JPH0454136A - ヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香族化合物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フルオロエラストマーの架橋剤や耐熱性に優
れた含７ノ素ポリマーおよび電子材料、構造材料の原料
として有用なヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香族
化合物の精製方法に関するものであり、更に詳しくは、
有機溶媒中で、ヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香
族化合物中に含マレるヘキサフルオロアセトンを塩基性
物質と反応させることにより、実質的にヘキサフルオロ
アセトンを含まないへ牛すフルオロプロピリデン基含有
芳香族化合物を得ることを特徴とするヘキサフルオロプ
ロピリデン基含有芳香族化合物の精製方法に関するもの
である。

［従来の技術］ ヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香族化合物の製造
法としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）へキサフルオロプロパンの場合、ヘキサフルオロ
アセトンとフェノールを無水フッ酸中で反応させるとい
う基本反応によるが、ヘキサフルオロプロピリデン基含
有芳香族化合物の製造工程において原料としてヘキサフ
ルオロアセトンを用いるため、ヘキサフルオロプロピリ
デン基含有芳香族化合物中に未反応のヘキサフルオロア
セトンが、場合によってはヘキサフルオロアセトン水和
物の形態で、不純物として混入する。ヘキサフルオロア
セトンに限らずその他の不純物を除去するために一般に
はかかる化合物の精製は、再結晶法、洗浄法などの手段
がとられるが、ヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香
族化合物の結晶構造内に取込まれた不純物については除
去手段がなく、不純物として結晶構造内に残留する。

ところで、ヘキサフルオロアセトンは極めて毒性の強い
物質であるため、ヘキサフルオロアセトンがヘキサフル
オロプロピリデン基含有芳香族化合物中に残留不純物と
して微量でも存在するならば、ヘキサフルオロプロピリ
デン基含有芳香族化合物を上記の分野に於いて有用に使
用する際、その取扱には特に注意を要する。

［発明が解決しようとする問題点］ 上述したように従来のへキサフルオロプロピリデン基含
有芳香族化合物の製造方法および精製方法では、ヘキサ
フルオロプロピリデン基含有芳香族化合物の結晶構造の
中にヘキサフルオロアセトンが取込まれるため、残留ヘ
キサフルオロアセトンを除去することは難しく、微量残
留してしまう。

この毒性の強いヘキサフルオロアセトンを含んだヘキサ
フルオロプロピリデン基含有芳香族化合物は、例えばフ
ルオロエラストマーの架橋剤として用いる際、作業環境
上や取扱上様々な問題が生じるため、ヘキサフルオロア
セトンの除去が強く望まれていた。また電子材料として
使用する場合も同様の問題が生じるため、ヘキサフルオ
ロアセトンによる汚染を最大限低減することが性能上不
可欠であり、その除去が同様に強く求められていた。

本発明は、このヘキサフルオロアセトンに関スる問題を
解決し、取扱の容易なヘキサフルオロプロピリデン基含
有芳香族化合物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための具体的手段］本発明者は、ヘ
キサフルオロアセトンを含むへキサフルオロプロピリチ
ン基含有芳香族化合物を精製して、ヘキサフルオロアセ
トンを実質的に含まないヘキサフルオロプロピリデン基
含有芳香族化合物を提供する事を目的として検討した結
果、ヘキサフルオロアセトンを含むヘキサフルオロプロ
ピリデン基含有芳香族化合物を有機溶媒により溶液とし
、ヘキサフルオロアセトンを塩基性物質と反応させるこ
とにより、ヘキサフルオロアセトンを実質的に含まない
へキサフルオロプロピリチン基含有芳香族化合物が得ら
れることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、ヘキサフルオロアセトンを含むヘキ
サフルオロプロピリデン基含有芳香族化合物の有機溶媒
溶液中に塩基性物質を添加し、実質的にヘキサフルオロ
アセトンを含まないヘキサフルオロプロピリデン基含有
芳香族化合物を得ることを特徴とするヘキサフルオロプ
ロピリデン基含有芳香族化合物の精製方法を提供するも
のである。

