JPH01139334A - パリソンおよびブロー成形容器 - Google Patents
パリソンおよびブロー成形容器Info
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- JPH01139334A JPH01139334A JP62297759A JP29775987A JPH01139334A JP H01139334 A JPH01139334 A JP H01139334A JP 62297759 A JP62297759 A JP 62297759A JP 29775987 A JP29775987 A JP 29775987A JP H01139334 A JPH01139334 A JP H01139334A
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Landscapes
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、パリソンおよびそのパリソンを２軸延伸ブロ
ー成形して得られる容器に関するものであり、更に詳し
くは透明性、ガスバリヤ−性および機械的強度に優れた
２軸延伸ブロー成形容器、およびその容器の前駆体であ
るパリソンに関するものである。
ー成形して得られる容器に関するものであり、更に詳し
くは透明性、ガスバリヤ−性および機械的強度に優れた
２軸延伸ブロー成形容器、およびその容器の前駆体であ
るパリソンに関するものである。
これまで、炭酸飲料などの清涼飲料、ビール、日本酒な
どの酒類、調味料、油、化粧品、洗剤等の容器として、
ガラス容器が広く使用されてきたが、ガラス容器は製造
コスト、取り扱い、安全性等の面での欠点を有している
。
どの酒類、調味料、油、化粧品、洗剤等の容器として、
ガラス容器が広く使用されてきたが、ガラス容器は製造
コスト、取り扱い、安全性等の面での欠点を有している
。
これらの欠点を解消する為に、ガラス容器から種々のプ
ラスチック容器への転換が進んでいる。
ラスチック容器への転換が進んでいる。
特に透明性が要求される調味料、清涼飲料、洗剤および
化粧品等の分野でポリエチレンテレフタレート（以下、
ＰＥＴと略記する）を主体どした樹脂からなる２軸延伸
したブロー成形容器が広く採用されている。
化粧品等の分野でポリエチレンテレフタレート（以下、
ＰＥＴと略記する）を主体どした樹脂からなる２軸延伸
したブロー成形容器が広く採用されている。
しかし、ＰＥＴからなる２軸延伸した容器も万全の性能
を有している訳ではなく、特に充填する内容物がガスバ
リヤ−性を高度に要求する飲料品である場合には、その
酸素および炭酸ガスに対するガスバリヤ−性が不充分で
ある。
を有している訳ではなく、特に充填する内容物がガスバ
リヤ−性を高度に要求する飲料品である場合には、その
酸素および炭酸ガスに対するガスバリヤ−性が不充分で
ある。
これまで、ガスバリヤ−性を有する容器の製造法に関し
て、種々の特許が開示されているが、その多くはガスバ
リヤ−性樹脂層を含む多層容器に関するものである。
て、種々の特許が開示されているが、その多くはガスバ
リヤ−性樹脂層を含む多層容器に関するものである。
一般に、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（以下、
ＭＸナイロンと略記することがある）やエチレン・酢酸
ビニル共重合体等のガスバリヤ−性に優れた樹脂とＰＥ
Ｔとの接着性は極めて乏しいためにＰＥＴとガスバリヤ
−性樹脂層との間で層間剥離を起こし易い。その対策と
して接着層をＰＥＴとガスバリヤ−性樹脂との中間に配
する方法が考えられる。
ＭＸナイロンと略記することがある）やエチレン・酢酸
ビニル共重合体等のガスバリヤ−性に優れた樹脂とＰＥ
Ｔとの接着性は極めて乏しいためにＰＥＴとガスバリヤ
−性樹脂層との間で層間剥離を起こし易い。その対策と
して接着層をＰＥＴとガスバリヤ−性樹脂との中間に配
する方法が考えられる。
ＰＥＴ、、ＭＸナイロン等のガスバリヤ−性樹脂および
接着層からなる３種の樹脂を使用して、射出成形機によ
り、多層成形する為には同一のホットランナ−内を通さ
なければならない。
接着層からなる３種の樹脂を使用して、射出成形機によ
り、多層成形する為には同一のホットランナ−内を通さ
なければならない。
この時、これらの層構成物質は同一温度で同程度の熔融
粘度を持っていないと層構成が乱れてしまう。Ｐ、 Ｅ
ＴおよびＭＸナイロンの溶融粘度は、２８０°Ｃで約
２０００ポイズから６０００ポイズの間にあり、分子量
により溶融粘度がほぼ近い値の樹脂を選択することがで
きる。
粘度を持っていないと層構成が乱れてしまう。Ｐ、 Ｅ
ＴおよびＭＸナイロンの溶融粘度は、２８０°Ｃで約
２０００ポイズから６０００ポイズの間にあり、分子量
により溶融粘度がほぼ近い値の樹脂を選択することがで
きる。
しかし、そのような溶融粘度を持つ接着剤は皆無である
。
。
又、ＰＥＴおよびＭＸナイロン等のガスバリヤ−性樹脂
と同程度の温度で適性ブローが可能で、かつ透明性を満
足する接着剤も皆無である。
と同程度の温度で適性ブローが可能で、かつ透明性を満
足する接着剤も皆無である。
他方、ガスバリヤ−性を有する容器に関してガスバリヤ
−性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂を混合した樹脂層
を有する容器も考えられ、種々の特許が開示されている
。
−性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂を混合した樹脂層
を有する容器も考えられ、種々の特許が開示されている
。
上記の例として、この混合した樹脂層だけから構成され
る容器に関するもの（特開昭５８−９００３３号公報、
特開昭５８−１６０３４４号公報）や多層容器における
樹脂間の層間剥離を防止するためにこのガスバリヤ−層
を混合層とした容器に関するもの（特開昭５８−１８３
２４３号公報）等が挙げられるが、前者の容器において
複数の樹脂を充分に混合（以下、均一混合ということが
ある）した混合層（以下、均一混合樹脂層ということが
