JPH0849197A - 難燃紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】有害物質を含有せず、難燃紙の抄造時に抄造排
水への難燃剤の溶出が少なく、かつ高い防炎性と優れた
耐水性を有する難燃紙を提供する。 【構成】（１）メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒
子表面が架橋剤で架橋された難燃紙。 （２）ポリリン酸アンモニウムは平均粒子径１５μｍ以
下である前記第１項記載の難燃紙。 （３）上記ポリリン酸アンモニウムがメラミン被覆ポリ
リン酸アンモニウムの粒子表面に、メラミン分子中のア
ミノ基の活性水素と反応し得る官能基を有する架橋剤を
付着又させ、該被覆メラミンと該架橋剤とを反応させ架
橋させたものである難燃紙。 （４）架橋剤がメラミン分子中のアミノ基の活性水素と
反応し得る官能基としてイソシアネート基、オキシメチ
ル基、ホルミル基もしくはエポキシ基を有する架橋剤で
ある難燃紙。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高い防炎性および優れた
耐水性を有する難燃紙に関する。更に詳しくは、メラミ
ン被覆ポリリン酸アンモニウムの被覆メラミンと、メラ
ミン分子中のアミノ基の活性水素と反応し得る官能基を
有する架橋剤とで、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウ
ムの粒子表面が架橋されたポリリン酸アンモニウムを含
有させた、高い防炎性と優れた耐水性を有する難燃紙に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より難燃紙の製造は、抄造前に難燃
剤を添加して難燃紙を抄造しているが、用いる難燃剤と
して、三酸化アンチモン、有機塩素化合物、燐酸塩等が
単独で、もしくはこれらを混合して使用されている。燐
酸塩を難燃剤として用いた難燃紙は該難燃紙を水に浸す
と、含有されている燐酸塩が水に溶出して難燃紙の防炎
性能が低下する欠点があり、また、三酸化アンチモンと
有機塩素化合物とを組み合わせた難燃剤を用いると得ら
れる難燃紙は耐水性および防炎性は良好であるが、三酸
化アンチモンには不純物として、ヒ素、鉛などの重金属
が含まれているのでこれらの重金属が紙の中に含まれる
ことになり好ましくなく、また、抄造の際これら重金属
の一部が水中に流出し、排水処理の問題が生ずる恐れが
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、有害物
質を含有せず、抄造時排水への難燃剤の流出が極めて少
なく、かつ高い防炎性と優れた耐水性を有する難燃紙を
得るべく鋭意研究した。その結果、従来のポリリン酸ア
ンモニウムの替わりに粉末状ポリリン酸アンモニウムの
粒子表面にメラミンを昇華によって、付加及び／または
付着させたメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子表
面のメラミンを、メラミン分子中のアミノ基の活性水素
と反応し得る官能基を有する架橋剤で架橋させた架橋ポ
リリン酸アンモニウムを使用することにより、上述の課
題を解決できることを見いだし、この知見に基づいて本
発明を完成した。

【０００４】以上の記述から明らかなように、本発明は
有害物質を含有せず、難燃紙の抄造時に抄造排水への難
燃剤の溶出が少なく、かつ高い防炎性と優れた耐水性を
有する難燃紙を提供することである。本発明にいう難燃
紙とは、セルロース含有材料、通常の紙類、厚紙、ボー
ル紙、そしてこれらを加工した例えば、ダンボ−ル、厚
紙積層ボードやセルロース含有集成材類を難燃化したも
のの総称である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成を有
する。 （１）乾燥セルロース繊維に対して、メラミン被覆ポリ
リン酸アンモニウム粒子表面が架橋剤で架橋されたポリ
リン酸アンモニウムが５〜５０重量％含有された難燃
紙。 （２）メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子表面が
架橋剤で架橋されたポリリン酸アンモニウムが平均粒子
径１５μｍ以下のものである前記第１項記載の難燃紙。 （３）メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子表面が
架橋剤で架橋されたポリリン酸アンモニウムがメラミン
被覆ポリリン酸アンモニウムの粒子表面に、メラミン分
子中のアミノ基の活性水素と反応し得る官能基を有する
架橋剤を付着あるいは含浸させたのち、該被覆メラミン
と該架橋剤とを反応させて架橋させたものである前記第
１項もしくは第２項記載の難燃紙。 （４）架橋剤がメラミン分子中のアミノ基の活性水素と
反応し得る官能基としてイソシアネート基、オキシメチ
ル基、ホルミル基もしくはエポキシ基を有する架橋剤で
ある前記第１項〜第３項のいずれか１項記載の難燃紙。

