JPH0454613B2 - - Google Patents
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- JPH0454613B2 JPH0454613B2 JP59259867A JP25986784A JPH0454613B2 JP H0454613 B2 JPH0454613 B2 JP H0454613B2 JP 59259867 A JP59259867 A JP 59259867A JP 25986784 A JP25986784 A JP 25986784A JP H0454613 B2 JPH0454613 B2 JP H0454613B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/003—Phosphorus
- C01B25/006—Stabilisation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は赤リンの酸化に対する安定化方法に関
する。 〔従来の技術〕 赤リンを湿つた雰囲気下で貯蔵すると化学的反
応を受け、ホスフイン及び種々のリン酸、主とし
て亜リン酸及びリン酸を形成することは既知であ
る。非常に毒性の強いホスフインの形成は作業条
件を非常に危険なものとし、かつ不快な臭気を生
じ、また亜リン酸及びリン酸の形成は赤リンを使
用する時点で望ましいものではない。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 水酸化物の形態のアルミニウムが上述のような
赤リンの品位低下を防止し赤リンを安定化するた
めに広く使用されてきた。しかし赤リンの安定化
を実質上達成するためには比較的大量のアルミニ
ウムを必要とする。 先行技術アルミニウム処理において生ずる他の
問題は生成物を処理することが困難なことであ
る。アルミナの層が赤リンの水性分散液中の赤リ
ン粒子上に沈着し、処理した赤リンをろ過及び乾
燥する。処理した赤リンの有効なろ過は水酸化ア
ルミニウムのゲル化の結果として達成することが
困難であり、また大量の水が水酸化アルミニウム
により保持される。 近年、米国特許第4421728号明細書に記載され
ているように、赤リンの安定化は水酸化アルミニ
ウム処理のために必要な量よりも少ない二酸化チ
タンあるいはリン酸チタンを使用することによつ
て達成でき、また更に処理した赤リンが容易かつ
急速にろ過できることが知見された。チタニア処
理赤リンの他の利点は該赤リンが水を蒸発するこ
となしに300℃までの加温下で加温することがで
き、このために該赤リン生成物は高温で処理され
るプラスチツク類へ添加するために適することで
ある。 米国特許第4092460号、同第4188813号及び同第
4208317号明細書は処理した赤リン粒子を耐炎剤
として使用する耐炎性プラスチツク組成物を開示
している。赤リン粒子は赤リン粒子の５〜80重量
％の量のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フエ
ノール樹脂あるいはエポキシ樹脂であることがで
きる被覆用ポリマーで被覆されていると記載され
ており、また被覆された粒子の100重量％までの
量の金属酸化物あるいは塩を組成物中に存在させ
ることができるという一般的な表示がある。 更に米国特許第4315897号明細書には水酸化ア
ルミニウム及び硬化したエポキシ樹脂により赤リ
ン粒子を同時に処理することによる酸化に対する
赤リンの安定化方法が提唱されている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、二酸化チタンまたはリン酸チ
タンの形態のチタンのある一定量と有機樹脂の組
み合せが赤リンの安定化剤として特に有効である
ことを今般意外にも知見した。本発明において、
赤リンの酸化の遅延とホスフイン形成の抑制が達
成される。 本発明の一面によれば、本発明は大きくても約
２mmの粒子寸法をもつ赤リン含有組成物におい
て、チタンの重量として二酸化チタンまたはリン
酸チタンを0.05〜1.0重量％及び有機樹脂を0.1〜
5.0重量％含有することを特徴とする赤リン粒子
が大きくても約２mmの粒子寸法をもつ赤リン含有
組成物を提供するものである。 本発明により、TiO2とエポキシ樹脂を組み合
せて使用した場合、酸化に対する安定性において
達成される改良は先行技術である水酸化アルミニ
ウムとエポキシ樹脂との組み合せを使用して達成
される改良よりもかなり大きいものとなる。 また、本発明は赤リン粒子の安定化を達成する
ための赤リン粒子の新規な処理方法をも包含す
る。従つて、本発明の他の一面によれば、本発明
は赤リンの粒子が大きくても約２mmの粒子寸法を
もつ赤リン粒子の水性スラリーにチタン化合物を
添加し：スラリーにアルカリを添加してスラリー
のPHを２〜４に調節して赤リン粒子上にTiとし
て約0.05〜約1.0重量％の量の二酸化チタンまた
はリン酸チタンの沈着を行ない；水溶性樹脂また
は水乳化性樹脂をスラリーに添加し、樹脂を赤リ
ン粒子上に約0.1〜約5.0重量％の量で沈着させ、
処理した赤リン粒子をスラリーから分離すること
からなる大きくても２mmの粒子寸法をもつ赤リン
含有組成物の製法を提供するにある。 〔作用〕 本発明による赤リン処理に使用する有機樹脂は
水溶性または水乳化性のものである。本発明に使
用する有機樹脂の１タイプはエポキシ樹脂であ
る。エポキシ樹脂はエポキシ基の反応性に基づく
熱硬化性樹脂である。該樹脂の一般的な１タイプ
はエピクロロヒドリンと２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシルフエニル）−プロパン（ビスフエノー
ルＡ）のような芳香族及び脂肪族ポリオール類と
から造られ、グリシジルエーテル構造の末端基を
もち、多数のヒドロキシル基を含有し、かつ水溶
性内部変成ポリアミン類を用いて容易に硬化す
る。硬化は通常PHを約５〜９に維持した水相中
で、温度約20℃〜約90℃で起こる。本発明に使用
できるエポキシ樹脂は通常約170〜500のエポキシ
当量をもつ。 本発明に使用する有機樹脂の他のタイプはメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂である。メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂はメラミンとホルムアルデ
ヒドとから造られるアミノ樹脂である。メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂を形成する際の第１工程
はトリメチロールメラミンの形成であり、この分
