JPH0453827A - ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は構成成分単位のモノマーまたは塩の水溶液から
低次縮合物をつくり、これを溶融押出機を用いて高重合
度化するポリアミド樹脂の製造方法に関するものであり
、特に高温雰囲気下で使用されるコネクター、コイルボ
ビン等の薄肉成形品に適したポリアミド樹脂の！２遣方
法に関するものである。 〈従来の技術〉 ポリアミドはエンジニアリノグプラスチ、りとしての優
れた特性を利用して、自動車分野、電気・電子分野等で
幅広く使用されてきており、コネクター、コイルボビン
等の薄肉成形品用の材料としても多く使われている。 従来、これらの成形品はガラス繊維で強化したナイロン
６、ナイロン６６が使用されてきたが（特開昭５９−１
６１４６１）、近年の技術革新による自動車のエンジン
ルームの温度上昇やマイクロエレクトロニクスの進展に
伴い、さらに高温雰囲気下での使用に耐え得る極薄肉成
形品の材料が要求されてきた。しかしながら、ナイロン
６やナイロン６６の融点（Ｔｍ）はそれぞれ２２０℃、
２６０℃でありガラス繊維で強化した場合でも熱変形温
度の限界はそれぞれ融点どまりである。 最近、これらの高温雰囲気下での使用に耐え得るコポリ
アミド樹脂組成物として、テレフタル酸およびイノフタ
ル酸含有コポリアミド樹脂組成物またはそれらのガラス
強化品が数多く提案されている（特開昭５９−１６１４
２８、特開昭５９１５５４２６、特開昭５９−５３５３
６、特開昭６２−１５６１３０）。 〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらのテレフタル酸、イソフタル酸含
有のコポリアミド樹脂組成物はテレフタル酸成分単位が
多くなると溶融粘度が高くなり通常の溶融重合法では吐
出不可能だったり、ポリマ融点がポリマの熱分解温度に
近いため溶融重合時に分解や劣化を起こしたりしていた
。また、ナイロン塩より重合物に至るまで固体状態で重
合反応させる方法は重合物の組成が安定しないなどの問
題がある。 以上・の状況に鑑み本発明者らは、高温雰囲気下での使
用に充分耐え得る高い剛性と耐熱性を有し、安価でかつ
流動性の良いポリアミド樹脂組成物を製造する方法につ
いて鋭意検討した。 〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
　［ＮＩ＋２］　リッチの低次縮合物を作り、溶融押出
機で高重合度化する際ジカルボン酸成分を添加すること
によって、安定した高重合度化ポリマが得られ上記の課
題が効率よく達成されることを見い出し本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は 次の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の反復成分 （Ｉ　）−１１８−（ＣＲ２）ｅ−Ｃ （式中Ｒは炭素数６〜１８の脂肪族基、Ｒ。 からなり、　（夏）および／または（ＩＩ）を必須成分
として含む、ポリアミドを輩造するに当たっ７、（１）
〜（Ｉｌｌ）を構成するモノマー成分中位のトータルモ
ル数に対して０．３〜１０モル％のノアミノ成分を過剰
に仕込み、　１５０℃〜３００℃、２０　ｋｇ／ｃｍ’
−Ｇ以下の条件下で、１％硫酸溶液の２５℃における相
対粘度（ηｒ）が１．０１−１．６を満足する［　Ｎ）
１２］　　リッチの低次縮合物をつくり、該低次縮合物
を溶融押出機で高重合度化する際、不足のジカルボン酸
成分を添加することを特徴とするポリアミド樹脂の製造
方法である。 本発明のポリアミド樹脂とは（１）炭素数６〜１８の脂
肪族アルキレンジアミンとテレフタル酸から合成される
脂肪族アルキレンテレフタルアミド単位、　（１１）炭
素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミンとイソフタル
酸から合成される脂肪族アルキレンイソフタルアミド単
位または炭素数６〜１８の脂肪族アルキレ７ノアミンと
炭素数４〜１８の脂肪族アルキレンジカルボン酸から形