【０００６】本発明で用いる表面が架橋されたポリリン
酸アンモニウム（以下、表面架橋ポリリン酸アンモニウ
ムという）は、架橋剤でメラミン被覆ポリリン酸アンモ
ニウムの粒子表面が架橋されたものであり、かかる架橋
剤としては、メラミン分子中のアミノ基の活性水素と反
応し得る官能基を有するものである。かかる表面架橋ポ
リリン酸アンモニウムは、例えば以下の方法によって得
ることができる。すなわち、まず第一段階として７μｍ
以下に粉砕、調製されたポリリン酸アンモニウム粒子
を、予備加熱されたニーダー等の加熱混練装置内に投入
し、該ポリリン酸アンモニウム粒子が溶融することな
く、かつ該ポリリン酸アンモニウムに付加したアンモニ
アの脱離が容易に起こる温度である３００℃以下、好ま
しくは２００〜３００℃において０．５〜５時間加熱を
行い、本来ポリリン酸アンモニウムに化学量論量付加し
ているアンモニアの一部（化学量論量付加しているアン
モニアに対して５〜１０重量％）を脱離させ、該ポリリ
ン酸アンモニウムの１重量％懸濁液のＰＨが４．０〜
６．０であるアンモニアが不足した状態のポリリン酸ア
ンモニウム又はポリリン酸アンモニウムの公知の製造工
程に於いてアンモニアの付加量が、化学量論量以下であ
る状態のポリリン酸アンモニウムを生成させる。

【０００７】ついで、第二段階として同一の装置に於い
て該ポリリン酸アンモニウム粒子が溶融しない温度でか
つメラミンが昇華し得る温度である２５０〜３００℃の
温度に該ポリリン酸アンモニウム粒子を加熱し、メラミ
ンを添加して、ポリリン酸アンモニウム粒子表面でアン
モニアが脱離して生成した酸素−プロトン結合のプロト
ンに該メラミンを付加及び／または付着させる。ここで
付加とは、メラミンがポリリン酸アンモニウムに由来す
る酸素−プロトン結合のプロトンとイオン的に結合した
状態を意味し、付加したメラミンは加熱されても安定で
あり、再度脱離することはない。又、付着とは、メラミ
ンがポリリン酸アンモニウム粒子表面に吸着された状態
をいい、加熱の継続によってポリリン酸アンモニウム粒
子表面に吸着しているメラミンは昇華と吸着を繰り返し
酸素−プロトン結合のプロトンとイオン的に結合する。

【０００８】このとき添加するメラミンの割合は、該ポ
リリン酸アンモニウムに対して、０．５〜２０重量％、
好ましくは２〜１０重量％である。添加したメラミンは
全量該ポリリン酸アンモニウムに付加及び／または付着
し、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムになる。