ある）ではヘイズ（くもり）が発生して透明性が著しく
低下し、商品価値を大きく失なうと言う問題点が生じる
。
る容器に関するもの（特開昭５８−９００３３号公報、
特開昭５８−１６０３４４号公報）や多層容器における
樹脂間の層間剥離を防止するためにこのガスバリヤ−層
を混合層とした容器に関するもの（特開昭５８−１８３
２４３号公報）等が挙げられるが、前者の容器において
複数の樹脂を充分に混合（以下、均一混合ということが
ある）した混合層（以下、均一混合樹脂層ということが
ある）ではヘイズ（くもり）が発生して透明性が著しく
低下し、商品価値を大きく失なうと言う問題点が生じる
。
また、後者の容器においてはガスバリヤ−層とＰＥＴ層
との層間接着強度は増加するものの通常の方法で混合し
て得られる均一混合樹脂層の部分ではやはりヘイズが発
生し透明性が失われる。
との層間接着強度は増加するものの通常の方法で混合し
て得られる均一混合樹脂層の部分ではやはりヘイズが発
生し透明性が失われる。
一般に熱可塑性樹脂（以下、樹脂Ａということがある）
は、樹脂Ａ以外の熱可塑性ガスバリヤ−性樹脂（以下、
樹脂Ｂということがある）との親和性に乏しいため、樹
脂Ａおよび樹脂Ｂからなる多層容器において、樹脂Ａと
樹脂Ｂの間の層間接着強度は小さく、その結果容器を外
部より変形させる力、衝撃力および炭酸ガスを溶解させ
た液を充填した容器のように内圧が加わった場合、樹脂
層間の層間剥離が発生し易いという欠点がある。
は、樹脂Ａ以外の熱可塑性ガスバリヤ−性樹脂（以下、
樹脂Ｂということがある）との親和性に乏しいため、樹
脂Ａおよび樹脂Ｂからなる多層容器において、樹脂Ａと
樹脂Ｂの間の層間接着強度は小さく、その結果容器を外
部より変形させる力、衝撃力および炭酸ガスを溶解させ
た液を充填した容器のように内圧が加わった場合、樹脂
層間の層間剥離が発生し易いという欠点がある。
樹脂層間で層間剥離を起こした容器はその部分が２枚の
フィルムに分離するため幾分白く見え、外観上好ましく
ない。
フィルムに分離するため幾分白く見え、外観上好ましく
ない。
また、容器の胴部に樹脂Ａと樹脂Ｂの混合層を存在させ
ることよりガスバリヤ−性を持たせる容器が考えられる
。
ることよりガスバリヤ−性を持たせる容器が考えられる
。
この場合、通常の混合による均一混合では、均一混合樹
脂層中の樹脂Ｂの配合割合を大きくすると容器が乳白色
またはパール状に濁ってしまい他方、均一混合樹脂層中
の樹脂Ａの配合割合を大きくしても容器が乳白色、また
はパール状にヘイズが発生ずるという問題点が生じる。
脂層中の樹脂Ｂの配合割合を大きくすると容器が乳白色
またはパール状に濁ってしまい他方、均一混合樹脂層中
の樹脂Ａの配合割合を大きくしても容器が乳白色、また
はパール状にヘイズが発生ずるという問題点が生じる。
本発明は、このような従来技術の問題点を改良し、透明
性、ガスバリヤ−性に優れ、更に機械的性質にも優れた
容器およびこの容器の前駆体であるパリソンを得ること
を目的とする。
性、ガスバリヤ−性に優れ、更に機械的性質にも優れた
容器およびこの容器の前駆体であるパリソンを得ること
を目的とする。
〔問題点を解決するだめの手段］
本発明者らは鋭意検削の結果、樹脂Ａと樹脂Ｂからなる
混合樹脂を使用して容器を製造する場合に、生しるヘイ
ズの問題は、樹脂の混合状態に起因しており、樹脂を配
合する際、樹脂を特定の多層状態にすることによりこの
問題点が解決しうろことを見出し、本発明に到達した。
混合樹脂を使用して容器を製造する場合に、生しるヘイ
ズの問題は、樹脂の混合状態に起因しており、樹脂を配
合する際、樹脂を特定の多層状態にすることによりこの
問題点が解決しうろことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、少なくとも熱可塑性樹脂（樹脂Ａ
）と樹脂Ａ以外の熱可塑性ガスバリヤ−性樹脂（樹脂Ｂ
）からなるパリソンを射出成形するに当たり、射出成形
機の射出シリンダーのノズル部または金型内若しくはノ
ズル部と金型との間の樹脂流路に複数からなる樹脂の流
れが流れ方向に平行に分割された薄い多層からなる層（
多層樹脂層）状態で流れていくような多層化装置を設置
した射出成形機を使用し、該多層樹脂層を胴部および底
部の層の一部、又は全体に含む射出成形して得られるパ
リソン、および該パリソンを２軸延伸して得られるブロ
ー成形容器に関するものである。
）と樹脂Ａ以外の熱可塑性ガスバリヤ−性樹脂（樹脂Ｂ
）からなるパリソンを射出成形するに当たり、射出成形
機の射出シリンダーのノズル部または金型内若しくはノ
ズル部と金型との間の樹脂流路に複数からなる樹脂の流
れが流れ方向に平行に分割された薄い多層からなる層（
多層樹脂層）状態で流れていくような多層化装置を設置
した射出成形機を使用し、該多層樹脂層を胴部および底
部の層の一部、又は全体に含む射出成形して得られるパ
リソン、および該パリソンを２軸延伸して得られるブロ
ー成形容器に関するものである。
本発明者らは、樹脂Ａおよび樹脂Ｂを配合して射出成形
により容器を製造する場合に、樹脂Ａおよび樹脂Ｂが充
分に混合されていない状態でパリソンを射出成形した方
が、２軸延伸ブロー成形工程でヘイズの増加が少なくか
つ、ガスバリヤ−性が向上することを見出し研究を重ね
た。
により容器を製造する場合に、樹脂Ａおよび樹脂Ｂが充
分に混合されていない状態でパリソンを射出成形した方
が、２軸延伸ブロー成形工程でヘイズの増加が少なくか
つ、ガスバリヤ−性が向上することを見出し研究を重ね
た。
一般に容器の前駆体であるパリソンを射出成形する場合
、通常使用されている射出成形機の混合スクリューを使
用して２種の樹脂を混合した溶融混合では、混合が充分
に行われてしまい、成形後のパリソンにおいて、量の多
い樹脂に対して量の少ない樹脂の殆どが微粒子径で島状
に点在する状態で存在している。
、通常使用されている射出成形機の混合スクリューを使
用して２種の樹脂を混合した溶融混合では、混合が充分
に行われてしまい、成形後のパリソンにおいて、量の多
い樹脂に対して量の少ない樹脂の殆どが微粒子径で島状
に点在する状態で存在している。
このパリソンをブロー成形により面積比で５〜１５倍に
延伸すると、この島状の粒子径は長径で１０μｍ以下の
