JPS61275263A - メルカプトフエノ−ル類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発＃４は、ポリチオビスフェノール類を、ニッケル触
媒を用いた水素還元によりメルカプトフェノール類を製
造する方法を提供することを目的とする。

（産業上の利用分野） メルカプトフェノール類は、医薬、農薬、顕色剤の中間
体あるいは、ゴム、プラスチック、ポリエステルの酸化
防止剤としてＸ要な物質である。

〔従来の技術〕

従来、ポリチオビスフェノール類を還元する簡単で経済
的な方法は知られていない、 一般にスルフィド類の水素還元においては、周期律表第
６族あるいは、第８族の金Ｉｊｔが触媒として有用であ
ることが知られている。

特に、ＭＯ８２を用いる方法（’Ｅ、　Ｂ、　Ｈｏｔｅ
ｌ　ｌ　ｉｎｇ　；　Ｊ。

Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、２４．１５９３（１９５９）］−
反応条件１４０℃、１８００Ｐｓｉ、またはＣｏ２５３
を用いる方法。

（米国特許第３２７５６９４号）−反応条件１５０℃。

１００Ｋｐｄが知られているが、ニッケル触媒を用いる
還元方法は知られていない。

特に、有機硫黄化合物については、ラネーニッケル触媒
によ、ｂ、ｃ−ｓ結合が開裂し、脱硫されるとされてい
る。

このことは、チオール、スルフィド、スルホキシド、チ
オールエーテル等の加水素脱硯反応を応用して、有機化
合物中に含まれている微量の有機硫黄化合物の除去やカ
ルボニル基をメチル基に、またカルボニル基の保護ある
いは、カルボン酸をアルデヒドやアルコールにする反応
に利用されることからも明らかである。

また、脱硫反応に使用したラネーニッケル触媒は発生し
た硫化水素によシ、ニッケル硫化物を生成し失活するの
で、多量の触媒を必要とする。

以上のようにＭｏ、Ｃｏの硫化物を用いる水素還元法が
知られているが、これらの記載にはいずれも下記のよう
な問題点を有する。

（発明が解決しようとする問題点） 前記、従来技術はいずれもｌ　ＯＯＫｉｄ以上の高い反
応圧力を必要とし、設備的に問題点を有する。

いうまでもなく、できるだけ低い反応圧力で反応を進行
させること辻設備上特に重要な点である。

また、反応により副生じた硫化水素は金属触媒の活性を
低下させるため、長時間の寿命が々く、触媒をくシ返し
使用することが不可能であシ、触媒のコストが高くなシ
、経済的に不利である。

また、従来技術のモリブデン、コバルト硫化物触媒は、
比較的高価なため、安価なニッケル触媒を用いて還元す
ることは、工業的に重要な課題である。

しかし、ニッケル触媒を用いるポリチオビスフェノール
類の水素還元方法は、とれまで未だ知られていない。

〔発明の構成〕

このような従来技術の欠点を改善し、ポリチオビスフェ
ノール類を水素還元し、メルカプトフェノール類を製造
する方法について本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果
、ポリチオビスフェノール類をニッケル触媒の存在下、
水素還元すれば、１０〜２０ＫＦｃｙｆの低圧でも、極
めて良好な収率で製造し得ることを見出し、本発明に到
達した。

さらに、触媒の種類９反応条件等について検討を重ね本
発明を完成するに到った。

（問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は一般式 （ここにＲ１−Ｒ４は、それぞれ水素原子またはｃ、　
−ｃ４のアルキル基を示す０）で表わされるポリチオビ
スフェノール類を、ニッケル触媒の存在下、水素還元す
ることにより、一般式 （こζにＲ１−Ｒ４は、それぞれ水素原子またはＣｉ　
−ｃ４のアルキル基を示す。）で表わされるメルカプト
フェノール類を製造する方法である。

本発明において、メルカプトフェノール類を製造するた
めの原料ポリチオビスフェノール類としては、前記（ｆ
）または（ＩＩ）に規定した化合物であるＯ このようなポリチオビスフェノールとしては、一般式Ｃ
Ｉ）あるいは（■）に示す通りであ’）　ｓ　Ｒ１−Ｒ
４は、それぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基
であるから、ヒドロキシフェニル基としては、４−ヒド
ロキシフェニル１１．．４−ｏ−ルジル基、４−１６−
シメチルヒドロキシ７エ二ル基）、４−（λ６−ジイツ
プロビルヒドロキシフエニル基）ｔ４−（２，６−シー
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシフェニル基）、４−（λ亀
５，６−チトラメチルヒドロキシフエニル基）、２−ｐ
−クレジル＆、２−ｐ−イングロビルヒドロキシフェニ
ル基。