【０００９】原料ポリリン酸アンモニウムは、市販品を
使用すればよく、該市販品としては、スミセーフ−Ｐ
（商標、住友化学工業株式会社製）、エクソリット（Ｅ
ＸＯＬＩＴ）−４２２（商標、ヘキスト社製）、エクソ
リット（ＥＸＯＬＩＴ）−７００（商標、ヘキスト社
製）、フォス−チエック（ＰＨＯＳ−ＣＨＥＫ）Ｐ／４
０（商標、モンサント社製）等を挙げる事ができる。ま
た特開平４−３００２０４号に記載された、II型ポリリ
ン酸アンモニウムも用いることができる。該II型ポリリ
ン酸アンモニウムは例えば次の方法で得ることができ
る。すなわち、等モルのリン酸二アンモニウムと五酸化
リンを混合し、温度２９０〜３００℃に加熱撹拌し、つ
いで尿素水溶液を噴霧によって添加し、引き続きアンモ
ニア雰囲気下で数時間、温度２５０〜２７０℃で加熱す
ることによって得られる。用いるメラミンはメラミンモ
ノマーとして市販されているものを使用すればよい。

【００１０】ついで、第三段階として、加熱撹拌あるい
は加熱混練機能を備えた反応容器内に、得られた平均粒
径７μｍ以下のメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム及
びメラミン分子中のアミノ基の活性水素と反応し得る官
能基を有する架橋剤、例えばホルムアルデヒド水溶液を
投入し混合する。メラミン分子中のアミノ基の活性水素
間に架橋構造が容易に形成される温度８０〜２００℃好
ましくは１００〜１５０℃に加熱昇温し、０．５〜２時
間反応させることによりメラミン被覆ポリリン酸アンモ
ニウムのメラミン被覆層に架橋構造が形成されたポリリ
ン酸アンモニウムが得られる。この架橋反応は、架橋剤
として単分子を使用するためメラミン被覆ポリリン酸ア
ンモニウムの同一粒子上での反応が優先し、該架橋剤を
介した粒子同士の凝集が起こることがない。従って、反
応は溶媒系または非溶媒系のいずれであってもよく、溶
媒系にあっては水及び／または有機溶剤からなる単一溶
媒または混合溶媒を用いることができる。

【００１１】また、使用する該架橋剤はメラミン分子中
のアミノ基の活性水素と反応し得る官能基を１個もしく
は２個以上有する化合物であり、その使用量は該メラミ
ン被覆ポリリン酸アンモニウムに含有されるメラミン分
子に対して０．５〜６倍モル当量好ましくは１〜２倍モ
ル当量の官能基含有量相当である。０．５倍モル当量よ
り少ないとメラミン被覆層に充分な架橋構造を形成する
ことができず、えられる表面架橋ポリリン酸アンモンモ
ニウムの加水分解安定性が悪化する。また、６倍モル当
量より多いと架橋剤の未反応物が生成物中に残留し好ま
しくない。

【００１２】メラミン分子中のアミノ基の活性水素と反
応し得る官能基としてはイソシアネート基、オキシメチ
ル基、ホルミル基もしくはエポキシ基であり、該官能基
を１個あるいは２個以上含有する化合物としては、例え
ばイソシアネート基を有する化合物として、１，６−ジ
イソシアネートヘキサン、１，１，−メチレンビス（４
−イソシアネートベンゼン）、３，３´−ジメチルジフ
ェニル−４，４´−ジイソシアネート及び１，５−５ジ
イソシアノナフタレート、メチロール基を有する化合物
としてメチロール尿素、メチロールメラミン、トリメチ
ロールメラミン、トリメチロールプロパン、アルデヒド
基を有する化合物として、ホルムアルデヒド、マロン酸
アルデヒド、グリオキサール、エポキシ基を有する化合
物として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセロールポリグリシジルエーテル及びビスフェノー
ルＡやフェノールノボラック等に代表される各種エポキ
シ樹脂等を挙げることができ、これらは全て市販品を使
用することができる。

【００１３】該表面架橋ポリリン酸アンモニウムの乾燥
セルロース繊維に対する含有量は、５〜５０重量％、好
ましくは１０〜３０重量％である。該含有量が５％未満
では得られる難燃紙に十分な難燃性が得られず、また５
０重量％を超えると紙の性質を大きく変化させるととも
に、経済的に不利になる。

