JPH0454144A - ヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香族化合物の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フルオロエラストマーの架橋剤や耐熱性に優
れた含フツ素ポリマーおよび電子材料、構造材料の原料
として有用なヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香族
化合物の精製法に関するものであり、更に詳しくは、ヘ
キサフルオロアセトンを含むへ牛すフルオロプロビリデ
ン基含有芳香族化合物を塩基性物質と反応させてヘキサ
フルオロアセトンヲ除去し、実質的にヘキサフルオロア
セトンを含まない上記化合物を得ることを特徴とするヘ
キサフルオロプロピリデン基含有芳香族化合物の精製法
に関するものである。

［従来の技術］ ヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香族化合物の製造
法としては、例えば２．２−ビス（４−ヒドロキンフェ
ニル）へキサフルオロプロパンの場合、ヘキサフルオロ
アセトンとフェノールを無水フッ酸中で反応させるとい
う基本反応によるが、ヘキサフルオロプロピリデン基含
有芳香族化合物の製造工程ニオいて原料としてヘキサフ
ルオロアセトンを用いるため、上記化合物中に未反応の
ヘキサフルオロアセトンが、場合によっては種々のヘキ
サフルオロアセトン水和物の形態で、不純物として混入
する。ヘキサフルオロアセトンに限らずその他の不純物
を除去するために一般にはかかる化合物の精製は、再結
晶法、洗浄法などの手段がとられるが、ヘキサフルオロ
プロピリデン基含有芳香族化合物の結晶構造内に取込ま
れた不純物にっいては除去手段がなく、不純物として結
晶構造内に残留する。

ところで、ヘキサフルオロアセトンは極めて毒性の強い
物質であるため、ヘキサフルオロアセトンがヘキサフル
オロプロピリデン基含有芳香族化合物中に残留不純物と
して微量でも存在するならば、ヘキサフルオロプロピリ
デン基含有芳香族化合物を上記の分野に於いて有用に使
用する際、その取扱には特に注意を要する。

［発明が解決しようとする問題点］ 上述したようにヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香
族化合物の結晶構造の中にヘキサフルオロアセトンが取
込まれるため、残留ヘキサフルオロアセトンを除去する
ことは難しく、微量残留してしまい、この毒性の強いヘ
キサフルオロアセトンを含んだヘキサフルオロプロピリ
デン基含有芳香族化合物は、例えばフルオロエラストマ
ーの架橋剤として用いる際、作業環境上、取扱上様々な
問題が生じるため、ヘキサフルオロアセトンの除去が極
めて強く望まれていた。また電子材料として使用する場
合もヘキサフルオロアセトンによる汚染を最大限低減す
ることが性能上不可欠であり、同様に強く求められてい
た。

本発明は、このヘキサフルオロアセトンに関スる問題を
解決し、取扱の容易なヘキサフルオロプロピリデン基含
有芳香族化合物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための具体的手段］本発明者は、ヘ
キサフルオロアセトンを含むヘキサフルオロプロピリデ
ン基含有芳香族化合物を精製して、ヘキサフルオロアセ
トンを実質的に含まないヘキサフルオロプロピリデン基
含有芳香族化合物を提供する事を目的として検討した結
果、ヘキサフルオロアセトンを含むへキサフルオロプロ
ピリデン基含有芳香族化合物を水溶液状態とし、ヘキサ
フルオロアセトンを塩基性物質と反応させることにより
、ヘキサフルオロアセトンを実質的に含まないヘキサフ
ルオロプロピリデン基含有芳香族化合物が得られること
を見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、ヘキサフルオロアセトンを含むヘキ
サフルオロプロピリデン基含有芳香族化合物に塩基性物
質および水を添加し、実質的にヘキサフルオロアセトン
を含まないヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香族化
合物を得ることを特徴とするヘキサフルオロプロピリデ
ン基含有芳香族化合物の精製法を提供するものである。

本発明によれば、ヘキサフルオロプロピリデン基含有芳
香族化合物を塩基性物質との反応で塩とすることによっ
て水溶液状態とし、結晶構造内に取込まれていたヘキサ
フルオロアセトンを遊離させ、この遊離したヘキサフル
オロアセトンも同様に塩基性物質と反応せしめてヘキサ
フルオロアセトンをフロロホルムとトリフルオロ酢酸の
塩に変えることにより、実質的にヘキサフルオロアセト
ンを含まないヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香族
化合物を得ることができる。

またこの手法をヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香
族化合物製造時の通常の後処理工程の一種である再結晶
などに直接採用することが可能であり、従って新たな工
程を必要とせずに所望のへキサフルオロプロピリデン基
含有芳香族化合物を容易に工業的に製造できる。