微粒子径となり、これかヘイズの原因となることがわか
った。
延伸すると、この島状の粒子径は長径で１０μｍ以下の
微粒子径となり、これかヘイズの原因となることがわか
った。
上記パリソンを射出成形する際、微粒子径の樹脂の存在
を少なくするような射出成形方法を検討した結果、少な
くとも２種の熱可塑性樹脂が成形品中で二次元方向に薄
い層が複雑に重なり合った状態で接合し、部分的には溶
融接合している状態（以下、特殊多層状態ということが
ある）が作り出せることを見出した。
を少なくするような射出成形方法を検討した結果、少な
くとも２種の熱可塑性樹脂が成形品中で二次元方向に薄
い層が複雑に重なり合った状態で接合し、部分的には溶
融接合している状態（以下、特殊多層状態ということが
ある）が作り出せることを見出した。
このような特殊多層状態を作り出す多層化装置の好まし
い例として、一般に知られている静止型混合撹拌装置が
あげられる。
い例として、一般に知られている静止型混合撹拌装置が
あげられる。
本発明において、静止型混合撹拌装置を使用した場合、
その特殊多層状態の形成過程は次のように説明できる。
その特殊多層状態の形成過程は次のように説明できる。
すなわち、少なくとも２種の樹脂が樹脂流路内にある静
止型混合撹拌装置の複数のエレメントを通過する際、そ
のエレメントにより樹脂は次々に流れ方向に平行に分割
され、流線を交差させず、樹脂をずれ応力により引き伸
ばし、剪断し、重ね合わせる事の繰り返しにより特殊な
状態に多層化される。
止型混合撹拌装置の複数のエレメントを通過する際、そ
のエレメントにより樹脂は次々に流れ方向に平行に分割
され、流線を交差させず、樹脂をずれ応力により引き伸
ばし、剪断し、重ね合わせる事の繰り返しにより特殊な
状態に多層化される。
このエレメントの形状、数を選択することにより、２種
の樹脂が特殊多層状態に多層化された樹脂層（以下、多
層樹脂層ということがある）が得られる。
の樹脂が特殊多層状態に多層化された樹脂層（以下、多
層樹脂層ということがある）が得られる。
更に、静止型混合撹拌装置の具体的な例として一般に知
られているスタティックミキサー構造のものがあげられ
る。
られているスタティックミキサー構造のものがあげられ
る。
スタテックミキサーは、駆動部を持たない連続撹拌装置
で、管内に右捻じりと左捻じりの螺旋状の形をしたエレ
メントを交互にかつその端が他のエレメントに対して直
角に交わる形で配列したものである。
で、管内に右捻じりと左捻じりの螺旋状の形をしたエレ
メントを交互にかつその端が他のエレメントに対して直
角に交わる形で配列したものである。
２種の溶融樹脂をスタテックミキサー内に流した場合、
流れは層流となり、流れの乱れはほとんど発生しないた
め、２種の樹脂は多数の層に分割された形に再編成され
、流動し、樹脂層中では２種の樹脂が薄層の状態で複雑
に重なり合った多層構造となる。
流れは層流となり、流れの乱れはほとんど発生しないた
め、２種の樹脂は多数の層に分割された形に再編成され
、流動し、樹脂層中では２種の樹脂が薄層の状態で複雑
に重なり合った多層構造となる。
本発明における少なくとも２種の樹脂からなる多層樹脂
層中にはヘイズの増加原因となる微粒子径の樹脂の存在
は非常に少なく、このため成形容器のヘイズが非常に小
さくなることが判明した。
層中にはヘイズの増加原因となる微粒子径の樹脂の存在
は非常に少なく、このため成形容器のヘイズが非常に小
さくなることが判明した。
この多層樹脂層は、単独でパリソンに使用してもよいし
、またＰＥＴ層との組合せの構造のものにすることもで
きる。
、またＰＥＴ層との組合せの構造のものにすることもで
きる。
この多層樹脂層のみからなるパリソンを、更に２軸延伸
延伸ブロー成形すると、透明性、ガスバリヤ−性に優れ
た容器が得られる。
延伸ブロー成形すると、透明性、ガスバリヤ−性に優れ
た容器が得られる。
また、このような多層樹脂層をガスバリヤ−層とし、Ｐ
ＥＴ層と積層させた容器は、このガスバリヤ−層を取り
囲むＰＥＴ層との層間接着性が向上した、一般に多層容
器の根本的な課題である樹脂層間の層間剥離を大幅な改
善した容器が得られ〜 １１− る。
ＥＴ層と積層させた容器は、このガスバリヤ−層を取り
囲むＰＥＴ層との層間接着性が向上した、一般に多層容
器の根本的な課題である樹脂層間の層間剥離を大幅な改
善した容器が得られ〜 １１− る。
加えて、ＰＥ’ｌ’に比べて高価なガスバリヤ−性に優
れた樹脂の使用量も減らすことができる。
れた樹脂の使用量も減らすことができる。
このような多層樹脂層を形成するには、２種の樹脂を充
分に混合させず、樹脂Ｂと樹脂Ａとを多数の薄い膜状に
積層させることが重要であるがこのような多層樹脂層を
有する容器を成形するための装置の例を説明する。
分に混合させず、樹脂Ｂと樹脂Ａとを多数の薄い膜状に
積層させることが重要であるがこのような多層樹脂層を
有する容器を成形するための装置の例を説明する。
第１図は、本発明において容器の前駆体であるパリソン
の射出成形する装置の一例を示す模式図である。
の射出成形する装置の一例を示す模式図である。
この装置は、通常の装置と同じく、樹脂Ａ用シリンダー
１と、樹脂Ｂ用シリンダー２とを有し、各々のシリンダ
ーで溶融した樹脂Ａと樹脂Ｂとをゲート１３を通って金
型８内のキャビティ１４内に樹脂Ａ単独、または樹脂Ａ
と樹脂Ｂとを同時に射出するものであるが、樹脂Ａと樹
脂Ｂとからなる多層樹脂層をつくる為に切り換えバルブ
１５、連結管７および多層化装置１１を有している。
１と、樹脂Ｂ用シリンダー２とを有し、各々のシリンダ
ーで溶融した樹脂Ａと樹脂Ｂとをゲート１３を通って金
型８内のキャビティ１４内に樹脂Ａ単独、または樹脂Ａ
と樹脂Ｂとを同時に射出するものであるが、樹脂Ａと樹
脂Ｂとからなる多層樹脂層をつくる為に切り換えバルブ
１５、連結管７および多層化装置１１を有している。
この装置において、切り換えバルブ１５が樹脂Ａ用ノズ
ル５と樹脂Ａ全型内流路９を連結する状態にあるとき、
従来法の場合と同じく樹脂Ａをキャビティ１４内に射出
することができる。
ル５と樹脂Ａ全型内流路９を連結する状態にあるとき、
従来法の場合と同じく樹脂Ａをキャビティ１４内に射出