成される縮合物、　（Ｉ）ラクタム類または炭素数５〜
１８の脂肪族アミノカルボン酸成分ｉｌ１位から形成さ
れ（１）または（１１）が必須成分である綜合物である
。炭素数６〜１８の脂肪族アルキレ７ノアミンの具体例
としては、】、６−ジアミノへ牛サン、　１．７−ジア
ミノへブタン、　１．　８−ノアミノオクタン、ｌ、９
−ジアミノノナン、ｌ、１０ジアミノデカン、　１１１
−ノアミノオクタン、　１．１２−ジアミノドデカン、
　１．】４−ジアミノドデカン、　１　１６−ジアミノ
へキサデカン、ｌ、　１８−ジアミノオクタデカンなど
を例示することができる。また、戻素数４〜１８の脂肪
族アル牛レノジカルボン酸成分の具体例としては、フハ
ク酸、　グルタル酸、アジピン酸、　ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セパ／ノ酸、ウンデカンニ酸、
　ドデカンニ酸、グラ／リン酸、テトラデカンニ酸、ペ
ンタデカンニ酸、オクタデカ／二酸などを例示できる。 これらの脂肪族アル牛レノジカルボン酸成分のうちアジ
ピン酸、セバンン酸、ウノデカンニ酸、　ドデカンニ酸
が好ましい。また、ラクタム類の具体例としてはε−カ
プロラクタム、ζ−エナノトラクタム、η−カプリルラ
クタム、ω−ラウロラクタムなどを例示することができ
る。 戻素数５〜１８の脂肪族アミノカルボン酸成分としては
具体的に６−アミツカブロノ酸、１１−アミノドデカン
酸、１２−アミノドデカン酸などを例示することができ
る。 本発明のポリアミドは（Ｔ）および／または（■）を必
須成分として含むポリアミドであり、　（Ｉ）、　（ｎ
）がそれぞれｉｈであっ°〔も良いし、（＋）／（Ｉ＋
）、　（１）／（［［＋＞および（■）／（ｔ［Ｉ）の
２元共重合ポリアミドまたは（１）／（ｎ）／　（Ｉ）
の３元共重合ポリアミドを含むものである。 ここで用いられるポリアミドの重合度については特に制
限がなく、通常１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度
（ηｒ）が１５〜５．０にあるものを任意に用いること
ができる。 本発明の１５０℃〜３００℃、２０　ｋｇ／ｃ■２−Ｇ
以下の条件下でつくる低次縮合物とは、　（１）記載の
水溶液を加圧重合釜に仕込み、ｔｇＩ拌条件下で１５０
℃〜３００℃に加熱する。反応温度は１５０℃〜３００
℃にする必要があり、好ましくは１８０°Ｃ〜２８０℃
である。、反応温度が１５０℃よりも低いと反応時間が
長くなり好ましくない、逆に反応温度が３００℃よりも
高いと低次縮合物の粘度が高くなりすぎたり、あるいは
析出し吐出ができなくなるので好ましくない。 本発明の低次縮合物をつくるときの圧力とは、その時の
低次縮合物と水の混合物による平衡圧力を意味し、内温
の上昇にしたがつて圧力も上昇するので、系内は２０　
ｋｇ／ｃ冒２−ｆ；以下の一定圧力に保つように操作さ
れる。低次縮合物は少量の水の存在により、顕著な凝固
点降下を与えるために、１５０℃〜３００℃の温度で溶
融状態のまま重合釜から吐出する事ができる。したがっ
て、釜内圧力は２０　ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ以下、好ましく
は５−１８　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つ必要がある。 本発明の［ＮＨ２］　リッチの低次縮合物とは、通常の
ポリアミド重合ではモノマーおよび塩中に含まれるトー
タルｃｏｏｎｉ　ｎとトータルＮＨ２基量が等量になる
ように原料仕込みするのが一般的であるが、本発明では
原料仕込時にジアミン成分を大過剰にして［Ｎ１１２］
　リッチの低次縮合物を積極的に作ることに主眼を置い
たものである。構成成分のモノマーまたは塩のンカルボ
ン酸成分単位およびジアミン成分単位のトータルモル数
に対して０３〜ＩＯモル％過剰にジアミン成分を仕込む
ことを意味する。ここでいうジアミン成分とは戻素数６
〜１８の脂肪族γルキレ７ジアミ／であるが、本ポリア
ミドを構成するジアミン成分を添加するのが好ましい。 ジアミン成分の添加量は０．３〜ｌＯモル％、好ましく