本発明におけるヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香
族化合物としては、塩基性物質と容易に反応して水溶性
となる化合物は実質的に使用可能であり、例えば２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス（３４−ジヒドロキシフェニル）へ
キサフルオロプロパ７．２．２−ビス（４−カルボキシ
フェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン
、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル
）へキサフルオロプロパン等の対称２．２−ビスアリー
ルヘキサフルオロプロパンや、１．３−ビス（２−とド
ロ牛シへキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１．４
−ビス（２−ヒドロ手シへキサフルオロイソプロピル）
ベンゼン等のへキサフルオロプロピリデン基を複数個含
んだ化合物、２−（４−フルオロフェニル）２−（４−
ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、２−（
４−カルポキンフェニル）２−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパンのような非対称ビス
アリールヘキサフルオロプロパンがあげられる。

これらの、へキサフルオロプロピリデン基含有芳香族化
合物は塩基性物質と反応することによってその塩となり
水に対して溶解性を示すようになり水溶液状態となる。

またヘキサフルオロアセトンが塩基性物質と反応して発
生するガス状物質であるフロロホルムは系外に排出され
易いが、このフロロホルムが系中に溶存しない事もヘキ
サフルオロプロピリデン基含有芳香族化合物を汚染させ
ない意味で重要な因子でアリ、従ってフロロホルムに対
する溶解度の小さい水を溶媒に使用することが極めて望
ましい。

塩基性物質としては本質的には有機塩基の使用も可能で
あるがヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香族化合物
が有機塩基で汚染されるため望ましくなく、無機塩基の
使用が望ましい。無機塩基としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸カル／ラム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、酸化カルシウムなどが挙げられるが
、工業的に汎用の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの
使用が望ましい。

これら塩基性物質の使用量は、上述したようにヘキサフ
ルオロプロピリデン基含有芳香族化合物を水溶性の塩に
するために必要な量およびヘキサフルオロアセトンとの
反応に必要な量の合計量以上を必要とするが、含まれる
ヘキサフルオロアセトンの量は微量であるので余り大過
剰量の使用は必要ない。

水溶液状態のへキサフルオロプロピリデン基含有芳香族
化合物から遊離したヘキサフルオロアセトンとこれらの
塩基性物質との反応は、ヘキサフルオロアセトンと無機
塩基の反応が比較的速やかに進行する５０°Ｃ〜１００
°Ｃが望ましい。この範囲未満ではヘキサフルオロアセ
トンの除去を効率よくおこなうことができず、また、こ
の範囲を越えた場合には当然沸騰等の現象が起こるため
好ましくない。

本発明方法によれば、処理条件を選択することにより、
はぼ実質的にヘキサフルオロアセトンを含まないヘキサ
フルオロプロピリデン基含有芳香族化合物を得ることが
できる。処理時間は、特に限定されず、処理温度等の処
理条件も考慮して決定される。

上記方法によりヘキサフルオロアセトンを分解処理した
ヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香族化合物溶液は
ついで酸により中和することにより水に不溶性の化合物
として回収されるものである。この場合、使用する酸は
塩酸、硝酸等の鉱酸でよい。この過程でフロロホルムと
同時に生成するトリフロロ酢酸の塩もトリフロロ酢酸に
変るが、該化合物も水溶性であるので製品中には混入せ
ず除去される。さらに上記工程は、他の不純物の精製の
工程も兼ねるのでこの工程で他の大部分の不純物も取除
く事が出来る。

本発明においては、通常おこなわれる各種の精製法を併
用することにより、より精製度の高い製品とすることも
できることは勿論である。

なお、従来よりこれらへキサフルオロプロピリデン基含
有芳香族化合物中のヘキサフルオロアセトンの分析は困
難であり、これまで上記化合物を適当な溶媒に溶解した
後、バツクドカラムを用いたダイレクトガスクロマトグ
ラフ法による分析を行なってきたが、この方法では４０
ｐｐｍ程度が検出限界とされていた。

しかし本発明者らは、本発明の方法を応用して、ヘキサ
フルオロプロピリデン基含有芳香族化合物中のヘキサフ
ルオロアセトンを塩基性物質により揮発性のフロロホル
ムに変換し、その気相部分をガスクロマトグラフにより
分析する、いわゆるヘッドスペース法により、ｐｐｂレ
ベルでの検出を可能としたが、以下の実施例においても
ヘキサフルオロアセトンの分析は、この方法で測定した
ものである。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ ５００１オートクレーブにフェノール１１８ｇ、無水フ
ッ酸１６０ｇを仕込み、攪拌を開始後ヘキサフルオロア
セトン１０５ｇを吹込み、１００℃、反応圧力１０ｋｇ
／ｅｌｌ”で４時間攪拌を継続し、反応をおこなった。

反応生成物を全量１ｋｇの氷水中に投入し析出固体をろ
別し、十分水洗し収率８５％で２．２−ビス（４−ヒド
ロキンフェニル）へキサフルオロプロパンを得た。

得られた２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキ
サフルオロプロパン中のヘキサフルオロアセトンをヘッ
ドスペース分析法でガスクロ分析したところ、１５．６
ｐｐ冒のヘキサフルオロアセトンを含有していた。