することができる。
他方、切り換えバルブ１５を切り変えて、樹脂Ａ用ノズ
ル５と連結管７とを連通させた状態では樹脂Ａ用シリン
ダー１と樹脂Ｂ用シリンダー２とから同時に射出の圧力
をかけることにより、樹脂Ａ用ノズル５と連結管７を通
ってきた溶融樹脂Ａ３と、樹脂Ｂ用ノズル６を通ってき
た溶融樹脂Ｂ４とを多層化装置１１内で特殊多層状態と
した後樹脂金型内流路１０、ゲート１３を通じてキャビ
ティ１４内に射出することができる。
ル５と連結管７とを連通させた状態では樹脂Ａ用シリン
ダー１と樹脂Ｂ用シリンダー２とから同時に射出の圧力
をかけることにより、樹脂Ａ用ノズル５と連結管７を通
ってきた溶融樹脂Ａ３と、樹脂Ｂ用ノズル６を通ってき
た溶融樹脂Ｂ４とを多層化装置１１内で特殊多層状態と
した後樹脂金型内流路１０、ゲート１３を通じてキャビ
ティ１４内に射出することができる。
ガスバリヤ−性を有する多層樹脂層における樹脂Ａと樹
脂Ｂの配合割合は広い範囲にわたってとることができる
が容積割合で、１：４０〜４０：１が好ましい。
脂Ｂの配合割合は広い範囲にわたってとることができる
が容積割合で、１：４０〜４０：１が好ましい。
本発明で使用する樹脂Ａとしては、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポ
リアクリロニトリル、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン
等があげられるがなかでも熱可塑性ポリエステル樹脂が
好ましい。
ル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポ
リアクリロニトリル、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン
等があげられるがなかでも熱可塑性ポリエステル樹脂が
好ましい。
本発明で使用する樹脂Ｂ、ずなわち熱可塑性ガスバリヤ
−性樹脂としては、ＭＸナイロン、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂等があげられるが
、なかでもＭχナイロンが好ましい。
−性樹脂としては、ＭＸナイロン、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂等があげられるが
、なかでもＭχナイロンが好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂、特にＰＥＴとＭＸナイロン
との組合せが最も好ましいが、その理由としては、樹脂
の持つ透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成
形性の総てにおいて優れているためである。
との組合せが最も好ましいが、その理由としては、樹脂
の持つ透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成
形性の総てにおいて優れているためである。
上記熱可塑性ポリエステル樹脂とは、通常酸性分の８０
モル％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の８
０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレング
リコールであるポリエステルを意味し、残りの他の酸成
分としては、イソフタル酸、ビフェニルエーテル−４，
４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、
ナフタレン−２，６ジカルボン酸、ヘキザヒドロテレフ
タル酸を、また他のグリコール成分としてはプロピレン
グリコール、■、４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、シクロヘキザンジメ
タノール、２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）プロパン等を例示することができる。
モル％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の８
０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレング
リコールであるポリエステルを意味し、残りの他の酸成
分としては、イソフタル酸、ビフェニルエーテル−４，
４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、
ナフタレン−２，６ジカルボン酸、ヘキザヒドロテレフ
タル酸を、また他のグリコール成分としてはプロピレン
グリコール、■、４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、シクロヘキザンジメ
タノール、２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）プロパン等を例示することができる。
更に、オキシ酸としてＰ−オキシ安息香酸等を含有する
ポリエステル樹脂も例示することができる。
ポリエステル樹脂も例示することができる。
これらの熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は０．５
５以」二が適当であり、好ましくは０１６５〜１．４で
ある。
５以」二が適当であり、好ましくは０１６５〜１．４で
ある。
固有粘度が０．５５未満では、パリソンを透明な非晶状
態で得ることば困難であるほか、得られる容器の機械的
強度も不充分である。
態で得ることば困難であるほか、得られる容器の機械的
強度も不充分である。
一方のＭＸナイロンとは、メタキシリレンジアミン単独
、又はメタキシリレンジアミン及び全ｉｔの３０％以下
のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミ
ンと炭素数６〜１０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸
とから得られる構成単位を少なくとも７０モル％以上含
有する重合体を−１，５−− 意味する。
