JPS60141609A - 赤リン含有組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は赤リンの酸化に対する安定化方法に関する。

〔従来の技術〕

赤リンを湿った雰囲気下で貯蔵すると化学的反応を受け
、ホスフィン及び種々のリン酸、主として亜リン酸及び
リン酸）形成することは既知である。非常ｌこ毒性の強
いホスフィンの形成は作業条件を非常ｌこ危険なものと
し、かつ不快な臭気を生じ、また亜リン酸及びリン酸の
形成は赤リンを使用する時点で望ましいものではない。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

水酸化物の形態のアルミニウムが上述のような赤リンの
品位低下を防止し赤リンを安定化するために広く使用さ
れてきた。しかし赤リンの安定化を実質上達成するため
には比較的大量のアルミニウムを必要とする。

先行技術アルミニウム処理において生ずる他の問題は生
成物を処、理することが困難なことである。アルミナの
層が赤リンの水性分散液中の赤リン粒子上に沈着し、処
理した赤リンをろ過及び乾燥する。処理した赤リンの有
効なろ過は水酸化アルミニウムのゲル化の結果として達
成することが困難であり、また大量の水が水酸化アルミ
ニウムにより保持される。

近年、米国特許第１−ｔ７コｇ号明細書に記載されてい
るように、赤リンの安定化は水酸化アルミニウム処理の
ために必要な量よりも少ない二酸化チタンあるいはリン
酸チタンを使用すること−こよって達成でき、また更に
処理した赤リンが容易かつ急速にろ過できることが知見
された。チタニア処理赤リンの他の利点は該赤リンが水
を蒸発することなしに３００℃までの加温下で加温する
ことができ、このために該赤リン生成物は高温で処理さ
れるプラスチック類へ添加するために適することである
。

米国特許第６０９２．４６０号、同第角／ｇべ１１３号
及び同第傷コθに３／７号明ａ書は処理した赤リン粒子
を耐炎剤として使用する耐炎性プラスチック組成物を開
示している。赤リン粒子は赤リン粒子の１−１０重ＪＩ
＃Ｌ％の量のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノ
ール樹脂あるいはエポキシ樹脂であることができる被覆
用ポリマーで被覆されていると記載されており、また被
覆された粒子の１００重１ｍ−％までの量の金属酸化物
あるいは塩を組成物中に存在させるここができるという
一般的な表示がある。

更に米国特許第４４３／ん１９７号明細書には水酸化ア
ルミニウム及び硬化したエポキシ樹脂により赤リン粒子
を同時に処理することｌこよる酸化に対する赤リンの安
定化方法が提唱されている。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、二酸化チタンまたはＩＪ　ｙ酸チタン
の形態のチタンのある一定量と特定の有機樹脂の組み合
せが赤リンの安定化剤として特に有効であることを今般
意外にも知見した。本発明において、赤リンの酸化の遅
延とホスフィン形成の抑制が達成される。

本発明の一面によれば、本発明は大きくても約、２　ｍ
ｌＮの粒子寸法をもつ赤リン含有組成物において、チタ
ンの重量として二酸化チタンまたはリン酸チタンを０．
０３〜ｉ、ｏ重量％及び有機樹脂をｏ、ｉ〜３．０重量
％含有することを特徴とする赤１ｙン粒子が大きくても
約ｕｌＩＭの粒子寸法をもつ赤リン含有組成物を提供す
るものである。

本発明により、Ｔ１０．とエポキシ樹脂を組み合せて使
用した場合、酸化に対する安定性において達成される改
良は先行技術である水酸化アルミニウムとエポキシ樹脂
との組み合せを使用して達成される改良よりもかなり大
きいものとなる。

また１本発明は赤リン粒子の安定化を達成するための赤
リン粒子の新規な処理方法をも包含する。従って、本発
明の他の一面によれば、本発明は赤リンの粒子が大きく
ても約２朋の粒子寸法をもつ赤リン粒子のスラリーにチ
タン化合物を添加し；スラリーのｐ）ｌをコ〜ｌに調節
して赤リン粒子上にＴ１として約０．０！〜約７．０重
量％の量の二酸化チタンまたはリン酸チタンの沈着を行
ない；水溶性樹脂または水乳化性樹脂をスラリーに添加
し、樹脂を赤リン粒子上に約０．７〜約Ｓ、Ｏ重量％の
量で沈着させ、処理した赤リン粒子をスラリーから分離
することからなる大きくても、２朋の粒子寸法をもつ赤
リン含有組成物の製法を提供するにある。

