JPH0453859B2 - - Google Patents
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- JPH0453859B2 JPH0453859B2 JP60094045A JP9404585A JPH0453859B2 JP H0453859 B2 JPH0453859 B2 JP H0453859B2 JP 60094045 A JP60094045 A JP 60094045A JP 9404585 A JP9404585 A JP 9404585A JP H0453859 B2 JPH0453859 B2 JP H0453859B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- catalyst
- reaction
- hydrogen
- mercaptophenols
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/06—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols from sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C323/18—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
- C07C323/20—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton with singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔発明の目的〕
本発明は、ポリチオビスフエノール類を、ニツ
ケル触媒を用いた水素還元によりメルカプトフエ
ノール類を製造する方法を提供することを目的と
する。 （産業上の利用分野） メルカプトフエノール類は、医薬、農薬、顕色
剤の中間体あるいは、ゴム、プラスチツク、ポリ
エステルの酸化防止剤として重要な物質である。 〔従来の技術〕 従来、ポリチオビスフエノール類を還元する簡
単で経済的な方法は知られていない。 一般にスルフイド類の水素還元においては、周
期律表第６族あるいは、第８族の金属が触媒とし
て有用であることが知られている。 特に、MoS2を用いる方法〔E.B.Hotelling；J.
Org，Chem.24，1593（1959）〕−反応条件140℃，
1800Psi，またはCo2S3を用いる方法、（米国特許
第3275694号）−反応条件150℃、100Kg／cm2が知ら
れているが、ニツケル触媒を用いる還元方法は知
られていない。 特に、有機硫黄化合物については、ラネーニツ
ケル触媒により、Ｃ−Ｓ結合が開裂し、脱硫され
るとされている。 このことは、チオール、スルフイド、スルホキ
シド、チオールエーテル等の加水素脱硫反応を応
用して、有機化合物中に含まれている微量の有機
硫黄化合物の除去やカルボニル基をメチル基に、
またカルボニル基の保護あるいは、カルボン酸を
アルデヒドやアルコールにする反応に利用される
ことからも明らかである。 また、脱硫反応に使用したラネーニツケル触媒
は発生した硫化水素により、ニツケル硫化物を生
成し、失活するので、多量の触媒を必要とする。 以上のようにMo、Coの硫化物を用いる水素還
元法が知られているが、これらの記載にはいずれ
も下記のような問題点を有する。 （発明が解決しようとする問題点） 前記、従来技術はいずれも100Kg／cm2以上の高
い反応圧力を必要とし、設備的に問題点を有す
る。いうまでもなく、できるだけ低い反応圧力で
反応を進行させることは設備上特に重要な点であ
る。 また、反応により副生した硫化水素は金属触媒
の活性を低下させるため、長時間の寿命がなく、
触媒をくり返し使用することが不可能であり、触
媒のコストが高くなり、経済的に不利である。 また、従来技術のモリブデン、コバルト硫化物
触媒は、比較的高価なため、安価なニツケル触媒
を用いて還元することは、工業的に重要な課題で
ある。 しかし、ニツケル触媒を用いるポリチオビスフ
エノール類の水素還元方法は、これまで未だ知ら
れていない。 〔発明の構成〕 このような従来技術の欠点を改善し、ポリチオ
ビスフエノール類を水素還元し、メルカプトフエ
ノール類を製造する方法について本発明者らは、
鋭意検討を重ねた結果、ポリチオビスフエノール
類を特定のニツケル触媒の存在下、水素還元すれ
ば、10〜20Kg／cm2の低圧でも、極めて良好な収率
で製造し得ることを見出し、本発明に到達した。 （問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は一般式 または （ここに、ｎは２〜４の整数を、R1〜R4は、そ
れぞれ水素原子またはC1〜C4のアルキル基を示
す。）で表わされるポリチオビスフエノール類を、
オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、
２−メルカプトエタノール、４−メルカプトフエ
ノールおよびチオフエンからなる群から選ばれた
少なくとも１種の有機硫黄化合物により被毒栄、
処理されたラネーニツケル触媒を用いて水素還元
することにより、一般式 または （ここにR1〜R4は、それぞれ水素原子またはC1
〜C4のアルキル基を示す。）で表わされるメルカ
プトフエノール類を製造する方法である。 本発明において、メルカプトフエノール類を製
造するための原料ポリチオビスフエノール類とし
ては、前記（）または（）に規定した化合物