子は３個の炭素原子及び３個の窒素原子よりなる
環をもつ。トリメチロールメラミンの分子または
メリメチロールメラミンのポリマーをホルムアル
デヒドと反応させる。低分子量未硬化メラミン樹
脂は水溶性シロツプであり、本発明に使用するた
めに好適なものである。硬化は加熱及び酸度によ
り起こる。 本発明に使用する有機樹脂の他のタイプは尿素
−ホルムアルデヒド樹脂である。尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂はアミノ樹脂の他のクラスのもので
あり、メチロール尿素を最初に形成し、次に酸触
媒の存在下で加熱及び圧力を制御することによつ
て熱硬化させることを含む２工程操作で形成され
る。 本発明により処理する赤リンは大きくても２mm
の寸法、好ましくは0.01〜0.15mmの寸法をもつ微
粒子形態である。赤リン粒子を二酸化チタンまた
はリン酸チタン、及び有機樹脂で処理する。使用
するチタン化合物の量はTiとして表示して約0.05
〜約1.0重量％に変化させることができ、また有
機樹脂の量は0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜3.0
重量％に変化させることができる。先行技術を考
慮すると、上述のような少量のチタン及び有機樹
脂が酸化及びホスフイン形成に対する赤リンの安
定化を有効に行なえることは意外なことである。 二酸化チタンまたはリン酸チタン、及び有機樹
脂を用いる赤リン粒子の処理は先ず二酸化チタン
またはリン酸チタンを赤リン粒子上に沈着し、次
に有機樹脂を赤リン粒子上に沈着する２工程で行
なうことができる。 赤リンの二酸化チタンによる処理は赤リン上に
水和二酸化チタンを沈着させるために水相中で行
うことができる。この操作において、赤リン粒子
を水中に懸濁させるのがよく、また得られたスラ
リーを約60℃〜約90℃、好ましくは約80℃〜約90
℃に加熱する。加熱したスラリーを僅かに酸性の
PHで所望の処理レベルを達成するために必要量の
水溶性チタン塩、例えば硫酸チタンと徐々に混合
する。次にスラリーにアルカリを添加してスラリ
ーのPHを約２〜約４の範囲に調節し、赤リン粒子
上に水和した二酸化チタンを沈着させる。 次にスラリーを有機樹脂で処理する。有機樹脂
処理の方法及び条件は赤リン粒子を処理するため
に使用する樹脂の形態及び性質に依存する。通常
樹脂は未硬化あるいは部分的に硬化した形態でス
ラリーへ添加され、赤リン粒子の表面上で硬化さ
れる。 有機樹脂がエポキシ樹脂の場合、所望の処理レ
ベルを提供するに十分な量の未硬化エポキシ樹脂
の水性分散体をチタン化合物で処理した赤リンの
スラリーと混合し、その後エポキシ用硬化剤の水
溶液をスラリーに添加する。スラリーのPHを約４
〜約６に上昇させ、該スラリーを約40℃〜約80
℃、好ましくは約50℃〜約65℃の温度で架橋を可
能にする時間、通常約0.5〜約２時間にわたつて
攪拌する。その後、スラリーのPHを再び約７〜８
へ上昇させ、約10分〜約30分間で架橋を完了させ
る。 有機樹脂がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の
場合、熱硬化性未硬化メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂の水溶液をチタン化合物で処理した赤リン
粒子のスラリーへ添加し、スラリーのPHを約2.5
〜約４に調節する。次にスラリーを約80℃〜約
100℃に加熱し、樹脂の熱硬化を約0.5〜約２時間
行なう。 有機樹脂が尿素−ホルムアルデヒド樹脂である
場合、未硬化尿素−ホルムアルデヒド樹脂の水溶
液をチタン化合物で処理した赤リン粒子のスラリ
ーへ添加する。スラリーのPHを約2.5〜約4.0に調
節し、スラリーを約80℃〜約100℃に加熱し、約
0.5〜約２時間樹脂の硬化を行なう。 リン酸チタンによる赤リン粒子の処理は、硫酸
チタン単独ではなくオルトリン酸またはオルトリ
ン酸の水溶性塩例えばリン酸２水素ナトリウム及
び硫酸チタンをスラリーへ添加する以外は上述の
二酸化チタンを沈着するための水相処理と同様の
方法で水相で行なうことができる。リン酸チタン
の沈着後、スラリーを二酸化チタン処理のために
上述したように有機樹脂で処理する。 樹脂沈着工程の完了後、処理した赤リンを例え
ばろ過により分別し、水洗し、減圧オーブン中で
約100℃〜約130℃の温度で乾燥及び脱水を行な
う。 本発明を用いて二酸化チタンまたはリン酸チタ
ンの特定量及び有機樹脂の特定量で処理した赤リ
ンは先行技術に比して改良された特性をもつ。二
酸化チタン及びエポキシ樹脂で処理した赤リンは
同じちたん濃度レベルのチタンのみで処理した赤
リンより酸化生成物及びホスフインを形成するこ
とからなる品位低下に対してより大きな安定性を
もち、またチタンのみで処理した場合と同じ安定
性は二酸化チタンと樹脂とを組み合せて使用すれ
ばより少量の二酸化チタンで達成できる。改善さ
れた安定性は処理した赤リンの貯蔵の際に酸の形
成を減少し、且つホスフインの発生を減少する。
赤リン上に二酸化チタンまたはリン酸チタンの存
在は酸の低形成に大部分貢献していることは明ら
かであり、また赤リン上の有機樹脂の存在は低ホ
スフイン生成に大部分貢献していることは明らか
である。 二酸化チタンとメラミン樹脂で処理した赤リン
は二酸化チタンとエポキシ樹脂で処理した赤リン
より低い安定性をもつものであるが、マツチ産業
のような赤リンの特定の用途に好都合である良好
な水分散性をもつ。 本発明によつて処理した赤リンはろ過に非常に
短時間しか必要とせず、水酸化アルミニウムで処
理した赤リンより非常に低い水保持力を示し、そ
の結果、水酸化アルミニウム処理と異なり、操作
に必要な時間を顕著に減少する。 〔実施例〕 以下に実施例（以下、特記しない限り単に
「例」と記載する）を挙げ本発明を更に説明する。 例 １ 本例は二酸化チタンとエポキシ樹脂の組み合せ
による赤リンの安定化を説明するものである。 代表的には０，15〜0.01mmの粒子寸法の無定形
赤リン（RAP）を水100mlに該赤リン25gの濃度
で水に懸濁し、攪拌しながら60℃に加熱する。ス
ラリーの試料に種々の量の硫酸チタンを添加し、
1.0規定NaOHを添加してスラリーのPHを３に調
節し、赤リン上に水和した二酸化チタンの沈殿を
形成させた。本例において、沈着するTiO2の量
はTiO2中のTiのppmとして表示する。 次に未硬化エポキシ樹脂の水性分散体を赤リン
粒子の懸濁液と混合し、エポキシ樹脂と硬化剤の
溶液を添加した。使用するエポキシ樹脂はケムロ
ーイ・ケミカルズ・リミテツド
（ChemroyChemicalsLtd）より商標名、D.E.
