツトルの硫酸マズネシ
ウム水溶液500mlを１リツトル／minの速度で添
加、添加終了と同時に撹拌を止め、引き続き１時
間静置熟成した。沈澱物をろ過洗浄後、120℃で５時間乾燥した。Ｘ線回析の結果、乾燥物は球状の塩基性炭酸マ
グネシウムであつた。形状を示す顕微鏡写真第１
７図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は〔Na₂CO₃〕／〔MgCl₂〕＝
0.52／0.50における、第７図〜第９図は
〔Na₂CO₃〕／〔MgCl₂〕＝0.73／0.70における反
応温度の影響を示した実施例１の粒子構造の顕微
鏡写真である。第１０図〜第１２図は
〔Na₂CO₃〕／〔MgCl₂〕＝1.04／1.00における静
置熟成時間の影響を示した実施例２の粒子構造の
顕微鏡写真である。第１３図はＳ／Ｖ比＝0.8に
おける実施例３の、第１４図はＳ／Ｖ＝0.05、第
１５図はＳ／Ｖ＝0.1における実施例４の粒子構
造の顕微鏡写真である。第１６図は従来の塩基性
炭酸マグネシウムの粒子構造を示す顕微鏡写真で
ある。各々の写真の倍率は第６図が5000倍、第１
４図が1500倍、第１６図が3500倍である他は全て
350倍である。第１７図は実施例７で得られた粒
子構造の顕微鏡写真（1000倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】１微細な一粒子が凝集して形成された凝集粒子
の形状が、長径をａ、短径をｂとしたときに、
ｂ／ａ≧0.7の球状もしくは回転楕円体であり、
前記凝集粒子の粒径が５〜60μｍで、嵩密度が0.4
〜0.7ｇ／ml、比表面積が10〜40m²／ｇである球
状の塩基性炭酸マグネシウム。２水溶性マグネシウム塩と炭酸ナトリウム水溶
液を反応させて塩基性炭酸マグネシウムを合成す
る方法において、反応系の温度を40〜80℃に保持
し、撹拌下、対塩の添加速度Ｓ（リツトル／min）
が反応容積Ｖ（リツトル）に対しＳ／Ｖ≧0.1の条
件で混合し、さらに母液中で静置熟成することを
特徴とする球状塩基性炭酸マグネシウムの製造方
法。