２−　ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシフェニル基等
があげられ、これが−（Ｓ）ｎ−（ただしｎ＝２〜４）
で結合された構造を有する。

本発明で用いるニッケル触媒としては、ラネーニッケル
触媒、ニッケル珪藻土触媒であシ、ニッケル珪藻土触媒
としては、安定化ニッケル触媒。

耐硫黄性ニッケル触媒があげられる。

また、ラネーニッケル触媒の中には安定化ラネー触媒も
あシ、いずれもそのままでも使用できるが、有機硫黄化
合物により被毒調整処理することにより本反応の反応速
度が増大する。

ニッケル触媒の被毒調整処理については、従来は、被毒
によシ活性を失うことが知られているのみである。

触媒活性を低下させる触媒毒としては、硫化水素、チオ
フェノール、エチルメルカプタン、Ｅ！を化ジエチル、
１−システィン、ベンジルメルカプタン等の不配分電子
対を有する疏黄化合物が知られている。

今回、本発明者らはラネーニッケルを有機硫黄化合物に
よシ、被毒調整処理することによシ、水素化反応が意外
にも速くなることを発見した。このことは従来の常識を
破った意外ともいうべき効果である。

有機硫黄化合物としては、オクチルメルカプタン、ドデ
シルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、４−メ
ルカプトフェノール、チオフェン等であシ、これらを用
いてラネーニッケルを、１００℃、２時間加熱して、被
毒調整処理した後に、本反応の触媒として用いた結果、
被毒調整部゛理前の触媒よシ、本反応に関して触媒活性
の大きいことが判明した。

本発明者らの得た実験結果は火工の通シである。

原料：ポリチオビスフェノール 触媒：ラネーニッケル ニッケル珪藻土触媒の場合には、有機硫黄化合物による
被毒調整処理の効果が認められなかったが、そのまま本
反応の触媒として使用し得ることがわかった。

触媒の使用量は原料ポリチオビスフェノール類に対して
、１〜３０％が適当であシ、特に５〜１０チが好適であ
る。

少な過ぎると触媒効果が少なく、逆に多過ぎてもそれに
伴う効果が増大しないので有利ではない。

本発明で用いる溶媒としては、アルコール類。

エーテル類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等があげ
られるが特に、芳香族炭化水素：トルエン。

キシレンを用いると反応速度が増大し有利であるＯ 反応温度は、１２０〜１８０℃が適当であシ、特に１４
０〜１６０℃が好適である。

反応温度が低いと、反応速度が小さく、反応温度が高い
と、反応速度は増大するがあまシ高温になると、反応生
成物のメルカプトフェノール類が分解し、収率が低下す
るため好ましくない０反応圧力は、５　Ｋ９／ｉ以上特
に１０〜３０　Ｋｍｃｉが好適であり、それよシ低いと
反応速度が低下し、逆に高圧にして本、それに伴う反応
速度の増加がなく有利ではない。

（作　用） 本発明における原料ポリチオビスフェノールはジまたは
トリチオビスフェノールである。

このうち、ジチオビスフェノールは、還元されて２分子
のメルカプトフェノールを生じるが、トリチオビスフェ
ノールは、還元されると２分子のメルカプトフェノール
と１分子の硫化水素を生成する０ また、ラネーニッケル触媒反応系に水酸化ナトリウム等
のアルカリを添加しておくとメルカプトフェノール類は
生成せずに全て脱硫されたフェノール類だけが生成する
。

ラネーニッケル触媒を被毒調整処理することによυ本反
応の活性が向上した点く関しては、次のような理由が考
えられる。

本反応では、還元によシ硫化水素が副生ずることは、す
でに述べたが、硫化水素はニッケル金属を被毒して、硫
化ニッケルを生成して触媒活性が低下するのに対し、上
記硫黄化合物で被毒調整処理することによシ、硫化水素
による被毒作用が弱められる結果、前記のごとく触媒活
性が大きくなるものと推定さ・れる。