R.324として販売されているエポキシ樹脂であ
る。この樹脂はD.E.R.331エポキシ樹脂とC12〜
C14の脂肪族グリシジルエーテルである脂肪族反
応性希釈剤の混合物である。D.E.R324は197〜
206のエポキシ当量及び25℃で600〜800cpsの粘度
を持つ。D.E.R.331はビスフエノールＡとエピク
ロロヒドリンの反応生成物であり、25℃で182〜
190重量エポキシ当量及び25℃で11000〜14000cps
の粘度を持つ。樹脂は水中のエマルジヨンの形態
（水50mlに樹脂3g）に１％の表面活性剤トウイー
ン２０（Tween20）（ソルビトールモノステアリ
ン酸）を添加して使用した。硬化剤はヘンケル・
エンド・コーポレーシヨン（Henkel＆Co.）によ
りTSXII−548と表示されている硬化剤であつ
た。硬化剤TSXII−548はアミン価385〜410をも
つ減水剤である脂肪族アミドアミンであり、水性
分散体（水50mlにアミン3g）の形態で使用した。 次に５重量％NaOHを添加してPHを５とし、
60℃で１時間懸濁液を攪拌した。次に５重量％
NaOHを添加してPHを７に上昇させ、混合物
（懸濁液）を更に15分間攪拌し、樹脂を架橋し、
RAP粒子上に被膜を形成した。その後、混合物
をろ過し、ろ過残留物を水洗し、減圧オーブン中
で約100℃で約16時間乾燥した。 処理した赤リンの試料の安定性を試験し、結果
を未処理赤リン、樹脂のみで処理した赤リン水酸
化アルミニウム及びエポキシ樹脂で処理した赤リ
ン及び二酸化チタンのみで処理した赤リンの安定
性と比較した。 赤リンの酸化に対する安定性を相対湿度100％
の条件下で70℃の温度のオーブン中に試料を維持
することによつて試験し、PH滴定によりH3PO4
として表示する酸度を測定する。得られた結果を
第１図のグラフ図に記載する。説明は下記の第Ｉ
表に記載する試料に対応する。 第１図の結果から1000ppmTi及び少量の樹脂
で処理した赤リンが3000ppmTiで処理したもの
とほぼ同じ酸化に対する安定性をもち、また樹脂
単独あるいはアルミニウムと樹脂で処理した場合
より安定であることがわかる。 2000ppmTi及び3000ppmTiと樹脂を組み合せ
た場合、安定性は更に増大し、またTiO2単独あ
るいはAl（OH）3とエポキシ樹脂を組み合せた場
合よりも安定となる。 また上述の処理した試料をホスフイン発生のた
めの試験を行ない、未処理試料と比較した。試料
1gずつを注射器を直接突きさすことができる隔
膜を備えたガラスびん（69cm3）中で水と一緒に攪
拌した。攪拌及び室温での放置を反復した後、ホ
スフイン濃度を炎光分光検出器を用いるガスクロ
マトグラフイーにより測定した。得られた結果を
次の第Ｉ表に記載する（但し第Ｉ表中試料３、
４、６、〜10、及び12は実施例で、試料１、２、
５及び11は比較例、試料13は対照例である）：
する。 〔従来の技術〕 赤リンを湿つた雰囲気下で貯蔵すると化学的反
応を受け、ホスフイン及び種々のリン酸、主とし
て亜リン酸及びリン酸を形成することは既知であ
る。非常に毒性の強いホスフインの形成は作業条
件を非常に危険なものとし、かつ不快な臭気を生
じ、また亜リン酸及びリン酸の形成は赤リンを使
用する時点で望ましいものではない。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 水酸化物の形態のアルミニウムが上述のような
赤リンの品位低下を防止し赤リンを安定化するた
めに広く使用されてきた。しかし赤リンの安定化
を実質上達成するためには比較的大量のアルミニ
ウムを必要とする。 先行技術アルミニウム処理において生ずる他の
問題は生成物を処理することが困難なことであ
る。アルミナの層が赤リンの水性分散液中の赤リ
ン粒子上に沈着し、処理した赤リンをろ過及び乾
燥する。処理した赤リンの有効なろ過は水酸化ア
ルミニウムのゲル化の結果として達成することが
困難であり、また大量の水が水酸化アルミニウム
により保持される。 近年、米国特許第4421728号明細書に記載され
ているように、赤リンの安定化は水酸化アルミニ
ウム処理のために必要な量よりも少ない二酸化チ
タンあるいはリン酸チタンを使用することによつ
て達成でき、また更に処理した赤リンが容易かつ
急速にろ過できることが知見された。チタニア処
理赤リンの他の利点は該赤リンが水を蒸発するこ
となしに300℃までの加温下で加温することがで
き、このために該赤リン生成物は高温で処理され
るプラスチツク類へ添加するために適することで
ある。 米国特許第4092460号、同第4188813号及び同第
4208317号明細書は処理した赤リン粒子を耐炎剤
として使用する耐炎性プラスチツク組成物を開示
している。赤リン粒子は赤リン粒子の５〜80重量
％の量のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フエ
ノール樹脂あるいはエポキシ樹脂であることがで
きる被覆用ポリマーで被覆されていると記載され
ており、また被覆された粒子の100重量％までの
量の金属酸化物あるいは塩を組成物中に存在させ
ることができるという一般的な表示がある。 更に米国特許第4315897号明細書には水酸化ア
ルミニウム及び硬化したエポキシ樹脂により赤リ
ン粒子を同時に処理することによる酸化に対する
赤リンの安定化方法が提唱されている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、二酸化チタンまたはリン酸チ
タンの形態のチタンのある一定量と有機樹脂の組
み合せが赤リンの安定化剤として特に有効である
ことを今般意外にも知見した。本発明において、
赤リンの酸化の遅延とホスフイン形成の抑制が達
成される。 本発明の一面によれば、本発明は大きくても約
２mmの粒子寸法をもつ赤リン含有組成物におい
て、チタンの重量として二酸化チタンまたはリン
酸チタンを0.05〜1.0重量％及び有機樹脂を0.1〜
5.0重量％含有することを特徴とする赤リン粒子
が大きくても約２mmの粒子寸法をもつ赤リン含有
組成物を提供するものである。 本発明により、TiO2とエポキシ樹脂を組み合
せて使用した場合、酸化に対する安定性において
達成される改良は先行技術である水酸化アルミニ
ウムとエポキシ樹脂との組み合せを使用して達成
される改良よりもかなり大きいものとなる。 また、本発明は赤リン粒子の安定化を達成する
ための赤リン粒子の新規な処理方法をも包含す
る。従つて、本発明の他の一面によれば、本発明
は赤リンの粒子が大きくても約２mmの粒子寸法を
もつ赤リン粒子の水性スラリーにチタン化合物を
添加し：スラリーにアルカリを添加してスラリー
のPHを２〜４に調節して赤リン粒子上にTiとし
て約0.05〜約1.0重量％の量の二酸化チタンまた
はリン酸チタンの沈着を行ない；水溶性樹脂また
は水乳化性樹脂をスラリーに添加し、樹脂を赤リ