である。 このようなポリチオビスフエノールとしては、
一般式（）あるいは（）に示す通りであり、
R1〜R4は、それぞれ水素原子またはC1〜C4のア
ルキル基であるから、ヒドロキシフエニル基とし
ては、４−ヒドロキシフエニル基、４−ｏ−クレ
ジル基、４−（２，６−ジメチルヒドロキシフエ
ニル基）、４−（２，６−ジイソプロピルヒドロキ
シフエニル基）４−（２，６−ジ−tert−ブチル
ヒドロキシフエニル基）、４−（２，３，５，６−
テトラメチルヒドロキシフエニル基）、２−ｐ−
クレジル基、２−ｐ−イソプロピルヒドロキシフ
エニル基、２−ｐ−tert−ブチルヒドロキシフエ
ニル基等が挙げられ、これが−（Ｓ）o−（ただしｎ
＝２〜４）で結合された構造を有する。 本発明で用いるラネーニツケル触媒は、特定の
有機硫黄化合物により被毒調整処理されているの
で、水素還元反応の反応速度が増大する。 ニツケル触媒の被毒調整処理については、従来
は、被毒により活性を失うことが知られているの
みである。 触媒活性を低下させる触媒毒としては、硫化水
素、チオフエノール、エチルメルカプタン、硫化
ジエチル、１−システイン、ペンジルメルカプタ
ン等の不配分電子対を有する硫黄化合物が知られ
ている。 今回、本発明者らはラネーニツケルを特定の有
機硫黄化合物により、被毒調整処理することによ
り、水素化反応が意外にも速くなることを発見し
た。このことは従来の常識を破つた意外ともいう
べき効果である。 有機硫黄化合物としては、オクチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタ
ノール、４−メルカプトフエノール、チオフエン
等であり、これらを用いてラネーニツケルを、
100℃、２時間加熱して、被毒調整処理した後に、
本反応の触媒として用いた結果、被毒調整処理前
の触媒より、本反応に関して触媒活性の大きいこ
とが判明した。 本発明者らの得た実験結果は次下の通りであ
る。 原料：ポリチオビスフエノール 触媒：ラネーニツケル
ケル触媒を用いた水素還元によりメルカプトフエ
ノール類を製造する方法を提供することを目的と
する。 （産業上の利用分野） メルカプトフエノール類は、医薬、農薬、顕色
剤の中間体あるいは、ゴム、プラスチツク、ポリ
エステルの酸化防止剤として重要な物質である。 〔従来の技術〕 従来、ポリチオビスフエノール類を還元する簡
単で経済的な方法は知られていない。 一般にスルフイド類の水素還元においては、周
期律表第６族あるいは、第８族の金属が触媒とし
て有用であることが知られている。 特に、MoS2を用いる方法〔E.B.Hotelling；J.
Org，Chem.24，1593（1959）〕−反応条件140℃，
1800Psi，またはCo2S3を用いる方法、（米国特許
第3275694号）−反応条件150℃、100Kg／cm2が知ら
れているが、ニツケル触媒を用いる還元方法は知
られていない。 特に、有機硫黄化合物については、ラネーニツ
ケル触媒により、Ｃ−Ｓ結合が開裂し、脱硫され
るとされている。 このことは、チオール、スルフイド、スルホキ
シド、チオールエーテル等の加水素脱硫反応を応
用して、有機化合物中に含まれている微量の有機
硫黄化合物の除去やカルボニル基をメチル基に、
またカルボニル基の保護あるいは、カルボン酸を
アルデヒドやアルコールにする反応に利用される
ことからも明らかである。 また、脱硫反応に使用したラネーニツケル触媒
は発生した硫化水素により、ニツケル硫化物を生
成し、失活するので、多量の触媒を必要とする。 以上のようにMo、Coの硫化物を用いる水素還
元法が知られているが、これらの記載にはいずれ
も下記のような問題点を有する。 （発明が解決しようとする問題点） 前記、従来技術はいずれも100Kg／cm2以上の高
い反応圧力を必要とし、設備的に問題点を有す
る。いうまでもなく、できるだけ低い反応圧力で
反応を進行させることは設備上特に重要な点であ
る。 また、反応により副生した硫化水素は金属触媒
の活性を低下させるため、長時間の寿命がなく、
触媒をくり返し使用することが不可能であり、触
媒のコストが高くなり、経済的に不利である。 また、従来技術のモリブデン、コバルト硫化物
触媒は、比較的高価なため、安価なニツケル触媒
を用いて還元することは、工業的に重要な課題で
ある。 しかし、ニツケル触媒を用いるポリチオビスフ
エノール類の水素還元方法は、これまで未だ知ら
れていない。 〔発明の構成〕 このような従来技術の欠点を改善し、ポリチオ
ビスフエノール類を水素還元し、メルカプトフエ
ノール類を製造する方法について本発明者らは、
鋭意検討を重ねた結果、ポリチオビスフエノール
類を特定のニツケル触媒の存在下、水素還元すれ
ば、10〜20Kg／cm2の低圧でも、極めて良好な収率
で製造し得ることを見出し、本発明に到達した。 （問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は一般式 または （ここに、ｎは２〜４の整数を、R1〜R4は、そ
れぞれ水素原子またはC1〜C4のアルキル基を示
す。）で表わされるポリチオビスフエノール類を、
オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、
２−メルカプトエタノール、４−メルカプトフエ
ノールおよびチオフエンからなる群から選ばれた
少なくとも１種の有機硫黄化合物により被毒栄、
処理されたラネーニツケル触媒を用いて水素還元
することにより、一般式 または （ここにR1〜R4は、それぞれ水素原子またはC1
〜C4のアルキル基を示す。）で表わされるメルカ