、又はメタキシリレンジアミン及び全ｉｔの３０％以下
のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミ
ンと炭素数６〜１０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸
とから得られる構成単位を少なくとも７０モル％以上含
有する重合体を−１，５−− 意味する。
これらの重合体として、ポリメタキシリレンアジパミド
（以下、Ｎ −Ｍ Ｘ Ｄ ６と略記する）、ポリメタ
キシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド
等のような単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレ
ンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレ
ンアジパミド共重合体のような共重合体及びこれらの単
独もしくは共重合体を例示できる。
（以下、Ｎ −Ｍ Ｘ Ｄ ６と略記する）、ポリメタ
キシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド
等のような単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレ
ンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレ
ンアジパミド共重合体のような共重合体及びこれらの単
独もしくは共重合体を例示できる。
さらに、上記単独もしくは共重合体の原料の一部を、ヘ
キサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラ
ジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミ
ノエチル）ヘンゼンのような芳香族ジアミン、テレフタ
ル酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタム
のようなラクタム、ω−アミノへブタン酸のようなω−
アミノカルボン酸、パラ−アミ安息香酸のような芳香族
アミノカルボン酸で置き換えた物も例示することができ
る。
キサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラ
ジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミ
ノエチル）ヘンゼンのような芳香族ジアミン、テレフタ
ル酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタム
のようなラクタム、ω−アミノへブタン酸のようなω−
アミノカルボン酸、パラ−アミ安息香酸のような芳香族
アミノカルボン酸で置き換えた物も例示することができ
る。
又、これらの重合体に、例えばナイロン６、ナイロン６
６、ナンロン６】０、ナイロン１１等の重合体を含有さ
せてもよい。
６、ナンロン６】０、ナイロン１１等の重合体を含有さ
せてもよい。
上記のＭＸナイロンの相対粘度は、１．５以上であり、
好ましくは２．０〜４．０である。
好ましくは２．０〜４．０である。
本発明において、必要に応し樹脂Ａ、樹脂Ｂの一方また
は両方に、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防
止剤、滑剤、核剤等を本発明の目的を損なわない範囲で
配合することができる。
は両方に、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防
止剤、滑剤、核剤等を本発明の目的を損なわない範囲で
配合することができる。
本発明における容器は、パリソンを７０〜１３０°Ｃの
温度で、軸方向に１〜４倍、周方向に２〜７倍、面積倍
率で５〜１５倍に２軸延伸して製造される。
温度で、軸方向に１〜４倍、周方向に２〜７倍、面積倍
率で５〜１５倍に２軸延伸して製造される。
容器全体における樹脂Ｂの使用量は、１〜４０容量％、
好ましくは１〜２０容量％の範囲で選択しうるが、一般
にガスバリヤ−性樹脂は機械的物性、透明性に劣るので
必要とするガスバリヤ−性能が得られる量以上であれば
よい。
好ましくは１〜２０容量％の範囲で選択しうるが、一般
にガスバリヤ−性樹脂は機械的物性、透明性に劣るので
必要とするガスバリヤ−性能が得られる量以上であれば
よい。
また、本発明において、容器全体を多層樹脂層とするこ
ともできるが、また、樹脂Ａ層と多層樹脂層との積層構
造とするこ七もできる。
ともできるが、また、樹脂Ａ層と多層樹脂層との積層構
造とするこ七もできる。
上記樹脂Ａ層と多層樹脂層との積層構造の容器とした場
合、多層樹脂層の層の数に制限はないが生産性を考慮す
れば１〜３層が適当である。
合、多層樹脂層の層の数に制限はないが生産性を考慮す
れば１〜３層が適当である。
本発明における容器胴部肉薄部分の肉厚は、２００〜３
０００μｍである。
０００μｍである。
第４図〜第８図に本発明で得られる容器の例を断面から
見た模式図で示す。
見た模式図で示す。
第４図に示した容器は容器全体が多層樹脂層からなり、
第５図および第６図は多層樹脂層が中間に１層存在する
容器であり、第７図および第８図は多層樹脂層が中間に
２層存在する容器である。
第５図および第６図は多層樹脂層が中間に１層存在する
容器であり、第７図および第８図は多層樹脂層が中間に
２層存在する容器である。
本発明によれば、複数の樹脂が充分に混合された均一混
合樹脂層の代わりに多層樹脂層を使用すること番こより
、優れたガスバリヤ−性と透明性の高い容器が得られる
。
合樹脂層の代わりに多層樹脂層を使用すること番こより
、優れたガスバリヤ−性と透明性の高い容器が得られる
。
本発明の容器は透明性、ガスバリヤ−性、機械的強度に
も優れ、更に樹脂層間の層間接着力をも向上させた、従
来にない画期的なものである。
も優れ、更に樹脂層間の層間接着力をも向上させた、従
来にない画期的なものである。
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