は０．６〜８モル％の範囲にあることが必要である。添
加■が０．３モル％より少ないと溶融押出しによる高重
合度化条件が狭くなり、安定した運転が不可能になるの
で好ましくない。また、１０モル％よりも多くなると溶
融押出機での高重合度化が難しくなるので好ましくない
。 本発明の低次縮合物の相対粘度（ηｒ）は１０１−１．
６であることが必要であり、好ましくは１．０１〜１．
５、より好ましくは１．０１〜ｌ　４の範囲であること
が必要である。相対粘度が１０１よりも低いと溶融押出
し高重合度化工程で組成比が変動する原因になったり、
高ｍ合皮化不充分となり好ましくない。また、相対粘度
が１、　６よりも大きいと低次縮合物の溶融粘度が高く
なりすぎ吐出不良を起こしたり、あるいは低次縮合物が
析出したりして吐出不良を起こすので好ましくない。 本発明の低次縮合物を作る装置については特に制限がな
（、バッチ反応釜、または１〜４槽式の連続反応装置な
ど公知のものを使用できる。 本発明の該低次縮合物を溶融押出機で高重合度化する方
法と、は、ベントロ付き溶融押出機を用いて、減圧また
は窒素ガス雰囲気下で溶融押出しすることによって高重
合度化する方法である。 本発明によれば、　［Ｎ１１２］　リッチの低次縮合物
にジカルボン酸成分を添加して溶融押出しすることよっ
て、非常に効率よく安定した高重合度化ポリマを得るこ
とができる。ジカルボン酸成分としてはアジピン酸、セ
パノン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはテレフタル酸、
イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることがで
きるが、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸であり
、特に好ましくはテレフタル酸である。ジカルボン酸の
添加量は低次縮合物の過剰［Ｎ１１２］に相当するモル
数また、は［ＮＩ＋２］　−２０ｘ　Ｉ　Ｏ−’ｍｏｌ
／ｇになるようにするのが好ましい。ジカルボン酸の添
加量が低次縮合物の［ＮＩ＋２３　よりも多くなったり
、　［ＮＩ＋２］−２０ＸＩＣＭ’■ｏｌ／ｇよりも少
なくなると良好な高重合度化ペレットが得られなくなる
ので好ましくない。 また、本発明によれば、溶融押出し工程で良好な高重合
度化ペレットを得るにはリン系触媒の存在が不可欠であ
り、添加量は低次縮合物に対して００５〜２ｗｔ％が好
ましく、より好ましくは０゜１〜１２Ｗ

【％である。添
加量が０．０５ｗｔ％よりも少ないと良好な高重合度化
ペレットが得られず、２ｗｔ％より多くても効果が上が
らず好ましくない。リン系化合物の具体例としてはＨ３
Ｐ０Ａ＋１Ｉ３ＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、ＩＩ　４　Ｐ　２
０ｖ、Ｎａ１１ｔＰＯａ・２１１２０、Ｎａ２ＨＰＯａ
・１２Ｈ２０、Ｎ１１３Ｐ０４−１２１１２０、Ｎａ１
１２ＰＯａ・１１２０、ＨａｔＰ２０７弓０Ｈ２０、Ｎ
　ａ　２　Ｈｔ　Ｐ　２０　？　−６１＋　２０、　　
Ｎ１５Ｐ３０＋ｓ、　　Ｃａｌｌ５Ｐ（０１１）２、Ｃ
ａ１１ｓＰＯ（ＯＮａ）２、Ｃｓ１ｓＰＯ（ＯＨ）２、
Ｍｎ（ＩＩ２ＰＯ２）２、（Ｃ６１＋５Ｏ）３Ｐなどを
挙げることができる。好ましくはＨｚ　Ｐ　Ｏａ、１ｌ
ＪＰ２０７である。リン化合物の添加方法については特
に制限がなく、低次縮合物を作るとき、あるいは低次縮
合物に予めブレンドし溶融押出しする方法などが簡便で
適している。 本発明によって得られるポリアミド樹脂は変性ポリオレ
フィンとブレンドすることが好ましい。 変性ポリオレフィンとはエチレン、プロピレン、ブテン
−１５ペンテン−１，４−メチルペンテン−１，イソブ
チレン、Ｉ、　　４−へキサジエン、シンクロペンタジ
ェン、２１５−フルボルナジエン、５−エチリデンノル
ボルネン、５−エチル−２゜５−ノルボルナジェン、５
−（１−プロペニル）−２−ノルボルネン、ブタジェン
、イソプレン、スチレンの内から選ばれた少なくともｌ
ｌｉのオレフィンをラジカル重合して得られるポリオレ
フィンにカルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボ
ン酸金属基、カルボ／酸無水物基、カルボン酸アミド基
、イミド基、アミノヒドロ牛ンエチル基の内から選ばれ
た少なくとも１種の官能基を有する中ｉ体成分（以下、
官能基含有成分と称する）を導入して得られる変性ポリ
オレフィンである。 官能基含有成分の例を挙げると、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタフン酸、クロトン酸
、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサフン酸、　
シトラコン酸、　グルタフッ酸およびこれらのカルボン
酸金属塩、マレイン酸水素メチル、イタフン酸水素メチ
ル、　（メタ）アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル
酸エチル、　（メタ）アクリル酸ブチル、°（メタ）ア
クリル酸２エチルヘキンル、　（メタ）アクリル酸ヒド
ロキ／エチル、　（メタ）アクリル酸アミノエチル、マ
レイノ酸ジメチル、イタコン酸ンメチル、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドピノク
ロー［２，２，］］−］］５−ヘプテン２−ジカルボン
酸、エンドピンクロー１２゜２、Ｉ］−５−へブテン−
２，３−ジカルボン酸無水物などのα、β−不飽和カル
ボン酸銹導体ならびにここで記したα、β−不飽和カル
ボン酸、そのエステル、その無水物、　（メタ）アクリ
ル酸グリ／ノル、　（メタ）アクリルグリ／ノルエーテ
ル、ビニルグリンノルエーテルなどのエボキン含有不飽
和化合物にアンモニア、メチルアミ／、エチルアミン、
ブチルアミン、ペキンルアミン、　ドデ／ルアミン、オ
レイルアミン、ステアリルアミン、ンクロへキンルアミ
ノ、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン、ツメ
チルアミン、ジエチルアミン、メチルエチアミン、ジブ
チルアミン、ジステアリルアミン、ジノクロへ牛／ルア
ミン、エチルノクロヘキ／ル２ミン、メチルアニリノ、
フェニルナフチルアミン、メラミン、エタノールアミン
、　３−アミノ−１−プロパツール、　ノエタノールア
ミン、モルホリン、α−アミノ−２−ピロリドン、ａ−
アミノ−ε−カプロラクタム、αモノメチルアミノ−ε
−カプロラクタム、αモノエチルアミノ−ε−カプロラ
クタム、α−モノベイノルアミノーε−カプロラクタム
、末端アミノ基のナイロンオリゴマー等を付加せしめて
得られるＮ−置換アミド化合物、Ｎ−置換イミド化合物
、Ｎ−［換ヒドロキ／エチル化合物などである。 これらの官能基含有成分を導入する方法は、特に制隔は
なく、主成分のオレフィン類と混合して共重合せしめた
り、ポリオレフイノにラジカル開始剤を用いてグラフト
導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有
成分の導入■は通常、変性ポリオレフィン全体に幻して
、　０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３
５モル％の範囲内であるのが適当である。官能基含有成
分量が０．００１モル％に満たないと変性ポリオレフィ
ンと共重合ポリアミドの親和性が不足し、１ＩＩＩＩｉ
撃性付与効果が不十分になる傾向がある。一方、官能基
含有成分量が４０モル％を越えるとゲル化などの副反応
が起こりやすくなる傾向がある。 本発明で特に有用な変性ポリオリフインの具体例として
はエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、およびこれ
らの共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナ
トリウム、リチウム、亜鉛、カルンウム、カリウムなど
と塩にしたもの、エチレン／（メタ）アクリル酸メチル
共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合