〔作　用〕

本発明による赤リン処理に使用する有機樹脂は水溶性ま
たは水乳化性のものである。本発明に使用する有機樹脂
の７タイプはエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂はエポ
キシ基の反応性に基づく熱硬化性樹脂である。該樹脂の
一般的な７タイプはエビクロロヒドリンとコ、コービス
ー（弘−ヒドロキシルフェニル）−フロパン（ビスフェ
ノールＡ）のような芳香族゛及び脂肪族ポリオール類と
から造られ、グリシジルエーテル構造の末端基をもち、
多数のヒドロキシル基を含有し、かつ水溶性内部変成ポ
リアミン類を用いて容易に硬化する。硬化は通常ｐＨを
約ｊ〜９に維持した水相中で、温度約コＯ℃〜約？Ｏ℃
で起こる。本発明に使用できるエポキシ樹脂は通當約／
７０〜ｈｏｏのエポキシ当量をもつ。

本発明に使用する有機樹脂の他のタイプはメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂である。メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとから造られるア
ミン樹脂である。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を形
成する際の第７エ程はトリメチロールメラミンの形成で
あり、この分子は３個の炭素原子及び３個の窒素原子よ
りなる環をもつ。トリメチロールメラミンの分子または
メリメチロールメラミンのポリマーをホルムアルデヒド
と反応させる。低分子量未硬化メラミン樹脂は水溶性シ
ロップであり、本発明に使用するため−こ好適なもので
ある。硬化は加熱及び酸度により起こる。

本発明に使用する有機樹脂の他のタイプは尿素−ホルム
アルデヒド樹脂である。尿素−ホルムアルデヒド樹脂は
アミノ樹脂の他のクラスのものであり、メチロール尿素
を最初に形成し、次に酸触媒の存在下で加熱及び圧力を
制御、することによって熱硬化させることを含む一工程
操作で形成される。

本発明により処理する赤リンは大きくてもコ朋の寸法、
好ましくはＯ０θ／〜０．　／　！　Ｗｌｌの寸法をも
つ微粒子形態である。赤リン粒子を二酸化チタンまたは
リン酸チタン、及び有機樹脂で処理する。使用するチタ
ン化合物の量はＴｉとして表示して約θ、θ！〜約／、
θ重量４１こ変化させることができ、才だ有機樹脂の量
は０．１〜３重量％。

好ましくはＯ，Ｓ〜３．０重量％に変化させることがで
きる。先行技術を考慮すると、上述のような少量のチタ
ン及び有機樹脂が酸化及びホスフィン形成に対する赤リ
ンの安定化を有効に行なえることは意外なことである。

二酸化チタンまたはりｙ酸チタン、及び有機樹脂を用い
る赤リン粒子の処理は先ず二酸化チタンまたはリン酸チ
タンを赤リン粒子上に沈着し、次に有機樹脂を赤リン粒
子上に沈着する２工程で行なうことができる。

赤リンの二酸化チタンによる処理は赤リン上に水酸二酸
化チタンを沈着させるために水相中で行うことができる
。この操作において、赤リン粒子を水中ｌこ懸濁させる
のがよく、また得られたスラリーを約り０℃〜約９θ℃
、好ましくは約ｇｏ℃に加熱する。加熱したスラリーを
僅かに酸性のｐＨで所望の処理レベルを達成するために
必要量の水溶性チタン塩９例えばリン酸チタンと徐々に
混合する。次にスラリーのｐＨを約コ〜約ｑの範囲に調
節し、赤リン粒子上に水和した二酸化チタンを沈着させ
る。