本発明によれば、ヘキサフルオロプロピリデン基含有芳
香族化合物を有機溶媒に溶解して溶液状態とすることに
より結晶構造内に取込まれていたヘキサフルオロアセト
ンを遊離させ、この遊離したヘキサフルオロアセトンを
塩基性物質と反応せしめてヘキサフルオロアセトンをフ
ロロホルムとトリフロロ酢酸の塩に変えることにより、
実質的にヘキサフルオロアセトンを含まないヘキサフル
オロプロピリデン基含有芳香族化合物を得ることができ
るものである。またこの手法をヘキサフルオロプロピリ
デン基含有芳香族化合物製造時の通常の後処理工程の一
種である再結晶などに直接採用することが可能であり、
従って新たな工程を必要トセずに所望のへキサフルオロ
プロピリチン基含有芳香族化合物を容易に工業的に製造
できるという利点もある。

本発明におけるヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香
族化合物としては、塩基性物質と容易に反応して本質的
に変化しない化合物は実質的に使用可能であり、例えば
２．２−ビス（４−ヒドロキンフェニル）へキサフルオ
ロプロパン、２．２−ビス（４−メチルフェニル）へキ
サフルオロプロパン、２．２ビス（３，４−ジメチルフ
ェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−ビスＣ４−
＜４−二トロフェ／キシ）フェニルコへキサフルオロプ
ロパン、２．２−ビス（４カルボ牛ジフエニル）へキサ
フルオロプロパン、２．２−ビス（３−ニトロ−４−ヒ
ドロキンフェニル）へ＋＋フルオロプロパン等の対称ビ
スアリール＾、キサフルオロプロパンや、１．３−ビス
（２−ヒドロキンへキサフルオロイソプロピル）ベンゼ
ン、　１．４−ビス（２−ヒドロキンへキサフルオロイ
ソプロピル）ベンゼン等のへ牛すフルオロブロピリデン
基を複数個含んだ化合物、２−（４−フルオロフェニル
）−２−（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプ
ロパン、２−（４−カルボキシフェニル）２−（３，４
−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンのよ
うな非対称ビスアリールヘキサフルオロプロパンが挙げ
られる。

また、ヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香族化合物
を溶液状態にする際に必要となる溶媒としては、ヘキサ
フルオロプロピリデン基含有芳香族化合物が溶解し、系
中に微量存在するヘキサフルオロアセトンと反応するの
に十分な量の塩基性物質を溶解する有機溶媒であれば良
く、例えばメタノール、エタノール、アセトニトリル、
アセトン、エーテルなどおよびそれらの混合溶媒を使用
できる。またヘキサフルオロアセトンが塩基性物質と反
応して発生するガス状物質であるフロロホルムは、沸点
が一８４℃と極めて低いため系外に飛散しやすく、溶媒
の除去を行う際にも簡単に取除くことができる。また、
このフロロホルムが系中に溶存しにくい事もへキサフル
オロプロピリデン基含有芳香族化合物を汚染させない意
味で重要な因子であり、従って７０ロホルムに対する溶
解度の小さい溶媒を使用することが望ましい。

有機溶媒の量は、溶解度および経済的な観点からみて、
ヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香族化合物に対し
て、重量換算で等量〜２０倍量添加するのが好ましい。

塩基性物質としては本質的には有機塩基の使用も可能で
あるがヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香族化合物
が有機塩基で汚染されるため望ましくなく、無機塩基の
使用が望ましい。無機塩基としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、酸化カルシウムなどが挙げられるが
、工業的には汎用的である水酸化ナトリウムや水酸化カ
リウムの使用が望ましい。またこれらの無機塩基は溶媒
中に溶解させた状態で使用することが望ましく、塩基を
粉砕して粉状等の溶解しやすい形にした後、溶媒と接触
させ、溶解させればよい。

これら塩基性物質の使用量は本質的にはへキサフルオロ
プロピリデン基含有芳香族化合物中に含まれるヘキサフ
ルオロアセトンに対し等モル以上を必要とするが、過剰
量の使用もヘキサフルオロアセトンとの反応が速やかに
なりヘキサフルオロアセトンの除去効率も良くなるとい
う利点がでる。