体、エチレン／（メタ）アクリル酸エチル−ｇ−ｆｉ水
ママレイン酸共重合体ｇ″はグラフトを表わす。以下同
シ）、エチレン／（メタ）アクリル酸メチルｇ−無水マ
レイン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸メチ
ル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイ
ミド共重合体、エチレ／／アクリル酸エチル−ｇ−フェ
ニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケ
ン化物、エチレン／プロピレン二ｇ−無ホマレイン酸共
重合体、エチレン／フテンー１−ｇ−無水マレイン酸共
ｔ１合体、　　エチレン／プロピレン／１，４−一−キ
サノエ／−ｇ−無水マレイン酸共出合体、エチレン／プ
ロピレン／シンクロペンタジェン−ｇ無水マレイン酸共
重合体、エチレン／プロピレン／２，５−フルボルナン
エン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピ
レン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン
／ブテノ１−ｇ−Ｎ−７工ニルマレイミド共重合体、ス
チレン／ブタノエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン／無水マレイノ酸共重合体などを挙げることがで
きる。 変性ポリオレフィンの配合量は共重合ポリアミド１００
重量部に対して０〜ｔｏＯｉｉ１部であり、好ましくは
５〜９０ｆ！量部の範囲内である。配合量が１ｏｏｔｒ
量部を越えると成形品の耐熱性が不足するので好ましく
ない。 本発明にお１ブる上記変性ポリオレフィン配合ポリアミ
ドは更に充填剤を添加することが好ましい。 充填剤［Ｃ］とは、ガラス製の繊維あるいはビーズ、タ
ルク、カオリン、ウオラストナイト、マイカ、　、ノリ
力、　アルミナ、ケイソウ土、　クレーセラコラ、ベン
ガラ、グラファイト、二酸化チタン、酸化亜鉛、銅、ス
テンレスなどの粉状または板状の無機系化合物、他のポ
リマー繊維（炭素繊維）などであり、好ましくはガラス
繊維である。 ガラス繊維として特に好ましいのは直径３〜２０μｍ程
度のガラスチロブトストランド、ガラス糸などである。 かかる充填剤の配合割合は共重合ポリアミド］ＯＯ［！
置部に対して０〜１００１１！量部の範囲にあることが
必要であり、好ましくは５〜９０１ｒ量部の範囲、特に
好ましくはｌＯ〜９０賃量部である。充填剤の配合量が
１００重量部を越えると溶融時の流動性が悪くなり、成
形品を射出成形する事が困難となるばかりでなく、成形
品外観が悪くなるので好ましくない。 本発明の共重合ポリアミドに充填剤および変性ポリオレ
フィンを配合する方法については特に制限がなく、公知
のいずれの方法も使用することができる。配合方法の具
体的例としてはポリアミドのベレットに変性ポリオレフ
ィンおよび充填剤をトライブレンドし、これを単軸スク
リューまたは二輪スクリュー押出機で溶融混練する方法
などが挙げられる。 また、本発明で得られるポリアミド樹脂組成物にはその
成形性や物性を損なわない限りにおいて、任意の工程に
おいて、他の成分たとえば顔料、染料、耐熱剤、触媒、
酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、可
う剤、他の重合体などを添加することができる。 〈実施例〉 以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説明する。な
お、実施例および比較例中の諸特性は次の方法で測定し
た。 ｌ）融点（Ｔｍ） Ｄ　Ｓ　Ｃ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ７型）を用い、
サンプル８〜ｌ０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定
して得られた融解曲線の最大値を示す温度をＴｍとした