ン粒子上に約0.1〜約5.0重量％の量で沈着させ、
処理した赤リン粒子をスラリーから分離すること
からなる大きくても２mmの粒子寸法をもつ赤リン
含有組成物の製法を提供するにある。 〔作用〕 本発明による赤リン処理に使用する有機樹脂は
水溶性または水乳化性のものである。本発明に使
用する有機樹脂の１タイプはエポキシ樹脂であ
る。エポキシ樹脂はエポキシ基の反応性に基づく
熱硬化性樹脂である。該樹脂の一般的な１タイプ
はエピクロロヒドリンと２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシルフエニル）−プロパン（ビスフエノー
ルＡ）のような芳香族及び脂肪族ポリオール類と
から造られ、グリシジルエーテル構造の末端基を
もち、多数のヒドロキシル基を含有し、かつ水溶
性内部変成ポリアミン類を用いて容易に硬化す
る。硬化は通常PHを約５〜９に維持した水相中
で、温度約20℃〜約90℃で起こる。本発明に使用
できるエポキシ樹脂は通常約170〜500のエポキシ
当量をもつ。 本発明に使用する有機樹脂の他のタイプはメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂である。メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂はメラミンとホルムアルデ
ヒドとから造られるアミノ樹脂である。メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂を形成する際の第１工程
はトリメチロールメラミンの形成であり、この分
子は３個の炭素原子及び３個の窒素原子よりなる
環をもつ。トリメチロールメラミンの分子または
メリメチロールメラミンのポリマーをホルムアル
デヒドと反応させる。低分子量未硬化メラミン樹
脂は水溶性シロツプであり、本発明に使用するた
めに好適なものである。硬化は加熱及び酸度によ
り起こる。 本発明に使用する有機樹脂の他のタイプは尿素
−ホルムアルデヒド樹脂である。尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂はアミノ樹脂の他のクラスのもので
あり、メチロール尿素を最初に形成し、次に酸触
媒の存在下で加熱及び圧力を制御することによつ
て熱硬化させることを含む２工程操作で形成され
る。 本発明により処理する赤リンは大きくても２mm
の寸法、好ましくは0.01〜0.15mmの寸法をもつ微
粒子形態である。赤リン粒子を二酸化チタンまた
はリン酸チタン、及び有機樹脂で処理する。使用
するチタン化合物の量はTiとして表示して約0.05
〜約1.0重量％に変化させることができ、また有
機樹脂の量は0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜3.0
重量％に変化させることができる。先行技術を考
慮すると、上述のような少量のチタン及び有機樹
脂が酸化及びホスフイン形成に対する赤リンの安
定化を有効に行なえることは意外なことである。 二酸化チタンまたはリン酸チタン、及び有機樹
脂を用いる赤リン粒子の処理は先ず二酸化チタン
またはリン酸チタンを赤リン粒子上に沈着し、次
に有機樹脂を赤リン粒子上に沈着する２工程で行
なうことができる。 赤リンの二酸化チタンによる処理は赤リン上に
水和二酸化チタンを沈着させるために水相中で行
うことができる。この操作において、赤リン粒子
を水中に懸濁させるのがよく、また得られたスラ
リーを約60℃〜約90℃、好ましくは約80℃〜約90
℃に加熱する。加熱したスラリーを僅かに酸性の
PHで所望の処理レベルを達成するために必要量の
水溶性チタン塩、例えば硫酸チタンと徐々に混合
する。次にスラリーにアルカリを添加してスラリ
ーのPHを約２〜約４の範囲に調節し、赤リン粒子
上に水和した二酸化チタンを沈着させる。 次にスラリーを有機樹脂で処理する。有機樹脂
処理の方法及び条件は赤リン粒子を処理するため
に使用する樹脂の形態及び性質に依存する。通常
樹脂は未硬化あるいは部分的に硬化した形態でス
ラリーへ添加され、赤リン粒子の表面上で硬化さ
れる。 有機樹脂がエポキシ樹脂の場合、所望の処理レ
ベルを提供するに十分な量の未硬化エポキシ樹脂
の水性分散体をチタン化合物で処理した赤リンの
スラリーと混合し、その後エポキシ用硬化剤の水
溶液をスラリーに添加する。スラリーのPHを約４
〜約６に上昇させ、該スラリーを約40℃〜約80
℃、好ましくは約50℃〜約65℃の温度で架橋を可
能にする時間、通常約0.5〜約２時間にわたつて
攪拌する。その後、スラリーのPHを再び約７〜８
へ上昇させ、約10分〜約30分間で架橋を完了させ
る。 有機樹脂がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の
場合、熱硬化性未硬化メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂の水溶液をチタン化合物で処理した赤リン
粒子のスラリーへ添加し、スラリーのPHを約2.5
〜約４に調節する。次にスラリーを約80℃〜約
100℃に加熱し、樹脂の熱硬化を約0.5〜約２時間
行なう。 有機樹脂が尿素−ホルムアルデヒド樹脂である
場合、未硬化尿素−ホルムアルデヒド樹脂の水溶
液をチタン化合物で処理した赤リン粒子のスラリ
ーへ添加する。スラリーのPHを約2.5〜約4.0に調
節し、スラリーを約80℃〜約100℃に加熱し、約
0.5〜約２時間樹脂の硬化を行なう。 リン酸チタンによる赤リン粒子の処理は、硫酸
チタン単独ではなくオルトリン酸またはオルトリ
ン酸の水溶性塩例えばリン酸２水素ナトリウム及
び硫酸チタンをスラリーへ添加する以外は上述の
二酸化チタンを沈着するための水相処理と同様の
方法で水相で行なうことができる。リン酸チタン
の沈着後、スラリーを二酸化チタン処理のために
上述したように有機樹脂で処理する。 樹脂沈着工程の完了後、処理した赤リンを例え
ばろ過により分別し、水洗し、減圧オーブン中で
約100℃〜約130℃の温度で乾燥及び脱水を行な
う。 本発明を用いて二酸化チタンまたはリン酸チタ
ンの特定量及び有機樹脂の特定量で処理した赤リ
ンは先行技術に比して改良された特性をもつ。二
酸化チタン及びエポキシ樹脂で処理した赤リンは
同じちたん濃度レベルのチタンのみで処理した赤
リンより酸化生成物及びホスフインを形成するこ
とからなる品位低下に対してより大きな安定性を
もち、またチタンのみで処理した場合と同じ安定
性は二酸化チタンと樹脂とを組み合せて使用すれ
ばより少量の二酸化チタンで達成できる。改善さ
れた安定性は処理した赤リンの貯蔵の際に酸の形
成を減少し、且つホスフインの発生を減少する。
赤リン上に二酸化チタンまたはリン酸チタンの存
在は酸の低形成に大部分貢献していることは明ら
かであり、また赤リン上の有機樹脂の存在は低ホ