しかしながら、実際溶媒は液中に存在するヘキサフルオ
ロプロパンを除去するには十分の量の塩基性物質を溶解
するが、大過剰になる程の量は溶解しないので、普通飽
和状態になるように塩基性物質を溶かせばよい。

溶液状態のへキサフルオロプロピリデン基含有芳香族化
合物から遊離したヘキサフルオロアセトンとこれらの塩
基性物質との反応は通常使用した溶媒の沸点以下で実施
すれば良いがヘキサフルオロアセトンと無機塩基の反応
が比較的速やかに進行する５０℃〜１３０℃が望ましい
。この範囲未満ではヘキサフルオロアセトンの除去を効
率よ（おこなうことができず、また、この範囲を越えた
場合には熱経済的に望ましくないばかりでなく、溶媒や
液中の有機物の分解等も起りやすくなる場合もあり、好
ましくない。

本発明方法によれば、処理条件を選択することにより、
はぼ実質的にヘキサフルオロアセトンを含まないヘキサ
フルオロプロピリデン基含有芳香族化合物を得ることが
できる。処理時間は、特に限定されず、処理温度等の処
理条件も考慮して決定される。

本発明方法で精製されたヘキサフルオロプロピリデン基
含有芳香族化合物溶液は、ついで溶液中の塩基を酸によ
り中和させて回収されるものである。この場合使用する
酸は、塩酸、硝酸等の鉱酸でよい。化合物の中には一部
塩基と反応しているものもあるが上記酸処理によりこれ
らも処理前の状態にもどる。また、ヘキサフルオロアセ
トンとの反応により生成するトリフロロ酢酸も上記酸処
理により鉱酸の相に移行し、本工程で精製することがで
きる。

本発明においては、通常おこなわれる各種の精製法を併
用することにより、より精製度の高い製品とすることも
できることは勿論である。

なお、従来よりこれらへキサフルオロプロピリデン基含
有芳香族化合物中のヘキサフルオロアセトンの分析は困
難であり、これまで上記化合物を適当な溶媒に溶解した
後、バツクドカラムを用いたダイレクトガスクロマトグ
ラフ法による分析を行なってきたが、この方法では４０
ｐｐ１程度が検出限界とされていた。しかし本発明者ら
は、本発明の方法を応用して、ヘキサフルオロプロピリ
デン基含有芳香族化合物中のヘキサフルオロアセトンを
塩基性物質により揮発性のフロロホルムに変換し、その
気相部分をガスクロマトグラフにより分析する、いわゆ
るヘッドスペース法により、１）Ｉ）ｂレベルでの検出
を可能としたが、以下の実施例においてもこの方法で測
定したものである。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ ５００ｉ１オートクレーブにフェノール１１８ｇ、　ｍ
水フッ酸１６０ｇを仕込み、攪拌を開始後ヘキサフルオ
ロアセトン１０５ｇを吹込み、１００℃、反応圧力１０
ｋｇ／Ｃ「で４時間攪拌を継続し、反応をおこなった。

反応生成物を全量１ｋｇの氷水中に投入し析出固体をろ
別し、十分水洗し収率８５％で２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）へキサフルオロプロパンを得た。

得られた２、２−ビス（４−ヒドロキンフェニル）へキ
サフルオロプロパン中のヘキサフルオロアセトンをヘッ
ドスペース分析法でガスクロ分析したところ、１５．６
１）ｐ璽のヘキサフルオロアセトンを含有していた。

３００１のビーカーにこの１５．６ｐｐｍのへキサフル
オロプロパンヲ含む２，２−ビス（４−ヒドロキンフェ
ニル）へキサフルオロプロパン２０ｇをとり、アセトニ
トリル５０１に溶解させ、粉砕した水酸化カリウム０．
２ｇを加えて、７５℃で１０時間放置した。その後少量
の塩酸により中和し、水２００ｍ１中に投入して析出し
た固形分をろ別、水洗して回収した２、２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン中のヘキ
サフルオロアセトンをヘッドスペース分析法でガスクロ
分析したところＩｐｐｂ以下であった。また、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパ
ンの回収率は９４％であフた。