【００１４】表面架橋ポリリン酸アンモニウム含有の本
発明の難燃紙の製造には、必要に応じて、通常使用され
る紙添加薬剤等が使用できる。例えば該表面架橋ポリリ
ン酸アンモニウムの乾燥セルロース繊維に対する保持率
を向上させる薬剤やでき上り難燃紙の紙質向上のために
使用される通常の添加薬剤等を使用することができる。
また他の難燃剤、難燃化助剤、熱安定化剤等も併用する
ことができる。

【００１５】

【実施例】本発明を具体的に説明するために、以下に実
施例及び比較例を示すが本発明はこれによって限定され
るものではなく、難燃紙に要求される物性を得るために
行われる種々の改良が可能である。実施例及び比較例で
行った評価は、つぎの方法によった。

【００１６】（１）防炎性試験は、ＪＩＳ−Ｚ−２１２
５に準拠。 （２）難燃剤の付着量の測定 実施各例及び比較各例で使用した各ポリリン酸アンモニ
ウムの難燃紙への付着量は、ポリリン酸アンモニウムを
使用しない以外は実施例１と同じ配合で抄造した紙の乾
燥重量と実施各例及び比較各例で抄造した難燃紙の乾燥
重量との差を難燃剤付着量（重量％）とした。 （３）抄造難燃紙の耐水性試験は、２６×２６×３（ｃ
ｍ）のバットに１０００ｍｌの水を入れ、これを所定の
温度に維持し、つぎに難燃紙を所定時間浸漬する。つい
で、浸漬後の難燃紙を線圧５０ｋｇ／ｃｍのゴムロール
にて絞り、これをドラム乾燥機で１２０℃で５分間乾燥
したのち、その重量を測定する。浸漬前の難燃紙と浸漬
後の難燃紙の重量の差から、溶け出した難燃剤の量を求
めた。また、ポリリン酸アンモニウムを使用しない以外
は実施例１と同じ配合で抄造した紙を実施各例及び比較
各例で抄造した難燃紙と同様に浸漬、乾燥し、この紙の
重量と実施各例及び比較各例で抄造した難燃紙の浸漬、
乾燥後の重量との差を溶出難燃剤重量％とした。浸漬温
度と時間は、２０℃で２０分間と５０℃で１０分間の２
点で評価した。 （４）ポリリン酸アンモニウムの１０重量％懸濁液の水
溶性は、ポリリン酸アンモニウム１０ｇを２５℃の純水
９０ｇに懸濁させ同温度で１時間撹拌し、最初のポリリ
ン酸アンモニウム１０ｇに対する溶解したポリリン酸ア
ンモニウムの割合で示した。

【００１７】実施例１ 乾燥した漂白針葉樹パルプ７ｇを離解機（熊谷理機工業
製）を使用し、水２０００ｍｌ中で３０００回転／２０
分の離解を行い、回転数を落としたのち、最初に内添加
工バインダー（アコスターＣ−１２２ 三井サイアナミ
ッド株式会社）をパルプに対して５重量％添加し、つい
で表面が架橋されたポリリン酸アンモニウム５ｇ、歩留
まり向上剤（アキュラック−１３５ 三井サイアナミッ
ド株式会社）を用いたパルプに対して０．２５重量％添
加し、ＪＩＳ−Ｐ８２０９に準拠して、角型抄紙機（熊
谷理機工業製 ２５×２５ｃｍ）を用いて抄造した。難
燃紙の乾燥はドラム乾燥機（熊谷理機工業製）を用い、
１２０℃で５分間行い、乾燥重量９．６ｇの難燃紙を得
た。得られた難燃紙の難燃剤付着量は２２．９重量％、
防炎性は難燃２級であった。また、同様にして耐水性試
験用難燃紙として、乾燥重量９．６ｇと９．５５ｇの難
燃紙を同時に抄造した。そして表面が架橋されたポリリ
ン酸アンモニウムを使用しない以外は実施例１に準拠し
て紙を抄造し、乾燥重量７．４ｇの抄紙を得た。難燃紙
の耐水性試験の結果を表１に示す。