プトフエノール類を製造する方法である。 本発明において、メルカプトフエノール類を製
造するための原料ポリチオビスフエノール類とし
ては、前記（）または（）に規定した化合物
である。 このようなポリチオビスフエノールとしては、
一般式（）あるいは（）に示す通りであり、
R1〜R4は、それぞれ水素原子またはC1〜C4のア
ルキル基であるから、ヒドロキシフエニル基とし
ては、４−ヒドロキシフエニル基、４−ｏ−クレ
ジル基、４−（２，６−ジメチルヒドロキシフエ
ニル基）、４−（２，６−ジイソプロピルヒドロキ
シフエニル基）４−（２，６−ジ−tert−ブチル
ヒドロキシフエニル基）、４−（２，３，５，６−
テトラメチルヒドロキシフエニル基）、２−ｐ−
クレジル基、２−ｐ−イソプロピルヒドロキシフ
エニル基、２−ｐ−tert−ブチルヒドロキシフエ
ニル基等が挙げられ、これが−（Ｓ）o−（ただしｎ
＝２〜４）で結合された構造を有する。 本発明で用いるラネーニツケル触媒は、特定の
有機硫黄化合物により被毒調整処理されているの
で、水素還元反応の反応速度が増大する。 ニツケル触媒の被毒調整処理については、従来
は、被毒により活性を失うことが知られているの
みである。 触媒活性を低下させる触媒毒としては、硫化水
素、チオフエノール、エチルメルカプタン、硫化
ジエチル、１−システイン、ペンジルメルカプタ
ン等の不配分電子対を有する硫黄化合物が知られ
ている。 今回、本発明者らはラネーニツケルを特定の有
機硫黄化合物により、被毒調整処理することによ
り、水素化反応が意外にも速くなることを発見し
た。このことは従来の常識を破つた意外ともいう
べき効果である。 有機硫黄化合物としては、オクチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタ
ノール、４−メルカプトフエノール、チオフエン
等であり、これらを用いてラネーニツケルを、
100℃、２時間加熱して、被毒調整処理した後に、
本反応の触媒として用いた結果、被毒調整処理前
の触媒より、本反応に関して触媒活性の大きいこ
とが判明した。 本発明者らの得た実験結果は次下の通りであ
る。 原料：ポリチオビスフエノール 触媒：ラネーニツケル
【表】
本発明の方法によれば、簡便な操作、簡単な反
応操作で比較的低い圧力により、水素還元反応を
行い高収率かつ、工業的有利にメルカプトフエノ
ールを得ることができる。
応操作で比較的低い圧力により、水素還元反応を
行い高収率かつ、工業的有利にメルカプトフエノ
ールを得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） または（） （ここに、ｎは２〜４の整数を、R1〜R4は、そ
れぞれ水素原子またはC1〜C4のアルキル基を示
す。）で表わされるポリチオビスフエノール類を、
オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、
２−メルカプトエタノール、４−メルカプトフエ
ノールおよびチオフエンからなる群から選ばれた
少なくとも１種の有機硫黄化合物により被毒調整
処理されたラネーニツケル触媒を用いて水素還元
することを特徴とするメルカプトフエノール類の
製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9404585A JPS61275263A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | メルカプトフエノ−ル類の製法 |
| US06/843,860 US4740578A (en) | 1984-12-24 | 1986-03-24 | Process for producing polythiobisphenols and process for producing mercaptophenols by the hydrogenolysis of the same |
| EP19860105924 EP0200212B1 (en) | 1985-04-30 | 1986-04-29 | Process for producing polythiobisphenols and process for producing mercaptophenols by the hydrogenolysis of the same |
| DE19863688854 DE3688854T2 (de) | 1985-04-30 | 1986-04-29 | Verfahren zur Herstellung von Polythiobisphenolen und Verfahren zur Herstellung von Mercaptophenolen durch Hydrogenolyse der Polythiobisphenole. |
| EP19910117421 EP0474259A3 (en) | 1985-04-30 | 1986-04-29 | Process for producing mercaptophenols by the hydrogenolysis of polythiobisphenols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9404585A JPS61275263A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | メルカプトフエノ−ル類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61275263A JPS61275263A (ja) | 1986-12-05 |