実施例２ 実施例１で得られた１５．６ｐｐｍのヘキサフルオロア
セトンを含む２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
へキサフルオロプロパン２０ｇをエタノール１５０冒１
に溶解させ、粉砕した水酸化ナトリウム０，２ｇを加え
て、７５℃でｉｏ時間放置した。その後少量の塩酸によ
り中和し、水２００ｍ１中に投入して析出した固形分を
ろ別、水洗して回収した２、２−ビス（４−ヒドロキン
フェニル）へキサフルオロプロパン中のヘキサフルオロ
アセトンをヘッドスペース分析法でガスクロ分析したと
ころｉ　ｐｐｂ以下であった。

なお、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサ
フルオロプロパンの回収率は９５％であった。

実施例３ 実１１Ａ例１ト同様の方法でフェノール、フルオロベン
ゼン、ヘキサフルオロアセトンおよび無水フ、／酸から
合成したヘキサフルオロアセトン８．７ｐｐｍを含有す
る２〜（４−フルオロフェニル）−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）へキサフルオロプロパン２０ｇをアセトン
３００ｍ１に溶解させ、粉砕した水酸化ナトリウムｏ、
　０５３を加えて５５℃で２４時間放置した。その後少
量の塩酸により中和し、水２００■１中に投入して析出
した固形分をろ別、水洗して回収した２（４−フルオロ
フェニル）−２−（４−ヒドロキンフェニル）へキサフ
ルオロプロパン中のヘキサフルオロアセトンをヘッドス
ペース分析法でガスクロ分析したところ１ｐｐｂ以下で
あった。また、２−（４−フルオロフェニル）−２−（
４−ヒドロキンフェニル）ヘキサフルオロプロパンの回
収率は９７％であった。

実施例４ 実施例１と同様の方法でキンレン１、ヘキサフルオロア
セトンおよび無水フッ酸から合成したヘキサフルオロア
セトン１３．８ｐｐｍを含有する２、２−ビス（３４−
ジメチルフェニル）へキサフルオロブロパン２０ｇをア
セトン１００１に溶解させ、粉砕した水酸化カリウムｏ
、　０５ｇを加えて５５℃で２４時間放置した。その後
少量の塩酸により中和し、水２００ｍ１中に投入して析
出した固形分をろ別、水洗して回収した２、２−ビス（
３，４−ジメチルフェニル）へキサフルオロプロパン中
のヘキサフルオロアセトンをヘッドスペース分析法でガ
スクロ分析したところ１ｐｐｂ以下であった。また、２
．２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）へキサフルオ
ロプロパンの回収率は９６％であった。

比較例 通常の精製法に従い、実施例１で得られた１５．６ｐｐ
園のヘキサフルオロアセトンを含む２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン２０ｇを
アセトニトリル５０ｍ１に溶解させた後、水２００１に
投入して析出した固形分をろ別、水洗して回収した２、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプ
ロパン中のヘキサフルオロアセトンをヘッドスペース分
析法でガスクロ分析したところ１、２ｐｐｍであった。

［発明の効果コ フルオロエラストマーの架橋剤や耐熱性に優れた含フツ
素ポリマーおよび電子材料、構造材料の原料として有用
なヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香族化合物中に
含有する極めて毒性の強いヘキサフルオロアセトンを容
易に実質的に除去することが可能となったことにより、
作業時の環境汚染に関する問題などを解消できるもので
ある。

特許出願人　セントラル硝子株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヘキサフルオロアセトンを含むヘキサフルオロプロピリ
   デン基含有芳香族化合物の有機溶媒溶液中に塩基性物質
   を添加し、実質的にヘキサフルオロアセトンを含まない
   ヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香族化合物を得る
   ことを特徴とするヘキサフルオロプロピリデン基含有芳
   香族化合物の精製方法。