（実施例） 以下実施例をあげて本発明を、さらに詳細に説明する。

特記せぬ限シ部は重量部である。

〔実施例１〕 ポリチオビスフェノールの合成 フェノール３７６．４ＰＣ４モル）をＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１２５０Ｆに溶解し、−２０℃に冷却する
。

−ｍ化（、ｔつ２７０Ｐ　Ｃ２モル）ｔ−）ルエン５２
０ＰＫ溶解し、−１５〜−２０℃、１時間で滴下する。

滴下終了後、室温に加温した後、反応液を水４１に注入
すると黄色油状物が沈殿する。

この油状物をトルエン２　Ｋｆに溶解し、水と重炭酸ナ
トリウムで洗浄した後、濃縮するとポリチオビスフェノ
ール５５５．２　Ｆが黄色油状物として得られる。

ポリチオビスフェノールを亜鉛末と塩酸によシ定貴的に
還元して対応するチオール体に変換して、ＧＣＫよシ分
析した結果、ポリスルフィドの収率は８１チである。

ラネーニッケル触媒（用研ファインケミカル■製）５０
Ｆにオクチルメルカプタン５０１を混合し、１００℃で
２時間加温、攪拌し、その後、減圧によシ水分とオクチ
ルメルカプタンを留去する。

濃縮残渣にトルエン５０Ｆを加え、ｒ過することにより
被毒−整処理したラネ７ニツケル触媒３８りを得る。

４−メルカプトフェノールの合成 電磁攪拌式３００−オートクレーブに上記ポリチオビス
フェノール８３．３　Ｐ　Ｃフェノール０．６モル相当
）、トルエン６０ｇ４上記被毒調整処理ラネーニツケル
６．３１を仕込む。

オートクレーブ内を窒素置換した後、水素を１５　Ｋｔ
／ｃｄｉで充填し、１５０℃まで昇温すると、内圧は２
０　Ｋｖ’ａｉｌまで増加する。反応が進行し、内圧が
１８Ｋｍｃｉまで低下すると２０　Ｋｍｍまで水素を充
填する。

１５０℃で８時間反応させて、水素の吸収がなくなった
後に冷却、放圧し、触媒をｒ過した後、トルエンを留去
し、減圧蒸留することにより、４−メルカプトフェノー
ル６０．１ノを得る。

沸点１１５〜１１６℃／　５　ｍＨｇ ＧＣ分析による純度は９７％であシ、還元反応の収率は
９５チである。

〔実施例２〕 ４−メルカプト−ｍ−クレゾールの合成ｍ−クレゾール
５４．１り（０，５モル）を、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド２３０Ｆに溶解し、実施例１
と同様に反応させた後、後処理することにより、ポリス
ルフィド体７７゜ＩＰが黄色油状物として得られる。

亜鉛末と塩酸による定量的な還元反応後のチオール体の
収率は８２％である。

安定化ラネーニッケル触媒の被毒調整処理安定化ラネー
ニッケル（８興すカ■製〕にオクチルメルカプタン２０
ノを混合し、１００℃、２時間加温攪拌し、その後減圧
によりオクチルメルカプタンを留去する。

濃縮残渣にトルエン３０Ｆを加え、Ｐ遇することにより
、被毒調整処理したラネーニッケル触媒２３、５　Ｐを
得る。

電磁攪拌式３００−オートクレーブに、ヨ記ポリスルフ
ィ）’体７７．１り（フェノール０．５モル相当）、ト
ルエン６０Ｆ、上記被毒調整処理ラネーニッケル６．３
７を仕込む。

実施例１と同様に１５０℃、１２時間反応させ水素の吸
収がなくなった後に冷却、放圧し、触媒をｒ遇する。

トルエンを留去し、減圧蒸留することにより、４−メル
カプト−ｍ−−クレゾール５６．３　Ｆを得る。

沸点１２０〜１２１℃／　５　ｍ　ＨＥＧＣ分析による
純度９７チであり、還元収率は９５チである。

〔実施例３〕 ４−メルカプト−２，６−キシレノールの合成２．６−
キシレノール６１．１　Ｐ　Ｃ０，５モル）を、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド２３０Ｆに溶解し、実施例１と
同様に反応させた後、後処理するととくよシ、ポリスル
フィド体８５．４Ｆが、黄色油状物として得られる。亜
鉛末と塩酸による定量的な還元反応液のＧＣ分析よシ、
ポリスルフィド体の収率は８５チである。