尚、採用した特性等の測定法は次の通りである。
（１）ポリエステル樹脂固有粘度の測定：フェノール／
テトラクロロエタン−６／４ （重量比）の混合溶媒使
用、測定温度３０°Ｃ（２）ポリアミド樹脂相対粘度： 測定する樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍ１に熔解し、温
度２５°Ｃで測定した。
テトラクロロエタン−６／４ （重量比）の混合溶媒使
用、測定温度３０°Ｃ（２）ポリアミド樹脂相対粘度： 測定する樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍ１に熔解し、温
度２５°Ｃで測定した。
（３）曇度の測定：
ＪＩＳ Ｋ−６７１４（又はＡＳＴＭ ＤＩＯ０３
−６１）による。
−６１）による。
日本電色工業株式会社製デジタル量度計ＮＤＨ−２Ｄ使
用 （４）酸素透過率の測定： モダンコントロール社製０ＸＴＲＡＮ １００ 使用測
定温度：２０°Ｃ 測定相対湿度：容器内側１００％、容器外側６５％（５
）層間接着強度の測定： 剥離方向＝１８０度 剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ ’ 〜１９− 資料寸法：幅 ２５ｍｍ、長さ １７０ｍｍ実施例１．
２および３ 樹脂ＡとしてＰＥＴ （固有粘度０．７５Ｌ樹脂Ｂとし
−ｉ１”Ｎ−ＭＸＤ６ （相対粘度２．１）を使用し、
第１図に示した装置において、バルブ１５により樹脂Ａ
用ノズル５と連結管７とが常に連通している状態とし、
樹脂Ａと樹脂Ｂを同時に射出し、多層樹脂層だけからな
るパリソンを射出成形した。
用 （４）酸素透過率の測定： モダンコントロール社製０ＸＴＲＡＮ １００ 使用測
定温度：２０°Ｃ 測定相対湿度：容器内側１００％、容器外側６５％（５
）層間接着強度の測定： 剥離方向＝１８０度 剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ ’ 〜１９− 資料寸法：幅 ２５ｍｍ、長さ １７０ｍｍ実施例１．
２および３ 樹脂ＡとしてＰＥＴ （固有粘度０．７５Ｌ樹脂Ｂとし
−ｉ１”Ｎ−ＭＸＤ６ （相対粘度２．１）を使用し、
第１図に示した装置において、バルブ１５により樹脂Ａ
用ノズル５と連結管７とが常に連通している状態とし、
樹脂Ａと樹脂Ｂを同時に射出し、多層樹脂層だけからな
るパリソンを射出成形した。
ＰＥＴとＮ−ＭＸＤ６との混合割合は、容積比でそれぞ
れ１９１（実施例１）、９：１（実施例２Ｌ８：２（実
施例３）とした。
れ１９１（実施例１）、９：１（実施例２Ｌ８：２（実
施例３）とした。
射出時の温度条件は次の通りである。
樹脂入用射出シリンダー ：２１０”Ｃ樹脂Ｂ用射出
シリンダー ＝２６０°Ｃ金型内樹脂流路
：２７０°Ｃ金型冷却水 ： １０°
Ｃ上記射出成形により、全長１４５ｍｍ、外径３０ｍｍ
φ、肉厚４．５ｍｍで、重さ約５９ｇのパリソンを得た
。
シリンダー ＝２６０°Ｃ金型内樹脂流路
：２７０°Ｃ金型冷却水 ： １０°
Ｃ上記射出成形により、全長１４５ｍｍ、外径３０ｍｍ
φ、肉厚４．５ｍｍで、重さ約５９ｇのパリソンを得た
。
このパリソンを、２軸延伸ブロー成形機を用い−て、パ
リソンの表面温度が９５°Ｃになるまで石英ヒーターで
加熱した後、吹き込み金型内に移送し延伸ロッドの移送
速度２０ｃｍ／ ｓｅｃ 、延伸吹き込み圧力２０ Ｋ
ｇ／ｃｍ２の条件下で２軸延伸ブロー成形し、全長３０
０ｍｍ、外径９０ｍｍφ、内容積１５００ｍｌ、胴部の
肉厚４００μｍのボトル形状中空容器を得た。
リソンの表面温度が９５°Ｃになるまで石英ヒーターで
加熱した後、吹き込み金型内に移送し延伸ロッドの移送
速度２０ｃｍ／ ｓｅｃ 、延伸吹き込み圧力２０ Ｋ
ｇ／ｃｍ２の条件下で２軸延伸ブロー成形し、全長３０
０ｍｍ、外径９０ｍｍφ、内容積１５００ｍｌ、胴部の
肉厚４００μｍのボトル形状中空容器を得た。
得られた容器の酸素透過量を測定すると共に、胴部より
試験片を切出し、曇度を測定した。
試験片を切出し、曇度を測定した。
得られた評価結果を第１表に示す。
比較例１および２
比較の為、第２図に示すような多層化装置を有しない射
出成形機を用いて、実施例１〜３に使用したと同じ樹脂
Ａおよび樹脂Ｂを使用し、あらかじめ所定の割合に樹脂
Ａと樹脂Ｂを配合した混合樹脂を１７に入れ、射出成形
により、充分に混合された均一混合樹脂層よりなるパリ
ソンを得た。
出成形機を用いて、実施例１〜３に使用したと同じ樹脂
Ａおよび樹脂Ｂを使用し、あらかじめ所定の割合に樹脂
Ａと樹脂Ｂを配合した混合樹脂を１７に入れ、射出成形
により、充分に混合された均一混合樹脂層よりなるパリ
ソンを得た。
使用したＰＥＴとＮ−ＭＸＤ６の樹脂配合割合は容積比
でそれぞれ１ｌｌ（比較例１）、９：１ （比較例２）
である。
でそれぞれ１ｌｌ（比較例１）、９：１ （比較例２）
である。
その他の条件は実施例１〜３と同様である。
次に、実施例１と同様の方法でパリソンから２軸延伸ブ
ロー成形によりポＩ・ル形状中空容器を得た。
ロー成形によりポＩ・ル形状中空容器を得た。
得られた評価結果を第１表に示す。
実−施例４および鼻−
樹脂ＡとＬ７ＰＥＴ（固有粘度０．７５）、樹脂Ｂとし
てＮ−ＭＸＤ６（相対粘度２．１）を使用し、第１図に
示した装置においてパリソンの成形を行なった。
てＮ−ＭＸＤ６（相対粘度２．１）を使用し、第１図に
示した装置においてパリソンの成形を行なった。
多層樹脂層におけるＰＥＴとＮ−ＭＸＤ６との配合割合
は、容積比でそれぞれ９：１（実施例４）、８：２（実
施例５）とした。
は、容積比でそれぞれ９：１（実施例４）、８：２（実
施例５）とした。
射出の順序は、先ず樹脂Ａを単独で射出し、次いでバル
ブ１５が樹脂Ａ用ノスル５と連結管７とを連通させた状
態で樹脂Ａ用シリンダー３と樹脂Ｂ用シリンダー４に射
出のための圧力を加え多層化装置内で特殊多層状態にし
て金型内に射出し、最後に再び樹脂入を射出した。
ブ１５が樹脂Ａ用ノスル５と連結管７とを連通させた状
態で樹脂Ａ用シリンダー３と樹脂Ｂ用シリンダー４に射
出のための圧力を加え多層化装置内で特殊多層状態にし
て金型内に射出し、最後に再び樹脂入を射出した。
各々の射出量をキャビティ容量に対する割合で示すと次