次にスラリーを有機樹脂で処理する。有機樹脂処理の方
法及び条件は赤リン粒子を処理するために使用する樹脂
の形態及び性質に依存する。

通常樹脂は未硬化あるいは部分的に硬化した形態でスラ
リーへ添加され、赤リン粒子の表面上で硬化される。

有機樹脂がエポキシ樹脂の場合、所望の処理レベルを提
供するに十分な量の未硬化エポキシ樹脂の水性分散体を
チタン化合物で処理した赤リンのスラリーと混合し、そ
の後エポキシ用硬化剤の水溶液をスラリーに添加する。

スラリーのｐＨを約グ〜約６に上昇させ、該スラリーを
約りθ℃〜約ｇｏ℃、好ましくは約ＳＯ”Ｃ〜約６５℃
の温度で架橋を可能にする時間、通常約０．５〜約２時
間にわたって攪拌する。その後、スラリーのｐＨを再び
約７〜ｇへ上昇させ、約ｌＯ分〜約３０分間で架橋を完
了させる。

有機樹脂がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の場合、熱
硬化性未硬化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液
をチタン化合物で処理した赤リン粒子のスラリーへ添加
し、スラリーのｐＨを約コ、ｊ〜約ｌに調節する。次に
スラリーを約ｇθ℃〜約１０θ℃に加熱し、樹脂の熱硬
化を約ｏ、ｚ〜約コ時間行なう。

有機樹脂が尿素−ホルムアルデヒド樹脂である場合、未
硬化尿素−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液をチタン化合
物で処理した赤リン粒子のスラリーへ添加する。スラリ
ーのｐＨを約コ・５〜約ｑ、ｏに調節し、スラリーを約
ｇｏ℃〜約７０θ℃に加熱し、約０．ｒ〜約一時間樹脂
の硬化を行なう。

リン酸チタンによる赤リン粒子の処理は、硫酸チタン単
独ではなくオル）　ＩＪン酸またはオルトリン酸の水溶
性塩例えばリン酸２水素ナトリウム及び硫酸チタンをス
ラリーへ添加する以外は上述の二酸化チタンを沈着する
ための水相処理と同様の方法で水相で行なうことができ
る。

リン酸チタンの沈着後、スラリーを二酸化チタン処理の
ために上述したように有機樹脂で処理する。

樹脂沈着工程の完了後、処理した赤リンを例えばろ過に
より分別し、水洗し、減圧オーブン中で約１０θ℃〜約
／３０℃の温度で乾燥及び脱水を行なう。

本発明を用いて二酸化チタンまたはリン酸チタンの特定
量及び特定の有機樹脂の特定量で処理した赤リンは先行
技術ｌこ比して改良された特性をもつ。二酸化チタン及
びエポキシ樹脂で処理した赤リンは同じチタン濃度レベ
ルのチタンのみで処理した赤リンより酸化生成物及びホ
スフィンを形成することからなる品位低下に対してより
大きな安定性をもち、またチタンのみで処理した場合と
同じ安定性は二酸化チタンと樹脂とを組み合せて使用す
ればより少量の二酸化チタンで達成できる。改善された
安定性は処理した赤リンの貯蔵の際ｌこ酸の形成を減少
し、且つホスフィンの発生を減少する。赤リン上ｌこ二
酸化チタンまたはリン酸チタンの存在は酸の低形成ｌこ
大部分貢献していることは明らかであり、また赤リン上
の有機樹脂の存在は低ホスフィン生成に大部分貢献して
いることは明らかである。

二酸化チタンとメラミン傭脂で処理した赤リンは二酸化
チタンとエポキシ樹脂で処理した赤リンより低い安定性
をもつものであるが、マツチ産業のような赤リンの特定
の用途に好都合である良好な水分散性をもつ。

本発明によって処理した赤リンはろ過に非常に短時間し
か必要とせず、水酸化アルミニウムで処理した赤リンよ
り非常に低い水保持力を示し、その結果、水酸化アルミ
ニウム処理と異なり、操作に必要な時間を顕著に減少す
る。