３００ｍ１のビーカーにこの１５．　ａｌ）ｐ■のヘキ
サフルオロアセトンを含む２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）へキサフルオロプロパン２０ｇヲトリ、水
２００ｗ＋１に加えさらに水酸化カリウム１０ｇを加え
て、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパンをカリウム塩として溶解させ、８０℃で
５時間放置した。その後塩酸により中和し、析出した固
形分をろ別、水洗して回収した２、２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）へキサフルオロプロパン中のヘキサフ
ルオロアセトンをヘッドスペース分析法でガスクロ分析
したところ１　ｐｐｂ以下であった。また、２２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパンの
回収率は９５％であった。

実施例２ 実施例１で得られた１５．６ｐｐ■のヘキサフルオロア
セトンを含む２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
へキサフルオロプロパン２０ｇに、水２００１に加えさ
らに炭酸ナトリウム７ｇを加えて、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンをナトリ
ウム塩として溶解させ、９０℃で３時間放置した。その
後塩酸により中和し、析出した固形分をろ別、水洗して
回収した２、２−ビス（４−ヒドロキンフェニル）へキ
サフルオロプロパン中のヘキサフルオロアセトンをヘッ
ドスペース分析法でガスクロ分析したところ１ｐｐｂ以
下であった。なお、２．２ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンの回収率は９６％であった
。

実施例３ 実施例１と同様の方法で、フェノール、フルオロベンゼ
ン、ヘキサフルオロアセトンおよび無水フッ酸から製造
した２〜（４−フルオロフェニル）−２−（４−ヒドロ
キンフェニル）へキサフルオロプロパン中のヘキサフル
オロアセトンをヘッドスペース分析法でガスクロ分析し
たところ２１．３ｐｐｍのヘキサフルオロアセトンを含
有していた。

３００＋ｍｌのビーカーに、この２１．３ｐｐｍのヘキ
サフルオロアセトンを含む２−（４−フルオロフェニル
）　−２−（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロ
プロパン２０ｇをとり、水２００１を加えさらに水酸化
カリウム１０ｇを加えて６０℃で１４時間放置した。そ
の後塩酸により中和し、水２００■ｌ中に投入して析出
した固形分をろ別、水洗して回収した２−（４−フルオ
ロフェニル）−２−（４−ヒドロキンフェニル）へキサ
フルオロプロパン中のヘキサフルオロアセトンをへ、ト
スペース分析法でガスクロ分析したところ１ｐｐｂ以下
であった。また、２−（４−フルオロフェニル）２−（
４−ヒドロキンフェニル）へキサフルオロプロパンの回
収率は９７％であった。

実施例４ 実施例１と同様の方法で、トルエン、ヘキサフルオロア
セトンおよび無水フッ酸から合成した２゜２−ビス（４
−メチルフェニル）へキサフルオロプロパンを常法によ
り酸素酸化して得られたヘキサフルオロアセトン１．７
ｐＩ）■を含有する２、２−ビス（４−カルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン２０ｇに水５０■ｌを加
え、さらに水酸化カリウム１０ｇを加えて−２，２−ビ
ス（４−カルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン
をカリウム塩として溶解させ、８５℃で６時間放置した
。その後塩酸により中和し、析出した固形分をろ別、水
洗して回収した２、２−ビス（４−カルボキシフェニル
）へキサフルオロプロパン中のヘキサフルオロアセトン
をヘッドスペース分析法でガスクロ分析したところ１ｐ
ｐｂ以下であった。

また、２．２−ビス（４−カルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパンの回収率は９６％であった。

比較例 通常の精製法に従い、実施例１で得られた１５６ｐｐ■
のヘキサフルオロアセトンを含む２．２−ビス（４ヒド
ロキンフエニル）へキサフルオ口プロバン２０ｇを含む
アセトニトリル５０■ｌに溶解させた後、水２００１に
投入して析出した固形分をろ別、水洗して回収した２、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプ
ロパン中のヘキサフルオロアセトンをヘッドスペース分
析法でガスクロ分析したところ１．２９ｐ藁であった。

［発明の効果］ フルオロエラストマーの架橋剤や耐熱性に優れた含フツ
素ポリマーおよび電子材料、構造材料の原料として有用
なヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香族化合物中に
含む極めて毒性の強いヘキサフルオロアセトンを容易に
実質的に除去することが可能となったことにより、作業
時の環境汚染に関する問題などを解消できるものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヘキサフルオロアセトンを含むヘキサフルオロプロピリ
   デン基含有芳香族化合物に塩基性物質および水を添加し
   、実質的にヘキサフルオロアセトンを含まないヘキサフ
   ルオロプロピリデン基含有芳香族化合物を得ることを特
   徴とするヘキサフルオロプロピリデン基含有芳香族化合
   物の精製法。