【００１８】ここで使用した表面架橋ポリリン酸アンモ
ニウムは次のようにして調製した。すなわち、第一段階
として、あらかじめ２９０〜３００℃に加熱された内容
積５リットルの卓上ニーダーに窒素ガス雰囲気を維持し
ながら、リン酸二アンモニウム６００ｇ（５モル）と五
酸化リン７１０ｇ（５モル）の混合物を入れ加熱撹拌
し、２０分経過後、温度８０℃に加熱された濃度７６．
９重量％の尿素水溶液１９５ｇを噴霧添加し、引き続き
アンモニア雰囲気下で２．５時間、２５０〜２７０℃に
加熱し、ポリリン酸アンモニウム１４６０ｇを得た。得
られたポリリン酸アンモニウムを粉砕処理し、平均粒径
６．４μｍの微粒ポリリン酸アンモニウムを得た。得ら
れたポリリン酸アンモニウムの平均粒径は６．４μｍ、
水溶性は２５℃で１８重量％、５０℃で５１重量％、７
５℃で１００重量％であった。また得られたポリリン酸
アンモニウムをＸ線解析の結果、II型ポリリン酸アンモ
ニウムであることが確認された。

【００１９】次に第二段階として、あらかじめ２８０℃
に加熱された５リットルのニーダーに上述の、平均粒径
６．４μｍの微粒II型ポリリン酸アンモニウムを２００
０ｇ投入し、窒素ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下
で３時間加熱混合しアンモニアを脱離させる。このと
き、アンモニアが化学量論量よりも不足した状態のポリ
リン酸アンモニウムの１重量％の水懸濁液のＰＨは４．
０であった。このアンモニアが不足した状態の粉末状ポ
リリン酸アンモニウムに対し、メラミン２００ｇ（対ポ
リリン酸アンモニウム１０重量％）を添加する。この時
点でニーダーの上蓋を閉じ、この状態で２８０℃で４時
間加熱混合を行う。加熱混合はポリリン酸アンモニウム
の形態を変化させることなく行われ、メラミンで被覆さ
れた微粒ポリリン酸アンモニウム２１００ｇを得た。得
られたメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムの平均粒径
は、６．８μｍ、水溶性は２５℃で１．７重量％、５０
℃で７．３重量％、７５℃で２０重量％であった。

【００２０】次いで第三段階として、加熱撹拌機能及び
還流機能を備えた内容積５リットルのフラスコに、上で
得られたメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム１０００
ｇ、濃度３７重量％のホルマリン水溶液６４．３ｇ、水
９０９ｇ及びメチルアルコール９０．９ｇを投入し、常
温において混合する。次に加熱昇温し温度８０℃で還流
状態に１時間保持したのち、濾過し、乾燥機中で温度１
００℃で１時間乾燥し、表面架橋ポリリン酸アンモニウ
ム微粒子１０１０ｇを得た。 得られた表面架橋ポリリ
ン酸アンモニウムの平均粒径は、６．８μｍ、水溶性は
２５℃で０．１重量％、５０℃で０．５重量％、７５℃
で１．５重量％であった。

【００２１】実施例２〜実施例５ 実施例２では表面架橋ポリリン酸アンモニウムを４．８
ｇ、実施例３では４．４ｇ、実施例４では４．０ｇ、実
施例５では３．８ｇ添加する以外は実施例１に準拠して
難燃紙を製造した。実施例２で得られた難燃紙の難燃剤
付着量は、１９．５重量％、防炎性は難燃２級、実施例
３で得られた難燃紙の難燃剤付着量は、１６．３重量
％、防炎性は難燃２級、実施例４で得られた難燃紙の難
燃剤付着量は、１３．４重量％、防炎性は難燃２級、実
施例５で得られた難燃紙の難燃剤付着量は９．２重量
％、防炎性は難燃３級であった。また、実施各例で得ら
れた難燃紙の耐水性試験の結果を表１に示す。