〔実施例〕

以下に実施例（以下、特記しない限り単に１例」と記載
する）を挙げ本発明を更に説明する。

例／ 本例は二酸化チタンとエポキシ樹脂の組み合せによる赤
リンの安定化を説明するものである。

代表的には０．／　！ｒ　−０，０／　ｉｎの粒子寸法
の無定形赤リン（ＲＡＰ）を水１００ｍ１に該赤すンコ
ｓｇの濃度で水に懸濁し、攪拌しながら６０℃に加熱す
る。スラリーの試料に種々の量の硫酸チタンを添加し、
スラリーのｐＨを３に調節し、赤リン上に水和した二酸
化チタンの沈殿を形成させた。本例において、沈着する
Ｔｉｅｔの量はＴｉｅ、中のＴ１のｐｐｍとして表示す
る。

次に未硬化エポキシ樹脂の水性分散体を赤リン粒子の懸
濁液と混合し、エポキシ樹脂と硬化剤の溶液を添加した
。使用するエポキシ樹脂はケムローイ・ケミカルズ・リ
ミテッド（Ｏｈ、ｅｍｒｏｙＧｈｅｍｉｃａｌｅ　Ｌｔ
ａ　）より商標名ＤＪ、Ｒ，、，７コケ　として販売さ
れているエポキシ樹脂である。この樹脂はり、Ｅ、Ｒ，
、？　Ｊ　／　エポキシ樹脂とＣＨ〜ＣＩ４の脂肪族グ
リシジルエーテルである脂肪族反応性希釈剤の混合物で
ある。Ｄ、飢Ｒ，，３２Ｑは／９２〜−〇乙のエポキシ
当量及び２５℃で６０θ〜ｇ　００　（！Ｉ）θの粘度
ヲ持つ。Ｄ、Ｆｉ、Ｒ，、？　Ｊ　／はビスフェノール
Ａとエビクロロヒドリンの反応生成物であり、ユＳ℃で
１ｇ−〜／９０重量エポキシ当量及び、２３℃で／１０
００〜／　４０００　Ｃｐ８の粘度を持つ。樹脂は水中
のエマルジョンの形態（水５０ｍ１に樹脂３Ｉ）に７％
の表面活性剤トウィーンコＯ（Ｔｗｅｅｎ　２０　）　
（ソルビトールモノステアリン酸）を添加して使用した
。硬化剤はヘンケル・エンド・コーポレーション（Ｈｏ
ｎｋθ１　＆　Ｃｏ、）によりＴＳＸＩＩ−ｋｌｔ＃と
表示されている硬化剤であった。

硬化剤Ｔ１３Ｘエニーおりはアミン価、３ｇ！−Ｓ−グ
ｉｏをもつ減水剤である脂肪族アミドアミンであり、水
性分散体（水！Ｏｍｌにアミン３ｇ＞の形態で使用した
。

次に５重量％ＮａＯＨを添加してｐＨをＳとし、６０℃
で７時間懸濁液を攪拌した。次にま重量％　ＮａＯＨを
添加してｐＨを７に上昇させ、混合物（懸濁液）を更に
７５分間攪拌し、樹脂を架橋し、ＲＡＰ粒子上に被膜を
形成した。その後、混合物をろ過し、ろ過残留物を水洗
し、減圧オーブン中で約１０ｏ℃で約７６時間乾燥した
。

処理した赤リンの試料の安定性を試験し、結果を未処理
赤リン、樹脂のみで処理した赤リン、水酸化アルミニウ
ム及びエポキシ樹脂で処理した赤リン及び二酸化チタン
のみで処理した赤リンの安定性と比較した。

赤リンの酸化に対する安定性を相対湿度１００チの条件
下で７０℃の温度のオーブン中に試料を維持することに
よって試験し、　ｐＨ滴定によりＨ３Ｐ０．として表示
する酸度を測定する。得られた結果を第１図のグラフ図
に記載する。説明は下記の第１表に記載する試料に対応
する。

第１図の結果から１０Ｏ１００Ｏｐｐ及び少量の樹脂で
処理した赤リンがＪＯＯＯｐｐｍＴｉ、で処理したもの
とほぼ同じ酸化に対する安定性をもち、また樹脂単独あ
るいはアルミニウムと樹脂で処理した場合より安定であ
ることがイつかる。