電磁攪拌式３００−オートクレーブに上記ポリスルフィ
ド体８５．４１（フェノール０．５モル相当）。

トルエン６０り、ニッケル珪藻土触媒（８興すカ■製）
５．３１を仕込む。

実施例１と同様に１５０℃、９時間反応させ、水素の吸
収がなくなった後に、冷却、放圧し、触媒をＰ遇する。

トルエンを留去し、減圧蒸留することによシ４−メルカ
プトース６−キシレノール６４．２　Ｆを得る０沸点１
２２〜１２３℃／　５　ｗａｇ ＧＣ分析による純度は、９７チであり還元収率は９５チ
である。

〔実施例４〕 ４−メルカプト−６−ジイツプロビルフエノールの合成 ａ６−ジイツプロビルフエノール７１．３　ＰＣｏ、４
モル）を、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２３０りに溶
解し、実施例１と同様に反応させた後、後処理すること
によシ、ポリスルフィド体９λ５Ｆが黄色油状物として
得られる０亜鉛末と塩酸による定量的な還元反応液のＧ
Ｃ分析よシ、ポリスルフィド体の収率は８９％である〇 電磁式３００−オートクレーブに上記、ポリスルフィド
体９２．５ＰＣフェノール０６４モル相当）。

トルエン６０Ｆ、ニッケル珪藻土触媒（日揮化学■製）
５．３Ｆを仕込む。

実施例１と同様に１５０℃、９時間反応させ、水素の吸
収が・なくなった後に冷却、放圧し、触媒をＰ遇する。

トルエンを留去し、減圧蒸留するととくより、４−メル
カグトーａ６−ジイツグロビルフエノール７３、２５’
を得る。

沸点１１８〜１２０℃／　１　ｗＨｇ ＧＣ分析による純度は９７％であシ、還元収率は９５チ
である。

〔実施例５〕 ６−メルカブトー２．４−キシレノールの合成２．４−
キシレノール６１．１　Ｐ　Ｃ０，５モル）を、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド２３０Ｆに溶解し、実施例１と
同様に反応させた後、後処理することｋより、ポリスル
フィド体８４．７５Ｅが黄色油状物として得られる。亜
鉛末と塩酸による定量的な遺元反応液のＧＣ分析より、
ポリスルフィド°体の収率は８４％でちる。

電磁攪拌式３００ゴオートクレープに上記ポリスルフィ
ド体８４゜７Ｐ（フェノール０．８モル相当）、トルエ
ン６０Ｆ、ニッケル珪藻土触媒（日揮化学■製）　５．
３　Ｆを仕込む。

実施例１と同様に１５０℃、１０時間反応させ水素の吸
収がなくなった後に、冷却、放圧し、触媒をｒ遇する。

トルエンを留去し、減圧蒸留することにより、６−メル
カブトー２，４−キシレノール６＆８ノを得る。

沸点９７〜９８℃／　５　ｍＨｇ ＧＣ分析による純度は、９７％であり還元収率は９５％
でちる。

〔実施例６〕 ラネーニッケル触媒の被毒調整処理 ラネーニッケル触媒（用研ファインケミカル■ｇ）ｓｏ
Ｐにドデシルメルカプタン５０Ｐを混合し、１００℃で
２時間加温、攪拌し、その後、減圧により水分とドデシ
ルメルカプタンを留去する。

濃縮残渣にトルエン５０Ｆを加え、濾過することＫよシ
、被毒調整処理したラネーニッケル触媒３８ノを得る。

４−メルカプトフェノールの合成 電磁攪拌式３００−オートクレーブに実施例１で得たポ
リチオビスフェノール８３．３ｐ（フェノール０．６モ
ル相当）、トルエン６０ｐ、上記調整処理ラネーニッケ
ル触媒６．３Ｆを仕込ら実施例１と同様に１５０℃、１
０時間反応させ水素の吸収がなくなっ左後に、冷却、放
圧し、触媒をＰ遇する。