【００２２】実施例６ 加熱混練機能及び脱気機能を備えた内容積５リットルの
卓上ニーダーに、実施例１に準拠して調製したメラミン
被覆ポリリン酸アンモニウム１０００ｇ及び濃度３７重
量％のホルマリン水溶液６４．３ｇを投入し常温におい
て混合する。次に温度を１００℃に昇温し、脱気しなが
ら同温度を１時間保持し、表面架橋ポリリン酸アンモニ
ウム１０１０ｇを得た。得られた表面架橋ポリリン酸ア
ンモニウムの平均粒径は６．８μｍ、水溶性は２５℃で
１．０重量％、５０℃で３．０重量％、７５℃で７．０
重量％であった。ついで、該表面架橋ポリリン酸アンモ
ニウム６ｇを使用する以外は、実施例１に準拠して、乾
燥重量９．６２ｇの難燃紙を得た。得られた難燃紙の難
燃剤付着量は、２３．０重量％、防炎性は難燃２級であ
った。また、同様にして、耐水性試験用難燃紙として、
乾燥重量９．６０ｇと９．５８ｇの難燃紙を同時に抄造
した。難燃紙の耐水性試験の結果を表１に示す。

【００２３】実施例７ 加熱撹拌機能及び還流機能を備えた内容積５リットルの
フラスコに、実施例１に準拠して調製したメラミン被覆
ポリリン酸アンモニウム１０００ｇ、濃度４９重量％の
グリオキサール溶液９２．０ｇ、水９０９ｇ及びメチル
アルコール９０．９ｇを投入し常温において混合する。
次に加熱昇温し、温度８０℃で還流状態に２時間保持し
たのち、濾過し、乾燥機中で温度１００℃にて１時間乾
燥し、表面架橋ポリリン酸アンモニウム微粒子１０１０
ｇを得た。得られた表面架橋ポリリン酸アンモニウムの
平均粒径は、６．８μｍ、水溶性は２５℃で１．０重量
％、５０℃で２．０重量％、７５℃で５．０重量％であ
った。ついで、該表面架橋ポリリン酸アンモニウム６ｇ
を使用する以外は、実施例１に準拠して、乾燥重量９．
６５ｇの難燃紙を得た。得られた難燃紙の難燃剤付着量
は、２３．３重量％、防炎性は難燃２級であった。ま
た、同様にして、耐水性試験用難燃紙として、乾燥重量
９．６０ｇと９．６０ｇの難燃紙を同時に抄造した。得
られた難燃紙の耐水性試験の結果を表１に示す。

【００２４】実施例８ 加熱撹拌機能及び還流機能を備えた内容積５リットルの
フラスコに、実施例１に準拠して調製したメラミン被覆
ポリリン酸アンモニウム１０００ｇ、１，６−ジイソシ
アネートヘキサン９２．０ｇ、ニッカオクチック錫２．
６ｇ及びトルエン９００ｇを投入し常温において混合す
る。次に加熱昇温し、温度１２０℃で還流状態に２時間
保持したのち、濾過し、乾燥機中で温度１２０℃にて１
時間乾燥し、表面架橋ポリリン酸アンモニウム微粒子１
０８０ｇを得た。得られた表面架橋ポリリン酸アンモニ
ウムの平均粒径は、６．８μｍ、水溶性は２５℃で１．
０重量％、５０℃で２．０重量％、７５℃で５．０重量
％であった。該表面架橋ポリリン酸アンモニウム６ｇを
使用する以外は、実施例１に準拠して乾燥重量９．６０
ｇの難燃紙を得た。得られた難燃紙の難燃剤付着量は、
２２．９重量％、防炎性は難燃２級であった。また、同
様にして、耐水性試験用難燃紙として乾燥重量９．６２
ｇと９．６５ｇの難燃紙を同時に抄造した。得られた難
燃紙の耐水性試験の結果を表１に示す。