コＯθθｐｐｍ　Ｔｉ及び３θθＱ　ｐｐｍ　Ｔｉと樹
脂を組み合せた場合、安定性は更に増大し、またＴ１０
．単独あるいはＡ［！　（０Ｈ）３とエポキシ樹脂を組
み合せた場合よりも安定となる。

また上述の処理した試料をホスフィン発生のための試験
を行ない、未処理試料と比較した。

試料ｌｉずつを注射器を直接突きさすことができる隔膜
を備えたガラスびん（ｂ　９ｃｍ”　）中で水と一緒ｌ
こ攪拌した。攪拌及び室温での放置を反復した後、ホス
フィン濃度を炎光分光検出器を用いるカスクロマトグラ
フィーにより測定した。

得られた結果を次のＭ１表に記載する：第１表 （１） ／　θ、７ｇ％樹脂　乙　ｏｏ、２゜ （２） 、２　０．４４１％樹脂　Ａ　Ｏ，／Ａ（１） ３　、？０００　ｐｐｍ　Ｔｉ＋０．７ｇ％樹脂　Ａ　
ＯＪ！（１） ’Ｉ　２０００　ｐｐｍ　Ｔｉ、＋ｏ、７ｇｃ４ｏｏ　
１．　０．３０！ｒ　、７０００１；ｌｐｍ　Ｍ＋０．
７１！ｒ％樹脂（１）　Ａ　Ｏ，，１２（２） ６　／θ００　ｐｐｍ　Ｔ１＋０．３Ａ％樹脂　４ｔｏ
、ｔｉａ（２） ７　／θ００　ｐｐｍ　Ｔｉ＋Ｏ，、ｔθチ樹脂　ＩＩ
　Ｏ，２ＩＩ（２） ざ　−〇〇Ｑ　ｐｐｍ　Ｔｉ＋ＯＪ４％樹脂　ｙ　ｏ、
ｒｔｔ（２） ９　２０００　ｐｐｍ　Ｔ１−４−０．３０％樹脂　ｅ
　ｏ、２ｇ（２） ／θ　３θ００　ｐｐｍ　Ｔｉ＋ｏ、ｊθ％樹脂　ＩＩ
　Ｏ，Ａｋ／／　３θθＯｐｐｍ　Ｔｉ　６０，１：Ｊ
＋３１　＋２］ ７．２−〇００　ｐｐｍ　Ｔｉ　十〇、ｇ□％樹脂　９
　０．２！１３　未処理ＲＡＰ　＆　ｊＪＯ 注：（１）樹脂／硬化剤比／　／　／ （２）樹脂／硬化剤比／／θ、６ （３）この実験においては、チタンはリン酸塩として沈
着した。

第１表の結果から観察できるように、ホスフィン発生は
樹脂単独あるいはＴ１あるいはＭと組み合せて無定形赤
リンを処理することによって大きく減少する。ホスフィ
ン発生はＴ１単独で処理した試料の方が少ない。

例コ 本例は多湿条件Ｆで貯蔵した時の無定形赤リンの安定性
を説明するものである。

赤リンを処理した後、赤リンを乾燥しないことを除いて
例１の操作を反復した。酸化安定性及びホスフィン発生
は例／に記載したように測定した。酸化安定性の測定値
を第一図のグラフ図にグロットし、またボスフィン発生
の測定値を次の第■表に記載する： 第…表 試料　試　料　処　理　露出　ＰＲ，濃度／　未処理Ｒ
ＡＰ　Ａ　２０．ｔ 、２　３θＯ（７ｐｐｍ　Ｔｉ　６　ｋ、９３　コθθ
θｐｐｍ　’ｒｉ＋ｏ、ｘｓエポキシ樹脂　６　／、／
ｌＩ　ρθθθｐｐｍ　Ｔｉ十〇、？チェポキシ樹脂　
６　コ、／ｒ　ｏ、タチェボキシ樹脂　＆　、２．／Ａ
　！０００ｐｐｒｎＴＩＡ　Ａ、／ 第λ図の結果から二酸化チタンとエポキシ樹脂とを組み
合せて使用すれは、酸化安定性が増大することが観察で
きる。第−表の結果は二酸化チタンとエポキシ樹脂とを
組み合せて湿った試料を処理すればホスフィンの発生が
顕著ｌこ減少することを示す。