トルエンを留去し、減圧蒸留することにより、４−メル
カプトフェノール６０．　ＯＦを得る。

沸点１１５〜１１６℃１５■Ｉ（ｇ ＧＣ分析による純度は９７ｑ６であシ、還元収率は９５
チである。

〔実施例７〕 ２ネーニツクル触媒の被毒間　　塩 ラネーニッケル触媒（用研ファインケミカル■製）ｓｏ
ｐにチオフェン５０１Ｐを混合し、６０℃で２時間加温
、攪拌し、冷却後濾過し、メタノールで洗浄後、さらに
メルエンで洗浄することＫよシ調整処理したラネーニッ
ケル触媒３９．１　ｊｌを得る０４−メルカプトフェノ
ールの合成 電磁攪拌式３００４オートクレーブに実施例１で得たポ
リチオビスフェノール８３．３７（フェノール０．６モ
ル相当）、トルエン６０　Ｆ、　上記ｍ要処理ラネーニ
ッケル６．３Ｆを仕込む。

実施例１と同様に１５０℃、１５時間反応させ水素の吸
収が々〈なった後、冷却、放圧し、触媒をｒ遇する。

トルエンを留去し、減圧蒸留することにより、４−メル
カプトフェノール５９，２りを得る。

沸点１１５〜１１６℃／　５　ｗｒＨＫＧＣ分析による
純度は９７％であり、還元収率は９３チである。

〔実施例８〕 ４−メルカプトフェノールの合成 電磁攪拌式３００−オートクレーブに実施例１で得たポ
リチオビスフェノール８３．３　Ｐ　Ｃフェノール０．
６モル相ｌ）、イソフ四ノくノール６０！実施例１で得
た被毒調整処理２ネーニッケル６．３１を仕込む。

オートクレーブ内を窒素置換した後、水素を１４ＫＶ−
まで充填し、１５０℃まで昇温すると内圧は２０　ＫＭ
ｆまで増加する。

反応が進行し、内圧が１８ＫＶ−まで低下すると、２０
　Ｋｇ／ａＩｉまで水素を充填する０１５０℃で、１４
時間反応させて、水素の吸収がなくなった後に冷却、放
圧し、触媒を濾過した後イソプロパツールを留去し、減
圧蒸留することによシ、４゛−メルカプトフェノール５
９．８　Ｆを得るＯ沸点１１５〜１１６℃１５■Ｈｇ ＧＣ分析によ、る純度は９７％であり、還元収率は９４
％である。

〔実施例９〕 ４−メルカプトフェノールの 電磁攪拌式３００−オートクレーブに実施例１で得たポ
リチオビスフェノール８３．３　Ｐ（フェノール０．６
モル相当）、ジオキサン６０Ｆ実施例１で得た被毒調整
処理２ネーニッケル６．３１を仕込む０ オートクレーブ内を窒素置換した後、水素を１２Ｋｍｆ
ｆｌ　ｔで充填し、１５０’Ｃ１で昇温すると、内圧は
２０　Ｋｇ／ｆｆｌまで増加する。

反応が進行し、内圧が１８　Ｋ隋まで低下すると２０　
ＫＮｉまで水素を充填する。

１５０℃で、１１時間反応させて水素の吸収がなくなっ
た後に冷却、放圧し、触媒をｒ過した後、トルエンを留
去し、減圧蒸留することによシ、４−メルカプトフェノ
ール６０．０１を得る０沸点１１５〜１１６℃／　Ｓ　
ｗＨｇ ＧＣ分析による純度は９７チであり、還元収率は９４％
である。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、簡便な操作、簡単な反。

応操作で比較的低い圧力により、水素還元反応を行い高
収率かつ、工業的有利にメルカプトフェノールを得るこ
とができる。

出願人　　製鉄化学工業株式会社 代表者　佐々木　　浩

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります
   ▼ または（II）▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに、ｎは２〜４の整数をＲ＿１〜Ｒ＿４は、それ
   ぞれ水素原子または、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基を示
   す。）で表わされるポリチオビスフェノール類をニッケ
   ル触媒を用いて水素還元することを特徴とするメルカプ
   トフェノール類の製法。
2. （２）ニッケル触媒がラネーニッケル触媒である特許請
   求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）ニッケル触媒がニッケル珪藻土触媒である特許請
   求の範囲（１）記載の方法。
4. （４）ラネーニッケル触媒が、有機硫黄化合物により被
   毒調整処理されたものである特許請求の範囲（２）記載
   の方法。
5. （５）反応溶媒として芳香族炭化水素を用いる特許請求
   の範囲（１）記載の方法。