| JPH0453859B2 true JPH0453859B2 (ja) | 1992-08-27 |
Family
ID=14099592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9404585A Granted JPS61275263A (ja) | 1984-12-24 | 1985-04-30 | メルカプトフエノ−ル類の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0200212B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61275263A (ja) |
| DE (1) | DE3688854T2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1339222C (en) * | 1987-01-20 | 1997-08-05 | Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. | Process for preparing 2,6-di-tertiarybutyl-4-mercaptophenol and 4,4'-isopropylidenedithio-bis-(2,6-di-tertiarybutylphenol) |
| US5401883A (en) * | 1987-01-20 | 1995-03-28 | Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. | Process for preparing 2,6-di-tertiarybutyl-4-mercaptophenol and 4,4'-isopropylidenedithio-bis-(2,6-di-tertiarybutylphenol) |
| JPS63255260A (ja) * | 1987-04-13 | 1988-10-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビス（ヒドロキシフエニル）スルフイドの製造方法 |
| US4898980A (en) * | 1988-06-29 | 1990-02-06 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparing dithiobisphenols |
| GB9415624D0 (en) | 1994-08-01 | 1994-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc | Preparation of sulfurised phenol additives intermediates and compositions |
| CN103896815B (zh) * | 2014-03-26 | 2016-03-30 | 安徽师范大学 | 一种邻位巯基苯酚衍生物及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1153269A (en) * | 1967-05-12 | 1969-05-29 | Lubrizol Corp | Method For Preparing Phenol Sulfides |
| CH555327A (de) * | 1971-05-26 | 1974-10-31 | Inventa Ag | Verfahren zur herstellung von polythiobisphenolen. |
| FR2221445B1 (ja) * | 1973-03-12 | 1979-04-20 | Crown Zellerbach Corp | |
| JPS60199871A (ja) * | 1984-03-26 | 1985-10-09 | Nippon Kayaku Co Ltd | チオフエノ−ル類の製造法 |
-
1985
- 1985-04-30 JP JP9404585A patent/JPS61275263A/ja active Granted
-
1986
- 1986-04-29 EP EP19860105924 patent/EP0200212B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-29 DE DE19863688854 patent/DE3688854T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-29 EP EP19910117421 patent/EP0474259A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0200212B1 (en) | 1993-08-11 |
| EP0200212A2 (en) | 1986-11-05 |
| EP0200212A3 (en) | 1988-08-24 |
| JPS61275263A (ja) | 1986-12-05 |
| EP0474259A3 (en) | 1992-04-22 |
| EP0474259A2 (en) | 1992-03-11 |
| DE3688854D1 (de) | 1993-09-16 |
| DE3688854T2 (de) | 1993-12-16 |
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