。 ２）ポリアミドの末端基濃度［１１＋１２］ポリアミド
Ｉｇを１００ｍ１のフＳノール／エタノール（５０／　
５０　ｗ　を比）混合溶媒に溶かし、１７５ＯＮの塩酸
水溶液で滴定して求めた。 ３）ポリアミドの末端基濃度［Ｃ００ＩＩ］ポリアミド
０．５ｇを５０ｍ１の熱ベンノルアルコールに溶かし、
１　／　５０　Ｎ　−Ｋ　ＯＨのメタノール溶液で滴定
して求めた。 ４）成形品外観 成形品の表面の肌荒れ、気泡、色調、光沢等を見た。 ○：　光沢があり表面が平滑である。 △・　光沢は落ちるが表面が平滑である。 ×：　光沢もなく表面がザラザラである。 ４）成形品の物性は次の方法で測定した。 引張り強度　　　　　：　　ＡＳＴＭ−Ｄ６３８曲げ強
度　　　　　　　ＡＳＴＭ−Ｄ７９０曲げ弾性率　　　
　　：　　ＡＳＴＭ−Ｄ７９０Ｉ　ｚｏｄ衝撃強度　　
：　　ＡＳＴＭ−Ｄ２５６熱変形温度（ＨＤＴ）：　　
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８荷重　４．６ｋｇｆ／ｅ園２ 荷重Ｉｇ、　６ｋｇｆ／ｃｍ２ 〈実施例】〉 ヘキサメチレンアンモニウムアジペート（６６塩）９．
００ｋｇ、　　テレフタル酸６，４７ｋｇ。 へキサメチレンジアミンの６４．５ｗｔ％水溶液８．４
１ｋｇおよびイオン交換水６．４０ｋｇを０．０５ｍ”
のバッチ式ｍ合釜に仕込み（ジアミノ成分単位およびジ
アミノ成分単位のトータルモル数に対して５モル％へキ
サメチレンジアミンを過剰仕込み）、窒素置換を充分行
った後水蒸気圧１７．５ｋｇ／ｃ■２−Ｇの加圧下で加
熱を続けた。攪拌下３．５ｈｒかけて２４０℃に昇温し
た後、さらに３０分間２４０℃〜２４５℃で維持し反応
を完結させた後、重合釜低部から差圧１７．　５　ｋｇ
／ｃ■２−（Ｈで低次縮合物を水中に吐出した。この低
次縮合物の粘度は＋）ｒ＝］、］５、融点は２９９℃、
　［Ｃ０ＯＨコ　　＝５　２ｘ　　Ｉ　　Ｏ−’ｍｏｌ
／ｇ、　　　　［ＮＩ＋２］　　＝　　Ｉ　　Ｏ５ｘ］
　０−”ｍｏｌ／ｇであり、　５３　Ｘ　１０−’ｍｏ
ｌ／ｇ　［）ＩＨ２］　　リ、チの低次縮合物であった
。得られた低次縮合物を１００℃で２４ｈｒ真空乾燥し
た後、低次縮合物１ｋｇに対して４３ｇのテレフタル酸
をトライブレンドし、３０ｍｍφのベント式二軸押出機
で２６０℃〜３３５℃の温度条件で溶融押出しをした。 ポリマ粘度ηｒ＝２．９０、ポリマ融点３００℃の白色
ベレットを得た。 このペレット１００重量部に対して長さ３ｍｍ直径１３
μｍのガラス繊維チ曹ブトストラッド６５ｆ１１部をト
ライブレンドし、３０ｍｍφ単軸押出機でポリマ融点＋
２０℃の温度で溶融混合した。 この混合物を射出成形機により成形し、テストピースを
作成した。得られたテストピースを評価した結果を表１
に示す。 〈実施例２〉 テレフタル酸７．２１ｋｇ、　　ヘキサメチレンジアミ
７の６４．５ｗｔ％水溶ｏ８．５１ｋｇ。 カプロラクタム５．２５ｋｇおよびイオノ交換水６．６
６ｋｇを０．０５ｍ３のバッチ式加圧重合釜に仕込み（
ジアミン成分単位およびジカルボン酸成分単位のトータ
ルモル数に対して３モル％へキサメチレンジアミンを過
剰仕込み）、窒素置換を充分行った後、水蒸気圧１５．
　０　ｋｇ／ｅ■２−〇の加圧下で加熱を続けた。攪拌
下５時間かけて２２５℃に昇温した後、さらに２２５℃
〜２３２℃で３０分間反応を這行させた後、攪拌を止め
重合缶低部から差圧１５．　０　ｋｇ／ｅｘ２−Ｇで低
次縮合物を抜きだした。得られた低次縮合物の融点は３
０２℃、ｒ）ｒは１．１０、［Ｃ００ＩＩ］　＝　Ｉ　
１４　ｘ　ｌ　Ｏ−’ｍｏｌ／ｚ、　　［Ｎｌ＋２］　
＝　＋　４３　ｘ　１０−’ｍｏｌ／ｇ、　　であり、
　［ＨＦ１ｔ］＝２９ｘｌＯ−’嘗ａｔ／ｇ　ＣＮｌ＋
２］　リッチの低次縮合物であった。この低次縮合物１
ｋｇに対してテレフタル酸２４ｇをトライブレンドし、
実施例１の方法で溶融押出し、フンパウンドおよび成形
をし評価した。結果を表１に示した。 〈実施例３〉 テレフタルｌ１１６．７０ｋｇ、　　イソフタル酸３゜
６１　ｋ　ｇ、　　ヘキサメチレンジアミンの６４．５
Ｗ１％水溶液を１２．２６ｋｇおよびイオン交換水５．
５０ｋｇを０．０５ｍ”のバッチ式重合釜に仕込み（ジ