の通りである。
の通りである。
一回目に躬１」４シた樹脂Ａ ：６５％二
回目に射出した樹脂Ａおよび樹脂Ｂ：３０％三回目に射
出した樹脂Ａ ： ５％射出時の温度条件は
次の通りである。
回目に射出した樹脂Ａおよび樹脂Ｂ：３０％三回目に射
出した樹脂Ａ ： ５％射出時の温度条件は
次の通りである。
樹脂Ａ用射出シリンダー ＝２７０°Ｃ樹脂Ｂ用躬出
シリン射出 ：２６０°Ｃ金型内樹脂流路
：２７０°Ｃ金型冷却水 ： １０°
Ｃ」１記射出成形により、全長１４５ｍｍ、外径３０ｍ
ｍφ、肉厚４．５ｍｍで、重さ約５９ｇのパリソンを得
た。
シリン射出 ：２６０°Ｃ金型内樹脂流路
：２７０°Ｃ金型冷却水 ： １０°
Ｃ」１記射出成形により、全長１４５ｍｍ、外径３０ｍ
ｍφ、肉厚４．５ｍｍで、重さ約５９ｇのパリソンを得
た。
このパリソンを、２軸延伸ブロー成形機を用いて、パリ
ソンの表面温度が９５゛Ｃになるまで石英ヒーターで加
熱した後、吹き込み金型内に移送し延伸ロッドの移送速
度２０ ｃｍ／ ｓｅｃ 、延伸吹き込み圧力２０ Ｋ
ｇ／ｃｍ２の条件下で２軸延伸ブロー成形し、全長３０
０ｍｍ、外径９０ｍｍφ、内容積１５００ｍｌ、胴部の
肉厚４００μｍのホトル形状中空容器を得た。
ソンの表面温度が９５゛Ｃになるまで石英ヒーターで加
熱した後、吹き込み金型内に移送し延伸ロッドの移送速
度２０ ｃｍ／ ｓｅｃ 、延伸吹き込み圧力２０ Ｋ
ｇ／ｃｍ２の条件下で２軸延伸ブロー成形し、全長３０
０ｍｍ、外径９０ｍｍφ、内容積１５００ｍｌ、胴部の
肉厚４００μｍのホトル形状中空容器を得た。
容器の胴部における各相の厚みの比は、内側ＰＥＴ層：
多層樹脂層：外側ＰＥＴ層−３，５：３：３．５であっ
た。得られた容器の酸素透過量を測定すると共に、胴部
より試験片を切出し、赤変およびＰＥＴ層と多層樹脂層
との間の層間接着強度を測定した。
多層樹脂層：外側ＰＥＴ層−３，５：３：３．５であっ
た。得られた容器の酸素透過量を測定すると共に、胴部
より試験片を切出し、赤変およびＰＥＴ層と多層樹脂層
との間の層間接着強度を測定した。
得られた評価結果を第２表に示した。
比較例３および４
比較の為、第３回に示すような多層化装置を有しない射
出成形機を使用い、実施例４および５に使用したと同様
の樹脂を用いて、樹脂Ａをシリンダー１に、またあらか
じめ所定量の割合に配合した樹脂Ａと樹脂Ｂの混合樹脂
を１７に入れ、実施例４および５における多層樹脂層が
均一混合樹脂層である層構成のパリソンを得た。
出成形機を使用い、実施例４および５に使用したと同様
の樹脂を用いて、樹脂Ａをシリンダー１に、またあらか
じめ所定量の割合に配合した樹脂Ａと樹脂Ｂの混合樹脂
を１７に入れ、実施例４および５における多層樹脂層が
均一混合樹脂層である層構成のパリソンを得た。
使用した均一混合樹脂層におけるＰＥＴとＮ−ＭＸＤ６
の配合容積割合はそれぞれ７：３（比較例３）、３ニア
（、比較例４）とした。
の配合容積割合はそれぞれ７：３（比較例３）、３ニア
（、比較例４）とした。
各々の射出量をキャビティ容量に対する割合で表わすと
次の通りである。
次の通りである。
一回目に射出した樹脂Ａ ：８０％二回目に
射出した樹脂Ａおよび樹脂Ｂ：１５％三回目に射出した
樹脂Ａ ： ５％その他の条件は実施例４及
び５と同様である。
射出した樹脂Ａおよび樹脂Ｂ：１５％三回目に射出した
樹脂Ａ ： ５％その他の条件は実施例４及
び５と同様である。
得られた評価結果を第２表に示した。
比桝】
樹脂層間の層間剥離強度の比較のため、第３図に示した
射出成形機を使用し、多層樹脂層の代わりに実施例４お
よび５で用いたと同様のＮ−ＭχＤ６を使用し、その他
の条件は実施例４および５と同じくし、５層構造のパリ
ソンを得た。
射出成形機を使用し、多層樹脂層の代わりに実施例４お
よび５で用いたと同様のＮ−ＭχＤ６を使用し、その他
の条件は実施例４および５と同じくし、５層構造のパリ
ソンを得た。
射出成形時の各々の樹脂の射出量をキャビティ用量に対
する割合て示ずとつぎの通りである。
する割合て示ずとつぎの通りである。
−回目に射出した樹脂Ａ ：ｓｏ％二回目に射
出したＮ−ＭＸＤ６ ： ３％三回目に射出した樹
脂Ａ ：１７％次に実施例４および５と同様の方
法でパリソンを２軸延伸ブローした後の容器の胴部にお
ける各相の厚みの比は、内側ＰＥＴ層：Ｎ−ＭＸＤ６層
：中央Ｐ ＥＴＩｉ ： Ｎ−ＭＸ Ｄ ６層；外側Ｐ
ＥＴ層＝１１：４：１ニアであった。
出したＮ−ＭＸＤ６ ： ３％三回目に射出した樹
脂Ａ ：１７％次に実施例４および５と同様の方
法でパリソンを２軸延伸ブローした後の容器の胴部にお
ける各相の厚みの比は、内側ＰＥＴ層：Ｎ−ＭＸＤ６層
：中央Ｐ ＥＴＩｉ ： Ｎ−ＭＸ Ｄ ６層；外側Ｐ
ＥＴ層＝１１：４：１ニアであった。
得られた容器の評価結果を第２表に示した。
第１表
第２表
＊１：容器に使用した全樹脂量に対するＮ−ＭＸＤ６の
使用容積割合である。
使用容積割合である。
第１図は、本発明における容器の前駆体であるパリソン
を成形するための装置の例を示す模式図であり、第２図
は本発明と比較のための容器全体が均一混合樹脂層から
なるパリソンの射出成形装置の例を示す模式図である。 第３図は本発明と比較のための複数の層の種類からなる
パリソンの射出成形装置の例を示す模式第４図は、本発
明における容器全体が多層樹脂層である容器の断面模式
図である。 第５図および第６図は多層樹脂層が中間に１層存在する
容器の断面模式図である。 第７図および第８図は多層樹脂層が中間に２層存在する
容器の断面模式図である。 特許出願人三菱瓦斯化学株式会社 代 理 人 弁理士 小 堀 貞 文 へ閏印渋き ｑフ ｉ− 手続補正書（自制 昭和６３年２月５日
を成形するための装置の例を示す模式図であり、第２図
は本発明と比較のための容器全体が均一混合樹脂層から
なるパリソンの射出成形装置の例を示す模式図である。 第３図は本発明と比較のための複数の層の種類からなる
パリソンの射出成形装置の例を示す模式第４図は、本発
明における容器全体が多層樹脂層である容器の断面模式
図である。 第５図および第６図は多層樹脂層が中間に１層存在する
容器の断面模式図である。 第７図および第８図は多層樹脂層が中間に２層存在する