スフイン生成に大部分貢献していることは明らか
である。 二酸化チタンとメラミン樹脂で処理した赤リン
は二酸化チタンとエポキシ樹脂で処理した赤リン
より低い安定性をもつものであるが、マツチ産業
のような赤リンの特定の用途に好都合である良好
な水分散性をもつ。 本発明によつて処理した赤リンはろ過に非常に
短時間しか必要とせず、水酸化アルミニウムで処
理した赤リンより非常に低い水保持力を示し、そ
の結果、水酸化アルミニウム処理と異なり、操作
に必要な時間を顕著に減少する。 〔実施例〕 以下に実施例（以下、特記しない限り単に
「例」と記載する）を挙げ本発明を更に説明する。 例 １ 本例は二酸化チタンとエポキシ樹脂の組み合せ
による赤リンの安定化を説明するものである。 代表的には０，15〜0.01mmの粒子寸法の無定形
赤リン（RAP）を水100mlに該赤リン25gの濃度
で水に懸濁し、攪拌しながら60℃に加熱する。ス
ラリーの試料に種々の量の硫酸チタンを添加し、
1.0規定NaOHを添加してスラリーのPHを３に調
節し、赤リン上に水和した二酸化チタンの沈殿を
形成させた。本例において、沈着するTiO2の量
はTiO2中のTiのppmとして表示する。 次に未硬化エポキシ樹脂の水性分散体を赤リン
粒子の懸濁液と混合し、エポキシ樹脂と硬化剤の
溶液を添加した。使用するエポキシ樹脂はケムロ
ーイ・ケミカルズ・リミテツド
（ChemroyChemicalsLtd）より商標名、D.E.
R.324として販売されているエポキシ樹脂であ
る。この樹脂はD.E.R.331エポキシ樹脂とC12〜
C14の脂肪族グリシジルエーテルである脂肪族反
応性希釈剤の混合物である。D.E.R324は197〜
206のエポキシ当量及び25℃で600〜800cpsの粘度
を持つ。D.E.R.331はビスフエノールＡとエピク
ロロヒドリンの反応生成物であり、25℃で182〜
190重量エポキシ当量及び25℃で11000〜14000cps
の粘度を持つ。樹脂は水中のエマルジヨンの形態
（水50mlに樹脂3g）に１％の表面活性剤トウイー
ン２０（Tween20）（ソルビトールモノステアリ
ン酸）を添加して使用した。硬化剤はヘンケル・
エンド・コーポレーシヨン（Henkel＆Co.）によ
りTSXII−548と表示されている硬化剤であつ
た。硬化剤TSXII−548はアミン価385〜410をも
つ減水剤である脂肪族アミドアミンであり、水性
分散体（水50mlにアミン3g）の形態で使用した。 次に５重量％NaOHを添加してPHを５とし、
60℃で１時間懸濁液を攪拌した。次に５重量％
NaOHを添加してPHを７に上昇させ、混合物
（懸濁液）を更に15分間攪拌し、樹脂を架橋し、
RAP粒子上に被膜を形成した。その後、混合物
をろ過し、ろ過残留物を水洗し、減圧オーブン中
で約100℃で約16時間乾燥した。 処理した赤リンの試料の安定性を試験し、結果
を未処理赤リン、樹脂のみで処理した赤リン水酸
化アルミニウム及びエポキシ樹脂で処理した赤リ
ン及び二酸化チタンのみで処理した赤リンの安定
性と比較した。 赤リンの酸化に対する安定性を相対湿度100％
の条件下で70℃の温度のオーブン中に試料を維持
することによつて試験し、PH滴定によりH3PO4
として表示する酸度を測定する。得られた結果を
第１図のグラフ図に記載する。説明は下記の第Ｉ
表に記載する試料に対応する。 第１図の結果から1000ppmTi及び少量の樹脂
で処理した赤リンが3000ppmTiで処理したもの
とほぼ同じ酸化に対する安定性をもち、また樹脂
単独あるいはアルミニウムと樹脂で処理した場合
より安定であることがわかる。 2000ppmTi及び3000ppmTiと樹脂を組み合せ
た場合、安定性は更に増大し、またTiO2単独あ
るいはAl（OH）3とエポキシ樹脂を組み合せた場
合よりも安定となる。 また上述の処理した試料をホスフイン発生のた
めの試験を行ない、未処理試料と比較した。試料
1gずつを注射器を直接突きさすことができる隔
膜を備えたガラスびん（69cm3）中で水と一緒に攪
拌した。攪拌及び室温での放置を反復した後、ホ
スフイン濃度を炎光分光検出器を用いるガスクロ
マトグラフイーにより測定した。得られた結果を
次の第Ｉ表に記載する（但し第Ｉ表中試料３、
４、６、〜10、及び12は実施例で、試料１、２、
５及び11は比較例、試料13は対照例である）：
【表】
樹脂（１）
【表】
第Ｉ表の結果から観察できるように、ホスフイ
ン発生は樹脂単独あるいはTiあるいはAlと組み
合せて無定形赤リンを処理することによつて大き
く減少する。ホスフインの発生は樹脂で処理した
試料の方がTi単独で処理した試料よりも少ない。 例 ２ 本例は多湿条件下で貯蔵した時の無定形赤リン
の安定性を説明するものである。 赤リンを処理した後、赤リンを乾燥しないこと
を除いて例１の操作を反復した。酸化安定性及び
ホスフイン発生は例１に記載したように測定し
た。酸化安定性の測定値を第２図のグラフ図にブ
ロツトし、またホスフイン発生の測定値を次の第
表に記載する（但し第表中、試料３及び４は
実施例、試料２，５及び６は比較例、試料１は対
照例である）：
ン発生は樹脂単独あるいはTiあるいはAlと組み
合せて無定形赤リンを処理することによつて大き
く減少する。ホスフインの発生は樹脂で処理した
試料の方がTi単独で処理した試料よりも少ない。 例 ２ 本例は多湿条件下で貯蔵した時の無定形赤リン
の安定性を説明するものである。 赤リンを処理した後、赤リンを乾燥しないこと
を除いて例１の操作を反復した。酸化安定性及び
ホスフイン発生は例１に記載したように測定し
た。酸化安定性の測定値を第２図のグラフ図にブ
ロツトし、またホスフイン発生の測定値を次の第
表に記載する（但し第表中、試料３及び４は
実施例、試料２，５及び６は比較例、試料１は対
照例である）：
【表】
第２図の結果から二酸化チタンとエポキシ樹脂
とを組み合せて使用すれば、酸化安定性が増大す
ることが観察できる。第２表の結果は二酸化チタ
ンとエポキシ樹脂とを組み合せて湿つた試料を処
理すればホスフインの発生が顕著に減少すること
を示す。 例 ３ 本例は二酸化チタンとメラミン樹脂との組み合
せによる赤リンの安定化を説明するものである。 代表的には0.15〜0.01mmの粒子寸法の無定形赤
リンを水100ml当り20gの濃度で水に懸濁し、攪
拌し、TiOSO4・H2SO4・8H2Ｏの10％水溶液3.4
mlと混合した。次に1.0規定NaOHを添加し、PH
を３にした。所望の処理を得るために十分な量の
メラミン樹脂の10％水溶液を混合物へ添加し、５
％H3PO4の添加により再びPHを約３に調節する。
懸濁液を攪拌しながら95℃に加熱し、１時間反応
させて、ろ過した。この樹脂の硬化の間、PHを約
３に制御した。ろ過残余物を水洗し、減圧オーブ
ン中で100℃で約16時間乾燥した。 使用したメラミン樹脂はモンサント
（Monsanto）より商標名スクリプセツト101
（Scripset101）として販売されているメチル化し
たメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であつた。こ
の樹脂は75％水溶液の形態で購入される。この樹
脂はメラミンとホルムアルデヒドのポリ縮合生成
物であつた。 試料を例１に記載したように酸化安定性及びホ
スフイン発生について試験し、結果を樹脂単独で
処理した試料及び未処理赤リンについての結果と
比較した。スクリプセツト101で処理したRAPに
ついての酸化安定性の結果を第３図のグラフ図に
ブロツトし、またスクリプセツト101で処理した
RAPについてのホスフイン発生データを次の第
表に記載する（但し第表中、試料１，２，３
及び６は実施例、試料４及び５は比較例、試料７
は対照例である）：
とを組み合せて使用すれば、酸化安定性が増大す
ることが観察できる。第２表の結果は二酸化チタ
ンとエポキシ樹脂とを組み合せて湿つた試料を処
理すればホスフインの発生が顕著に減少すること
を示す。 例 ３ 本例は二酸化チタンとメラミン樹脂との組み合
せによる赤リンの安定化を説明するものである。 代表的には0.15〜0.01mmの粒子寸法の無定形赤
リンを水100ml当り20gの濃度で水に懸濁し、攪
拌し、TiOSO4・H2SO4・8H2Ｏの10％水溶液3.4
mlと混合した。次に1.0規定NaOHを添加し、PH
を３にした。所望の処理を得るために十分な量の
メラミン樹脂の10％水溶液を混合物へ添加し、５
％H3PO4の添加により再びPHを約３に調節する。
懸濁液を攪拌しながら95℃に加熱し、１時間反応
させて、ろ過した。この樹脂の硬化の間、PHを約
３に制御した。ろ過残余物を水洗し、減圧オーブ
ン中で100℃で約16時間乾燥した。 使用したメラミン樹脂はモンサント
（Monsanto）より商標名スクリプセツト101
（Scripset101）として販売されているメチル化し
たメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であつた。こ
の樹脂は75％水溶液の形態で購入される。この樹
脂はメラミンとホルムアルデヒドのポリ縮合生成
物であつた。 試料を例１に記載したように酸化安定性及びホ
スフイン発生について試験し、結果を樹脂単独で
処理した試料及び未処理赤リンについての結果と
比較した。スクリプセツト101で処理したRAPに
ついての酸化安定性の結果を第３図のグラフ図に
ブロツトし、またスクリプセツト101で処理した
RAPについてのホスフイン発生データを次の第
表に記載する（但し第表中、試料１，２，３
及び６は実施例、試料４及び５は比較例、試料７
は対照例である）：
【表】
第３図の結果から、TiO2とメラミン樹脂を用
いて安定化したRAPは酸化に対して安定である
が、しかし樹脂単独ではあまり効果的ではない。
ホスフインの発生は未処理RAP及び樹脂単独で
の処理と比較してTiO2及びメラミン樹脂での処
理により減少した。 例 ４ 本例は二酸化チタンと尿素−ホルムアルデヒド
樹脂との組み合せによる赤リンの安定化を説明す
るものである。 樹脂の硬化の間PHを制御し、かつ必要に応じて
リン酸を使用してPHを2.9〜3.0に調節する以外は
２種の尿素−ホルムアルデヒド樹脂を使用して例
３の処理操作を反復した。使用する樹脂はモンサ
ントから商標名レジメン（Resimene）LTX−31
−61及びLTX−31−62として販売されている。
LTX−31−61は最少固体含量98％、25℃で
1800cpsの粘度及び25℃で1.14g／mlの密度をもつ
変成尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。LTX
−31−62は固体含量93〜97％、25℃で1.09g／ml
の密度及び25℃で600cpsの粘度をもつ変成尿素−
ホルムアルデヒド樹脂である。 試料を例１に記載したように酸化に対する安定
性及びホスフイン発生について試験し、結果を樹
脂単独で処理した試料及び未処理赤リンと比較し
た。酸化安定性の結果を第４図のグラフ図にブロ
ツトし、またホスフイン発生データを以下の第
表に記載する（但し第表中試料３〜７は実施例
で、試料１及び２は比較例である）：
いて安定化したRAPは酸化に対して安定である
が、しかし樹脂単独ではあまり効果的ではない。
ホスフインの発生は未処理RAP及び樹脂単独で
の処理と比較してTiO2及びメラミン樹脂での処
理により減少した。 例 ４ 本例は二酸化チタンと尿素−ホルムアルデヒド
樹脂との組み合せによる赤リンの安定化を説明す
るものである。 樹脂の硬化の間PHを制御し、かつ必要に応じて
リン酸を使用してPHを2.9〜3.0に調節する以外は
２種の尿素−ホルムアルデヒド樹脂を使用して例
３の処理操作を反復した。使用する樹脂はモンサ
ントから商標名レジメン（Resimene）LTX−31
−61及びLTX−31−62として販売されている。
LTX−31−61は最少固体含量98％、25℃で
1800cpsの粘度及び25℃で1.14g／mlの密度をもつ
変成尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。LTX
−31−62は固体含量93〜97％、25℃で1.09g／ml
の密度及び25℃で600cpsの粘度をもつ変成尿素−
ホルムアルデヒド樹脂である。 試料を例１に記載したように酸化に対する安定
性及びホスフイン発生について試験し、結果を樹
脂単独で処理した試料及び未処理赤リンと比較し
た。酸化安定性の結果を第４図のグラフ図にブロ
ツトし、またホスフイン発生データを以下の第
表に記載する（但し第表中試料３〜７は実施例
で、試料１及び２は比較例である）：
【表】
着した。
第４図のグラフ図の結果から観察できるよう
に、TiO2あるいはリン酸チタンと尿素−ホルム
アルデヒド樹脂の組み合せは安定性を増大し、
LTX−31−62樹脂を用いる方がより効果的であ
る。 例 ５ 本例は比較の目的及びデータから結論を引き出
すためにこれまでの例と更に若干加えた実験結果
からのデータを編集したものである。 これまでの例から選択したデータを以下の第
表に記載する（但し第表中、例（試料）の欄に
示す１（３），３（６），３（２），４（３）及び４
（６）は実施例で、他は比較例である）：
第４図のグラフ図の結果から観察できるよう
に、TiO2あるいはリン酸チタンと尿素−ホルム
アルデヒド樹脂の組み合せは安定性を増大し、
LTX−31−62樹脂を用いる方がより効果的であ
る。 例 ５ 本例は比較の目的及びデータから結論を引き出
すためにこれまでの例と更に若干加えた実験結果
からのデータを編集したものである。 これまでの例から選択したデータを以下の第
表に記載する（但し第表中、例（試料）の欄に
示す１（３），３（６），３（２），４（３）及び４
（６）は実施例で、他は比較例である）：
【表】
以下の結論を上述のデータから引き出すことが
できる： (a) TiO2とエポキシ樹脂の組み合せで処理した
RAPの酸化に対する安定性（H3PO4の生成に
対する安定性）は樹脂単独で処理したRAPと
比較した場合、約13倍改善されるが、Al（OH）
3とエポキシ樹脂との組み合せでは約２倍しか
酸化に対する安定性が改善されない； (b) TiO2とメラミン樹脂の組み合せで処理した
RAPの安定性は樹脂単独で処理したRAPと比
較した場合約８倍改善される； (c) TiO2と尿素−ホルムアルデヒド樹脂の組み
合せで処理したRAPの安定性は樹脂単独で処
理したものと比較した場合、約３倍改善され
る； (d) TiO2及びエポキシ樹脂を用いたRAPの処理
は酸化に対する最良の安定性及びホスフインの
最少発生量によつて全ての面から最良の結果が
得られる； (e) 一般に樹脂、特にエポキシ樹脂でのRAPの
処理は発生するホスフインの量を減少する； (f) TiO2及びAl（OH）3は酸化に対してRAPを安
定化するが、TiO2で処理したRAPへのAl
（OH）3の添加はRAPの安定性を改善しない。 本明細書における開示を要約すると、本発明は
二酸化チタンあるいはリン酸チタン、及び有機樹
脂で処理することによる改善された酸化に対する
安定性及びホスフイン発生量をもつ新規な無定形
赤リンを提供するにある。本発明の範囲内の変成
を行なうことができる。
できる： (a) TiO2とエポキシ樹脂の組み合せで処理した
RAPの酸化に対する安定性（H3PO4の生成に
対する安定性）は樹脂単独で処理したRAPと
比較した場合、約13倍改善されるが、Al（OH）
3とエポキシ樹脂との組み合せでは約２倍しか
酸化に対する安定性が改善されない； (b) TiO2とメラミン樹脂の組み合せで処理した
RAPの安定性は樹脂単独で処理したRAPと比
較した場合約８倍改善される； (c) TiO2と尿素−ホルムアルデヒド樹脂の組み
合せで処理したRAPの安定性は樹脂単独で処
理したものと比較した場合、約３倍改善され
る； (d) TiO2及びエポキシ樹脂を用いたRAPの処理
は酸化に対する最良の安定性及びホスフインの
最少発生量によつて全ての面から最良の結果が
得られる； (e) 一般に樹脂、特にエポキシ樹脂でのRAPの
処理は発生するホスフインの量を減少する； (f) TiO2及びAl（OH）3は酸化に対してRAPを安
定化するが、TiO2で処理したRAPへのAl
（OH）3の添加はRAPの安定性を改善しない。 本明細書における開示を要約すると、本発明は
二酸化チタンあるいはリン酸チタン、及び有機樹
脂で処理することによる改善された酸化に対する
安定性及びホスフイン発生量をもつ新規な無定形
赤リンを提供するにある。本発明の範囲内の変成
を行なうことができる。
第１図は赤リンの酸化安定性における二酸化チ
タンとエポキシ樹脂の効果を示すグラフ図であ
り、第２図は湿つた赤リンの酸化安定性における
二酸化チタンとエポキシ樹脂の効果を示すグラフ
図であり、第３図は赤リンの酸化安定性における
二酸化チタン、リン酸チタン及びメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂の効果を示すグラフ図であり、
第４図は赤リンの酸化安定性において二酸化チタ
ンと尿素−ホルムアルデヒド樹脂の効果を示すグ
ラフ図である。
タンとエポキシ樹脂の効果を示すグラフ図であ
り、第２図は湿つた赤リンの酸化安定性における
二酸化チタンとエポキシ樹脂の効果を示すグラフ
図であり、第３図は赤リンの酸化安定性における
二酸化チタン、リン酸チタン及びメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂の効果を示すグラフ図であり、
第４図は赤リンの酸化安定性において二酸化チタ
ンと尿素−ホルムアルデヒド樹脂の効果を示すグ
ラフ図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 赤リン粒子が大きくても２mmの粒子寸法をも
つ赤リン含有組成物において、二酸化チタンまた
はリン酸チタンをチタンの重量として表示して
0.05〜1.0重量％及び有機樹脂を0.1〜5.0重量％含
有することを特徴とする赤リン粒子が大きくても
２mmの粒子寸法をもつ赤リン含有組成物。 ２ 有機樹脂がエポキシ樹脂、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂あるいは尿素−ホルムアルデヒド
樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 有機樹脂を0.5〜3.0重量％含有する特許請求
の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ４ 赤リンの粒子が大きくても２mmの粒子寸法を
もつ赤リン粒子の水性スラリーにチタン化合物を
添加し；スラリーにアルカリを添加してスラリー
のPHを２〜４に調節して赤リン粒子上にTiとし
て0.05〜1.0重量％の量の二酸化チタンまたはリ
ン酸チタンの沈着を行ない；水溶性樹脂または水
乳化性樹脂をスラリーに添加し、樹脂を赤リン粒
子上に0.1〜5.0重量％の量で沈着させ、処理した
赤リン粒子をスラリーから分離することからなる
大きくても２mmの粒子寸法をもつ赤リン含有組成
物の製法。 ５ 有機樹脂がエポキシ樹脂、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂あるいは尿素−ホルムアルデヒド
樹脂である特許請求の範囲第４項記載の製法。 ６ スラリーへ添加する樹脂が未硬化樹脂であ
り、赤リン粒子上に沈着した樹脂が硬化した樹脂
である特許請求の範囲第４項または第５項記載の
製法。 ７ チタン化合物が硫酸チタンである特許請求の
範囲第４項ないし第６項のいずれかに記載の製
法。 ８ チタン化合物が硫酸チタンであり、またオル
トリン酸またはオルトリン酸の水溶性塩をスラリ
ーへ添加する特許請求の範囲第４項ないし第６項
のいずれかに記載の製法。 ９ 未硬化エポキシ樹脂及び前記樹脂用硬化剤を
スラリーへ添加し、スラリーのPHを４〜６に調節
し、スラリーの温度を40〜80℃に調節し、スラリ
ーを0.5〜２時間攪拌し、スラリーのPHを７〜８
の値に上昇させ、スラリーを10〜30分間攪拌する
ことにより硬化した樹脂の沈着を行なう特許請求
の範囲第４項ないし第６項のいずれかに記載の製
法。 １０ 未硬化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂ま
たは未硬化尿素−ホルムアルデヒド樹脂をスラリ
ーへ添加し、スラリーのPHを2.5〜４の値に調節
し、スラリーの温度を80〜100℃に調節し、スラ
リーを0.5〜２時間にわたつて攪拌することによ
つて硬化した樹脂の沈着を行なう特許請求の範囲
第４項ないし第８項のいずれかに記載の製法。 １１ スラリーを60〜90℃の温度へ加熱し、次に
チタン化合物を添加する特許請求の範囲第４項な
いし第１０項のいずれかに記載の製法。 １２ 分離した赤リン粒子を洗浄し、100〜130℃
の温度で乾燥する特許請求の範囲第４項ないし第
１１項のいずれかに記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000442810A CA1214314A (en) | 1983-12-08 | 1983-12-08 | Stabilization of red phosphorus |
| CA442810 | 1983-12-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60141609A JPS60141609A (ja) | 1985-07-26 |
| JPH0454613B2 true JPH0454613B2 (ja) | 1992-08-31 |
Family
ID=4126693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59259867A Granted JPS60141609A (ja) | 1983-12-08 | 1984-12-08 | 赤リン含有組成物及びその製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60141609A (ja) |
| CA (1) | CA1214314A (ja) |
| DE (1) | DE3444539C2 (ja) |
| GB (1) | GB2150925B (ja) |
| IT (1) | IT1179852B (ja) |
| SE (1) | SE461332B (ja) |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1880538A (en) * | 1931-02-27 | 1932-10-04 | Coronet Phosphate Company | Protection of phosphorus |
| DE2249638B2 (de) * | 1972-10-11 | 1981-01-15 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Phlegmatisierter roter Phosphor |
| JPS51105996A (en) * | 1975-03-14 | 1976-09-20 | Phosphorus Chem Ind | Sekirinno kaishitsuhoho |
| FR2314221A1 (fr) * | 1975-06-10 | 1977-01-07 | Rhone Poulenc Ind | Compositions destinees a l'ignifugation de matieres plastiques |
| US4208317A (en) * | 1975-06-10 | 1980-06-17 | Rhone-Poulenc Industries | Flameproofed plastic compositions |
| FR2314219A1 (fr) * | 1975-06-10 | 1977-01-07 | Rhone Poulenc Ind | Compositions destinees a l'ignifugation de matieres plastiques |
| FR2344615A1 (fr) * | 1976-03-19 | 1977-10-14 | Rhone Poulenc Ind | Compositions destinees a l'ignifugation de matieres plastiques |
| JPS52125489A (en) * | 1976-04-08 | 1977-10-21 | Phosphorus Chem Ind | Method of reforming red phosphorus |
| JPS5949942B2 (ja) * | 1976-04-27 | 1984-12-05 | 日本化学工業株式会社 | 難燃化熱硬化性樹脂組成物 |
| DE2631532C2 (de) * | 1976-07-14 | 1984-09-13 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Stabilisierter pulverförmiger roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
| GB1526367A (en) * | 1976-10-12 | 1978-09-27 | Ici Ltd | Polypeptide |
| DE2647093C2 (de) * | 1976-10-19 | 1984-12-06 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Stabilisierter pulverförmiger roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE2813151A1 (de) * | 1978-03-25 | 1979-09-27 | Hoechst Ag | Stabilisierter roter phosphor |
| JPS5510462A (en) * | 1978-07-11 | 1980-01-24 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | Modified red phosphorus and production thereof |
| DE2945118C2 (de) * | 1979-11-08 | 1981-12-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
| CA1178788A (en) * | 1982-06-29 | 1984-12-04 | Erco Industries Limited | Stabilization of red phosphorus |
-
1983
- 1983-12-08 CA CA000442810A patent/CA1214314A/en not_active Expired
-
1984
- 1984-11-21 GB GB08429424A patent/GB2150925B/en not_active Expired
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