アミン成分単位およびノカルボンＭｆｆ分単位のトータ
ルモル数に対して５モル％へキサメチレンジアミンを過
剰仕込み）、窒素置換を充分行った後水蒸気圧１７．　
５　ｋｇ／ｃ■２−Ｇの加圧下で加熱を続けた。攪拌下
５ｈｒかけて２３０”Ｃに昇温した後、さらに３０分間
２３５℃〜２４０℃で維持し反応を完結させた後、重合
釜低部から差圧１７、　５　ｋｇ／ｃｍ”−Ｇで低次縮
合物を水中に吐出した。 この低次縮合物の粘度はηｒ＝１．１５、融点は３１８
℃であった。得られた低次縮合物を１００’Ｃで２４ｈ
「真空乾燥した後、低次縮合物１ｋｇに対して４３ｇの
テレフタル酸をトライブレンドし、実施例１の方法で溶
融押出し、コンパウンドおよび成形をし評価した。結果
を表１に示した。 〈実施例４〜１０＞ 実施例１の方法に従って原料および仕込量、テレフタル
酸添加量および変性ポリオリフイン、ガラス繊維配合量
などを変えて評価した結果を表１に示す。 く比較例１〉 ｆし７９　ル１ｋ１５．　８９　ｋ　ｇ、　　６６ｊｉ
ｉ＋　ｏ、　　００ｋｇ１　へキサメチレンジアミンの
６４．５ｗｔ％水溶ｆｉ６．３７ｋｇおよびイオン交換
水６．３６ｋｇを用いて、実施例１の方法で低次縮合物
を作った。この低次縮合物の粘度はηｒ＝１．１６、融
点は２９６℃、　［Ｃ０ＯＲ］　＝　８２　ｘ　ｌＯ−
５ｍｏｌ／ｇ、　　［Ｎ１１２］＝　６３　ｘ　１０−
’ｍｏｌ／ｇ７’　Ｊ５１り、　１９ＸＩＯ−’■ｏｆ
／ｇ　［ＣＱＯＩ＋］　リッチの低次縮合物であった。 得られた低次縮合物を１００”Ｃで２４ｆｉｒ真空乾燥
した後、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で２６０℃〜
３２０”Ｃの温度条件で溶融押出しをした。発泡が著し
くベレット化ができながった。 〈比較例２〉 テレフタル酸５．３０ｋｇ、　　へキサメチレンジアミ
ンの６４．５ｗｔ％水溶ｆ１５．　７３ｋｇ、　　６６
塩１１．００ｋｇおよびイオン交換水６．３６ｋｇを０
．０５ｍ”のバッチ式重合釜に仕込み、窒素ガスで置換
した後水蒸気圧１．７．　５　ｋｇ／ｅ■２−Ｇの加圧
下で加熱を続けた。２４５℃に達した後放圧を開始し、
さらに最高到達湿度３１５℃まで加熱を統イナな。次に
、この最高到達温度を保ち、放圧終了後１００■ｍｕｇ
の減圧下で５〜ｌＯ分維持し重合を完結させた。このポ
リマを吐出した所、熱分解による発泡が著しく、しかも
不透明な白色ポリマであり、はとんどカッティングでき
なかった。 〈発明の効果〉 本発明で得られるポリアミド樹脂は特に高温雰囲気下で
の使用に耐え得る高い剛性と耐熱性を有し、安価でかつ
流動性も良好であることから、コネクター　コイルボビ
ン等の薄肉成形品材料として遇している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の（ I ）〜（III）の反復成分 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （III）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数６〜１８の脂肪族基、Ｒ’は炭素数４
   〜１８の脂肪族基、または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼であり、ｎは５〜１８の整数を表わす。） からなり、（ I ）および／または（II）を必須成分と
   して含む、ポリアミドを製造するに当たって、（ I ）
   〜（III）を構成するモノマー成分単位のトータルモル
   数に対して０．３〜１０モル％のジアミン成分を過剰に
   仕込み、１５０℃〜３００℃、２０ｋｇ／ｃｍ＾２−Ｇ
   以下の条件下で、１％硫酸溶液の２５℃における相対粘
   度（ηｒ）が１．０１〜１．６を満足する［ＮＨ＿２］
   リッチの低次縮合物をつくり、該低次縮合物を溶融押出
   機で高重合度化する際、不足のジカルボン酸成分を添加
   することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。