例３ 本例は二酸化チタンとメラミン樹脂との組み合せによる
赤リンの安定化を説明するものである。

代表的にはθ、Δ〜０，０／＃ＩＩＩＩの粒子寸法の無
定形赤リンを水ｙｏＯｄ当・リコｏ１！の濃度で水に懸
濁し、攪拌し、Ｔｉ０８Ｏ４−Ｈ，５ｏ４−　ｇＨ２０
の１０％水溶液３．タフと混合した。次にへ〇規定Ｎａ
ＯＨを添加し、ｐＨを３にした。所望の処理を得るため
に十分な量のメラミン樹脂の１０％水溶液を混合物へ添
加し、Ｓ％Ｈ，ＰＯ，の添加により再びｐＨを約３に調
節する。懸濁液を撹拌しながら９５℃に加熱し、７時間
反応させて、ろ過した。この樹脂の硬化の間、ｐＨを約
３に制御した。ろ過残余物を水洗し、減圧オーブン中で
約１００℃で約７６時間乾燥した。

使用したメラミン樹脂はモンサン）　（Ｍｏｎ５ａｎｔ
ｏ）より商標名スフリブセット／　０　／　（５ｃｒｉ
ｐθθｔ１０／）として販売されているメチル化したメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂であった。この樹脂は？
ｊチ水溶液の形態で購入される。この樹脂はメラミンと
ホルムアルデヒドのポリ縮合生成物であった。

試料を例／ｌこ記載したように酸化安定性及びホスフィ
ン発生について試験し、結果を樹脂単独で処理した試料
及び未処理赤リンについての結果と比較した。スフリプ
セット１０／で処理したＲＡＰについての酸化安定性の
結果を第３図のグラフ図にプロットし、またスフリグセ
ットｉｏｉで処理したＲＡＰについてのホスフィン発生
データを次の第１表に記載する： 第１表 ／　、２０００ｐｐｍＴｉ−１−７％樹脂　４　０Ｊ’
１．２　．２０００ｐｐｍ　Ｔｉ−１−ｏ、５％樹脂　
Ａ　Ｏ，Ａ−７ｊ　、）０００ｐｐｍ　Ｔｉ十〇ｊ％樹
脂　Ａ　ｏ、ｙｓり　７％樹脂　Ａ　ｏ、ｑｉ ｓ　、２鹸樹脂　ＡＯ，１：４１ ６．２θ００ｐｐｒｎ　Ｔ１＋ｏ、３ｒ％エポキシ／４
　０．ＡＩり　未処理ＲＡＰ　４　コ、コ３ 第Ｊ図の結果から、Ｔ１０．とメラミン樹脂を用いて安
定化したＲＡＰは酸化に対して安定であるが、しかし樹
脂単独ではあまり効果的ではない。

ホスフィンの発生は未処理ＲＡＰ及び樹脂単独での処理
と比較してＴ１０．及びメラミン樹脂での処理により減
少した。

例ダ 本例は二酸化チタンと尿素−ホルムアルデヒド樹脂との
組み合せによる赤リンの安定化を説明するものである。

樹脂の硬化の間ｐＨを制御し、かつ必要に応じてリン酸
を使用し−（ｐＨをコ、ｑ〜３．０に調節する以外はコ
種の尿素−ホルムアルデヒド樹脂を使用して例３の処理
操作を反復した。使用する樹脂はモンサントから商標名
レジメン（Ｒｅ日１ｍθｎｅ）ＬＴＸ−，７／　−４／
及びＬＴＸ−Ｊ／−ルーとして販売されている。ＬＴＸ
−、？　／−Ａ　／は最少固体合歓９ｇ％、コＳ℃で１
ｇ００ｃｐＢの粘度及び、２／℃でｉ、ｉｔｔｇ／ｄの
密度をもつ変成尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。Ｌ
ＴＸ−Ｊ／−ｂ２は固体含量９３〜９７％、−３℃で八
〇９ｇ／ｍｌの密度及び、２１℃で４００　ｃｐｓの粘
度をもつ変成尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。

試料を例／に記載したように酸化に対する安定性及びホ
スフィン発生について試験し、結果を樹脂単独で処理し
た試料及び未処理赤リンと比較した。酸化安定性の結果
を第９図のグラフ図にプロットし、またホスフィン発生
データを以下の第■表に記載する： 第■表 ／θ、３％ＬＴＸ−Ｊ／−ＡＩ　／２　０．１．７／、
ＯチＬＴＸ−，７／−４／　／コ　θ、？３λ０００ｐ
ｐｍ　Ｔｉ−１−Ｏｊ％ＬＴＸ−，３／−ＡＩ　／コ　
／、７ＩＩ　２００θｐｐｍ　Ｔｉ−１−／、０％　Ｌ
ＴＸ−Ｊ／−ＡＩ　／Ｊ　２．２（１） 夕２０００ｐｐｍ　Ｔｉ　＋７．０％ＬＴＸ−、７／−
４／　／Ｊ　Ｊ７６　コＯｆ７１７ｐｐｍ　Ｔｉ＋ＯＪ
％ＬＴＸ−，７／−ｉ　ｊ　ＯＪ７　ＪＯＯＯｐｐｍ　
Ｔｉ−１−／、θｃｌ、ＬＴＸ−Ｊ／−＆コ　ｒ　ｏ、
ｓ注：　ｉｌｌ　Ｔ１はリン酸チタンとして沈着した。

第９図のグラフ図の結果から観察できるように、Ｔ１０
．あるいはリン酸チタンと尿素−ホルムアルデヒド樹脂
の組み合せ、は安定性を増大し。

ＬＴＸ−Ｊ／−ＡＪ樹脂を用いる方がより効果的である
。

例よ 本例は比較の目的及びデータから結論を引き出すために
これまでの例と更に若干加えた実験結果からのデータを
編集したものである。

これまでの例から選択したデータを以下の第１表に記載
する： 以下の結論を上述のデータから引き出すことができる： （ａ）　’ｒｉｏ□とエポキシ樹脂の組み合せで処理し
たＲＡＰの安定性は樹脂単独で処理したＲＡＰと比較し
た場合、約３倍改善されるが、Ｎ、（ｏｎ）ｓとエポキ
シ樹脂との組み合せでは約−倍しか安定性が改善されな
い； （ｂ）　Ｔｉｅ、とメラミン樹脂の組み合せで処理した
ＲＡＰの安定性は樹脂単独で処理したＲＡＰと比較した
場合的を倍改善される； （ｃ）　Ｔｉｅ、　（！：尿素−ホルムアルデヒド樹脂
の組み合せで処理したＲＡＰの安定性は樹脂単独で処理
したものと比較した場合、約３倍改善される； （ｄｉ　Ｔ　ｉ　Ｏ２及びエポキシ樹脂を用いたＲＡＰ
の処理は酸化に対する最良の安定性及びホスフィンの最
少発生量によって全ての面から最良の結果が得られる； （＋１１１　一般に樹脂、特にエポキシ樹脂でのＲＡＰ
の処理は発生するホスフィンの量を減少する；（ｆｌ　
Ｔｉｅ、及びＡＱ（ＯＨ）３は酸化に対してＲＡＰを安
定化するが、Ｔ１０．で処理したＲＡＰへのＡ１（０Ｈ
）ｓの添加はＲＡＰの安定性を改善しない。

本明細書における開示を要約すると、本発明は二酸化≠
タンあるいはリン酸チタン、及び有機樹脂で処理するこ
とによる改善された酸化に対する安定性及びホスフィン
発生量をもつ新規な無定形赤リンを提供するにある。本
発明の範囲内の変成を行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第７図は赤リンの酸化安定性１こおける二酸化チタンと
エポキシ樹脂の効果を示すグラフ図であり、第２図は湿
った赤リンの酸化安定性における二酸化チタンとエポキ
シ樹脂の効果を示すグラフ図であり、第３図は赤リンの
酸化安定性における二酸化チタン、リン酸チタン及びメ
ラミンーホルムアルデヒ、ド樹脂の効果を示すグラフ図
であり、第ダ図は赤リンの酸化安定性において二酸化チ
タンと尿素−ホルムアルデヒド樹脂の効果を示すグラフ
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　赤リン粒子が大きくても２　ｒａｙｓの粒子寸法を
   もつ赤リン含有組成物において、二酸化チタンまたはリ
   ン酸チタンをチタンの重量として表示して０．０に〜／
   、０重量％及び有機樹脂をｏ、ｉ〜に、０重量％含有す
   ることを特徴とする赤リン粒子が大きくてもコ闘の粒子
   寸法をもつ赤リン含有組成物。 ユ′　有機樹脂がエポキシ樹脂、メラミン−ホルムアル
   デヒド樹脂あるいは尿素−ホルムアルデヒド樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３　有機樹脂を０．５〜３．０重量％含有する特許請求
   の範囲第１項または第一項記載の組成物。 乞　赤リンの粒子が大きくてもコ朋の粒子寸法をもつ赤
   リン粒子のスラリーにチタン化合物を添加し；スラリー
   のｐＨをコ〜ダに調節して赤リン粒子上にＴ１として０
   ．０２〜／、０重量％の量の二酸化チタンまたはリン酸
   チタンの沈着を行ない；水溶性樹脂または水乳化性樹脂
   をスラリーに添加し、樹脂を赤リン粒子上にｏ、ｉ　−
   ｓ、ｏ重量％の量で沈着させ、処理した赤リン粒子をス
   ラリーから分離することからなる大きくても、２１ＡＮ
   の粒子寸法をもつ赤リン含有組成物の製法。 ｊ　有機樹脂がエポキシ樹脂、メラミン−ホルムアルデ
   ヒド樹脂あるいは尿素−ホルムアルデヒド樹脂である特
   許請求の範囲ｉＺ項記載の製法。 ６　スラリーへ添加する樹脂が未硬化樹脂であり、赤リ
   ン粒子上に沈着した樹脂が硬化する特許請求の範囲ｔＡ
   ｔｉ項または第Ｓ項ｇｉ２載の製法。 ２　チタン化合物が硫酸チタンである特許請求の範囲第
   ダ項ないし第６項のいずれかに記載の製法。 と　チタン化合物が硫酸チタンであり、またオルトＩＪ
   ン酸またはオル）　ＩＪン酸の水溶性塩をスラリーへ添
   加する特許請求の範囲第グ項ないし第６項のいずれかに
   記載の製法。 父　未硬化エポキシ樹脂及び前記樹脂用硬化剤をスラリ
   ーへ添加し、スラリーのｐＨを４／−４に調節し、スラ
   リーの温度をグＯ〜ｔθ℃に調節し、スラリーをＯＪ〜
   一時間攪拌し、スラリーのｐＨを７〜ｇの値に上昇させ
   、スラリーを１０〜３０分間攪拌することにより硬化し
   た樹脂の沈着を行なう特許請求の範囲第１項ないし第６
   項のいずれかに記載の製法。 ／θ　未硬化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂または未
   硬化尿素−ホルムアルデヒド樹脂をスラリーへ添加し、
   スラリーのｐＨをコｊ　−４７の値に調節し、スラリー
   の温度をｇｏ〜ｉｏｏ℃に調節し、スラリーを０．ｆ−
   １時間にわたって攪拌することによって硬化した樹脂の
   沈着を行なう特許請求の範囲第ダ項ないし第９項のいず
   れかに記載の製法。 ／／　スラリーをｔｏ−ｔｏ℃の温度へ加熱し、次にチ
   タン化合物を添加する特許請求の範囲第ダ項ないし第１
   Ｏ項のいずれかに記載の製法。 ／−Ｌ　分離した赤リン粒子を洗浄し、７００〜７３０
   ℃の温度で乾燥する特許請求の範囲第７項ないし第１／
   項のいずれかに記載の製法。