容器の断面模式図である。 特許出願人三菱瓦斯化学株式会社 代 理 人 弁理士 小 堀 貞 文 へ閏印渋き ｑフ ｉ− 手続補正書（自制 昭和６３年２月５日
Claims (9)
- （１）少なくとも熱可塑性樹脂（樹脂Ａ）と樹脂Ａ以外
の熱可塑性ガスバリヤー性樹脂（樹脂Ｂ）からなるパリ
ソンを射出成形するに当たり、射出成形機の射出シリン
ダーのノズル部または金型内若しくはノズル部と金型と
の樹脂流路間に複数からなる樹脂の流れが流れ方向に平
行に分割された薄い多層からなる層（多層樹脂層）状態
で流れていくような多層化装置を設置した射出成形機を
使用し、該多層樹脂層を胴部および底部の層の一部、又
は全体に含む射出成形して得られるパリソン - （２）樹脂Ａおよび樹脂Ｂからなる該多層樹脂層におけ
る樹脂Ｂの割合が１〜４０容量％である特許請求の範囲
第（１）項記載のパリソン - （３）使用する熱可塑性樹脂（樹脂Ａ）がエチレンテレ
フタレートを主たる繰り返し単位とする熱可塑性ポリエ
ステル樹脂である特許請求の範囲第（１）項記載のパリ
ソン - （４）使用する熱可塑性ガスバリヤー性樹脂がメタキシ
リレン基含有ポリアミド樹脂である特許請求の範囲第（
１）項記載のパリソン - （５）少なくとも熱可塑性樹脂（樹脂Ａ）と樹脂Ａ以外
の熱可塑性ガスバリヤー性樹脂（樹脂Ｂ）からなる容器
を製造するに当たり、射出成形機の射出シリンダーのノ
ズル部または金型内若しくはノズル部と金型との樹脂流
路間に複数からなる樹脂の流れが流れ方向に平行に分割
された薄い多層からなる層（多層樹脂層）状態で流れて
いくような多層化装置を設置した射出成形機を使用し、
該多層樹脂層を胴部および底部の層の一部、又は全体に
含むパリソンを射出成形し、次いで該パリソンを２軸延
伸して得られるブロー成形容器 - （６）樹脂Ａおよび樹脂Ｂからなる該多層樹脂層におけ
る樹脂Ｂの割合が１〜４０容量％である特許請求の範囲
第（５）項記載の２軸延伸ブロー成形容器 - （７）使用する熱可塑性樹脂（樹脂Ａ）がエチレンテレ
フタレートを主たる繰り返し単位とする熱可塑性ポリエ
ステル樹脂である特許請求の範囲第（５）項記載の２軸
延伸ブロー成形容器 - （８）使用する熱可塑性ガスバリヤー性樹脂がメタキシ
リレン基含有ポリアミド樹脂である特許請求の範囲第（
５）項記載の２軸延伸ブロー成形容器 - （９）樹脂Ａおよび樹脂Ｂからなる該多層樹脂層が二次
元方向に薄い層が複雑に重なり合った状態で接合し、部
分的には溶融接合している状態である特許請求の範囲第
（５）項記載の２軸延伸ブロー成形容器
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62297759A JPH01139334A (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | パリソンおよびブロー成形容器 |
| CA 558054 CA1288912C (en) | 1987-02-06 | 1988-02-03 | Parison and blow-molded containers and processes for production thereof |
| AU11241/88A AU610555B2 (en) | 1987-02-06 | 1988-02-03 | Parison and blow-moulded containers and processes for production thereof |
| EP19880101619 EP0278403B1 (en) | 1987-02-06 | 1988-02-04 | Parison and blow-molded containers and processes for production thereof |
| DE8888101619T DE3867858D1 (de) | 1987-02-06 | 1988-02-04 | Vorformling und geblasener behaelter und verfahren zu dessen herstellung. |
| KR1019880001123A KR920005541B1 (ko) | 1987-02-06 | 1988-02-06 | 패리슨과 블로우 성형용기 및 그 제조방법 |
| US07/394,292 US4994313A (en) | 1987-02-06 | 1989-08-15 | Parison and blow-molded container and processes for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62297759A JPH01139334A (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | パリソンおよびブロー成形容器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01139334A true JPH01139334A (ja) | 1989-05-31 |
Family
ID=17850805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62297759A Pending JPH01139334A (ja) | 1987-02-06 | 1987-11-27 | パリソンおよびブロー成形容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01139334A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007062846A (ja) * | 2005-08-02 | 2007-03-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多層ボトル |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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