【００２５】実施例９ 加熱撹拌機能及び還流機能を備えた内容積５リットルの
フラスコに、実施例１に準拠して調製したメラミン被覆
ポリリン酸アンモニウム９００ｇと、水６００ｇ／及び
メチルアルコール４００ｇの混合溶媒を投入し常温にお
いて混合する。次いで別途調製したメチロールメラミン
液（メラミン１００ｇに濃度３７重量％のホルマリン水
溶液１６０ｇを加え、温度７０℃で１時間撹拌溶解した
もの）を加え、ＰＨを４．５に調整し、温度７５℃で２
時間反応させてメチロールメラミンを樹脂化する。その
後冷却、濾過し、温度１００℃で１時間乾燥し、表面架
橋ポリリン酸アンモニウム微粒子１０２５ｇを得た。得
られた該表面架橋ポリリン酸アンモニウムの平均粒径
は、６．８μｍ、水溶性は２５℃で０．１重量％以下、
５０℃で０．７重量％、７５℃で３．５重量％であっ
た。ついで、該表面架橋ポリリン酸アンモニウム６ｇを
使用する以外は、実施例１に準拠して、乾燥重量９．６
０ｇの難燃紙を得た。得られた難燃紙の難燃剤付着量
は、２２．９重量％、防炎性は難燃２級であった。ま
た、同様にして、耐水性試験用難燃紙として、乾燥重量
９．６０ｇと９．６２ｇの難燃紙を同時に抄造した。得
られた難燃紙の耐水性試験の結果を、表１に示す。

【００２６】比較例１ 実施例１に準拠して調製したメラミン被覆ポリリン酸ア
ンモニウム６ｇを使用する以外は、実施例１に準拠し
て、乾燥重量８．９０ｇの難燃紙を得た。得られた難燃
紙の難燃剤付着量は、１６．９重量％、防炎性は難燃２
級であった。また、同様にして、試験用難燃紙として乾
燥重量８．９０ｇと８．８５ｇの難燃紙を同時に抄造し
た。得られた難燃紙の耐水性試験の結果を表１に示す。

【００２７】比較例２ 加熱撹拌機能及び還流機能を備えた内容積５リットルの
フラスコに、水１２００ｇ／及びメチルアルコール３０
０ｇの混合溶媒を予め投入し、ポリリン酸アンモニウム
（ＥＸＯＬＩＴ−４２２、商標 ヘキスト社製）１００
０ｇ，メラミン／ホルアルデヒド初期縮合物（ニカレジ
ンＳ−３０５、商標 日本カーバイド工業製）１００ｇ
及び硬化触媒（キャタニットＡ、商標 日東化学製）５
ｇを添加し懸濁液とする。該懸濁液を加熱昇温し、温度
８３℃で１時間反応後、冷却濾過し、濾過残をメチルア
ルコールで洗浄したのち、温度１００℃で窒素雰囲気下
乾燥し、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂により処理さ
れたポリリン酸アンモニウム微粒子１０５０ｇを得た。
得られたメラミン／ホルムアルデヒド樹脂により処理さ
れたポリリン酸アンモニウムの平均粒径は、３０．０μ
ｍ、水溶性は２５℃で２．１重量％、５０℃で６．８重
量％、７５℃で３０．０重量％であった。該メラミン／
ホルムアルデヒド樹脂により処理されたポリリン酸アン
モニウム５ｇを使用する以外は、実施例１に準拠して、
乾燥重量８．９０ｇの難燃紙を得た。得られた難燃紙の
難燃剤付着量は、１６．９重量％、防炎性は難燃２級で
あった。また、耐水性試験用難燃紙として、乾燥重量
８．９０ｇと８．９０ｇの難燃紙を同時に抄造した。得
られた難燃紙の耐水性試験の結果を表１に示す。

【００２８】比較例３ リン酸アンモニウム、尿素及びメラミンをそれぞれ１１
５０ｇ，６０１ｇ及び６３１ｇを混合し、温度２７０℃
に保持された５リッターのニーダーに投入し、同温度で
アンモニアガス雰囲気下１．５時間加熱して改質ポリリ
ン酸アンモニウム１５００ｇを得た。 得られた改質ポ
リリン酸アンモニウムの平均粒径は、３０．０μｍ、水
溶性は２５℃で８．０重量％、５０℃で４０．０重量
％、７５℃で１００．０重量％であった。該改質ポリリ
ン酸アンモニウム１４ｇを使用する以外は、実施例１に
準拠して、乾燥重量９．５０ｇの難燃紙を得た。得られ
た難燃紙の難燃剤付着量は、２２．５重量％、防炎性は
難燃２級であった。また、同様に耐水性試験用難燃紙と
して、乾燥重量９．５５ｇと９．５０ｇの難燃紙を同時
に抄造した。得られた難燃紙の耐水性試験の結果を表１
に示す。

【００２９】表１から明らかなように、メラミン被覆ポ
リリン酸アンモニウムの表面を架橋剤で架橋させたポリ
リン酸アンモニウムは付着量８．５重量％以上で、防炎
性２〜３級の防炎性を示し、耐水性試験後の難燃紙の防
炎性も低下が見られない。即ち本発明の実施各例に示す
種々の架橋剤を用いて、メラミン被覆ポリリン酸アンモ
ニウムを架橋した表面架橋ポリリン酸アンモニウムは、
架橋剤の種類、調製法の如何に拘らず高い防炎性能を示
すことが判る。

【００３０】また、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウ
ムを種々の架橋剤で架橋させた表面架橋ポリリン酸アン
モニウムを使用することにより、得られる難燃紙の耐水
性が非常に高く、耐水性試験後でも該難燃紙は優れた防
炎性能を有することが判る。特に高温（５０℃）の耐水
性試験の実施例４と比較各例を比較すればその差が顕著
であることが判る。

【００３１】

【発明の効果】メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムの
被覆メラミンと架橋反応可能な架橋剤でメラミン被覆ポ
リリン酸アンモニウムの表面を架橋させた表面架橋ポリ
リン酸アンモニウムを難燃剤として用いた本発明の難燃
紙は高い防炎性を有するとともに耐水性にも優れている
ので雨等の水に晒されても用いた難燃剤の溶出が極めて
少なく、高い防炎性を維持することができる難燃紙であ
る。また、本発明の難燃紙は、該難燃紙抄造の際に用い
た難燃剤であるポリリン酸アンモニウムが排水へ流出す
る量が極めて少ないので排水処理の問題もない。

【００３２】

【表１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 3/66

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】乾燥セルロース繊維に対して、メラミン被
   覆ポリリン酸アンモニウム粒子表面が架橋剤で架橋され
   たポリリン酸アンモニウムが５〜５０重量％含有された
   難燃紙。
2. 【請求項２】メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子
   表面が架橋剤で架橋されたポリリン酸アンモニウムが平
   均粒子径１５μｍ以下のものである請求項１記載の難燃
   紙。
3. 【請求項３】メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子
   表面が架橋剤で架橋されたポリリン酸アンモニウムがメ
   ラミン被覆ポリリン酸アンモニウムの粒子表面に、メラ
   ミン分子中のアミノ基の活性水素と反応し得る官能基を
   有する架橋剤を付着あるいは含浸させたのち、該被覆メ
   ラミンと該架橋剤とを反応させて架橋させたものである
   請求項１もしくは請求項２記載の難燃紙。
4. 【請求項４】架橋剤がメラミン分子中のアミノ基の活性
   水素と反応し得る官能基としてイソシアネート基、オキ
   シメチル基、ホルミル基もしくはエポキシ基を有する架
   橋剤である請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃紙。