JPH0454937B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0454937B2 JPH0454937B2 JP57213126A JP21312682A JPH0454937B2 JP H0454937 B2 JPH0454937 B2 JP H0454937B2 JP 57213126 A JP57213126 A JP 57213126A JP 21312682 A JP21312682 A JP 21312682A JP H0454937 B2 JPH0454937 B2 JP H0454937B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- silver halide
- general formula
- atom
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
- G03C1/12—Methine and polymethine dyes
- G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Description
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは新規なペンタメタン系増感色素を含
有し、感度が増大され、かつ写真特性が改良され
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。 従来からハロゲン化銀写真感光材料の製造に際
して、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加、含有
せしめ、ハロゲン化銀乳剤の感光液長域を拡大し
て光学的に増感する技術は良く知られている。 このような目的に用いられる光学増感色素は従
来より多数の化合物が知られており、例えばテイ
ー・エイチ・ジエイムズ著「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」（第３
版）、1966年、マクミラン社、Ｎ，Ｙ，第198頁〜
第228頁に記載されているシアニン系色素、メロ
シアニン系色素、キサンテン系色素等を挙げるこ
とができる。 これらの増感色素は通常ハロゲン化銀乳剤に適
用される場合には、単にハロゲン化銀乳剤の感光
波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件を満
足させるものでなければならない。 (1) 分光増感域が適切であること。 (2) 増感効率が良く、十分に高い感度を得ること
ができること。 (3) カブリの発生を伴わないこと。 (4) 露光時の温度変化による感度のバラツキが小
さいこと。 (5) 多種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止
剤、塗布助剤、発色剤等との悪い相互作用がな
いこと。 (6) 増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤を特に
高温、高湿下において保存したときに感度低下
を起さないこと。 (7) 添加された増感色素が他の感光性層へ拡散し
て現像処理後に色にごり（混色）を起さないこ
と。 上記の諸条件は、特にハロゲン化銀カラー写真
感光材料における赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製
に際しては重要な意味をもつものである。 すなわち、従来から赤感性ハロゲン化銀乳剤に
使用される増感色素としては、例えばローダシア
ニン色素、ペンタメチン色素等が知られている
が、ローダシアニン色素により分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤は高温、高湿下における保存に際
し感度の低下が著るしく、一方ペンタメチン色素
により分光増感されたハロゲン化銀乳剤では上記
の如き保存条件においては感度低下を起すことは
ないが、写真用添加剤、例えば発色剤と併用した
場合に保存に際し、感度の低下を生じ、所望の感
度を得るためには増感色素の含有量を増大させる
必要があり、その結果ハロゲン化銀乳剤にカブリ
を発生させるという欠点がある。 しかしながら、カブリが少なく、かつ充分な増
感性を示す増感色素が露光温度に対する温度依存
性の小さな色素であるとは限らず、従つて上記の
如き諸要求を充分満足させる増感色素を得ること
は誠に困難であると言わざるを得ない。 そこで本発明の目的は、第１に高感度で、しか
もカブリの発生を伴わない増刊色素により写真特
性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにあり、第２に、露光時に温度の変化に
よる感度のバラツキが改良されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにあり、また第３に、
新規な増感色素により増感され、写真特性が改良
された赤感性ハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。 本発明者等は、種々検討を重ねた結果、上記の
目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されている
ハロゲン化銀粒子が下記一般式（）で表わされ
る化合物で色増感されているハロゲン化銀写真感
光材料により構成し得ることを見い出した。 一般式（） （式中、Ｒは低級アルキル基、シクロアルキル
基、低級アルケニル基、シクロアルケニル基、低
級アルコキシ基、アリール基またはチエニル基を
表わし、Ｘ はアニオンを表わし、Y1およびT2
はそれぞれ……Ｃ−Ｎ……と共に酸素原子、硫黄
原子またはセレン原子を含む含窒素複素環を形成
するに必要な非金属原子群を表わす。 R1，R2，R3及びR4は水素原子または低級アル
コキシ基を表わし、n1，n2は２または３を表わ
す。） 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明に係わるペンタメチン色素は、前記一般
式（）により示されるように左右対照のアゾー
ル環を窒素原子とポリメチン鎖のα位の炭素原子
とをそれぞれ非金属原子群で結合せしめた芳香複
素環を有し、かつγ位の炭素原子が置換されてい
ることが特徴である。 そして前記一般式（）におけるＲは表わされ
る低級アルコキシ基としては、直鎖状または分岐
状のいずれでもよく、炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、例えばメチル、エチル、プロピル等を始め
置換基を有するものとして例えばメトキシエチル
等の基が好ましく、シクロアルコキシ基として
は、例えばシクロヘキシル等があり、低級アルケ
ニル基としては、炭素原子数１〜６のアルケニル
基、例えばアリル、ペンテニル等があり、シクロ
アルケニル基としては、シクロヘキセニル等の基
がある。また低級アルコキシ基としては、炭素原
子数１〜６の基、例えばメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ等の基が好ましい。さらにＲで示される
アリール基としては、例えばフエニル、トリル等
の基が代表的である。 前記一般式（）においてR1，R2，R3及びR4
は水素原子又は炭素数１〜６までの低級アルキル
基で、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチルおよびヘキシル基などが挙げられ
n1，n2は２または３である。さらにY1およびY2
は前述のように含窒素複素環を形成する非金属原
子群を表わすが、この場合の含窒素複素環として
は、単環のもの、ならびにベンゼン環等を縮合し
たものを含み、例えばオキサゾール、チアゾー
ル、チアゾリン、セレナゾール、ベンスオキサゾ
ール、ベンズチアゾール、ベンズセレナゾール、
ナフトオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフト
セレナゾール等の環があり、これらの複素環は、
更に例えばニトロ基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基等により置換されていてもよい。Ｘ が表
わすアニオンとしては例えば塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、メチル
硫酸イオン、四フツ化ホウ素イオン等がある。 本発明においては、前記一般式（）で表わさ
れるペンタメチン増感色素の中、特に好ましいも
のとしては、下記一般式（）で表わされる色素
がある。 一般式（） 式中、A1，B1，C1，D1，A2，B2，C2および
D2はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、シク
ロアルキル基、低級アルケニル基、シクロアルケ
ニル基、低級アルコキシ基、アリール基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、スルホニル基、
アシル基またはヘトロ環基を表わし、A1とB1，
B1とC1，C1とD1，A2とB2，B2とC2、またはC2と
D2とで各々環を形成してもよい。W1およびW2は
それぞれ酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を
表わす。Ｒ，R1，R2，R3，R4，n1，n2およびＸ
は前記一般式（）において定義されたものと
それぞれ同義の基である。 上記一般式（）において、A1，B1，C1，
D1，A2，B2，C2およびD2が表わす低級アルキル
基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好
ましく、また直鎖状、分岐状の何れでもよく、例
えばメチル、エチル、イソプロピルを始めとして
置換基をもつものとしてトリフルオロメチル、ヒ
ドロキシエチル、アセトキシメチル、カルボキシ
メチル、エトキシカルボニルメチル等の各基を挙
げることができる。シクロアルキル基としてはシ
クロヘキサ等がある。また低級アルケニル基とし
ては、例えばアリル基がある。シクロアルケニル
基としては、シクロヘキシルニル等の基がある。
さらにハロゲン原子としては、例えばフツ素、塩
素、臭素、ヨウ素があり、低級アルコキシ基とし
ては、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好まし
く、例えばメトキシ、イソプロポキシ、クロルエ
トキシ等の各基が挙げられる。さらにはアリール
基としては、例えばフエニル、ナフチル、パラト
リル等の各種の基があり、またアルキルオキシカ
ルボニル基としては、エトキシカルボニル等の基
であり、アリールオキシカルボニル基としては、
フエノキシカルボニル等の基である。アミノ基と
しては、例えばアミノ、アルキルアミノ、アリー
ルアミノ、ジ置換アミノ等の各基であり、具体的
にはメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ等
の基を挙げることができる。またアシルアミノ基
としては、例えばアセトアミド、ベンズアミド等
の基があり、スルホニルアミノ基としては、例え
ばアルコキシスルホニルアミノ、アリールスルホ
ニルアミノ等の基があり、具体的にはメタンスル
ホンアミド、ベンズスルホンアミド等の基を挙げ
ることができ、アシルオキシ基としては、例えば
アセトキシ、ベンゾイルオキシ等の基があり、さ
らにカルバモイル基としては、カルバモイル、ア
ルキルカルバモイル、アリールカルバモイル、ジ
置換カルバモイル等の基があり、具体的にはメチ
ルカルバモイル、フエニルカルバモイル等の基を
挙げることができる。 引続いてスルフアモイル基としては、例えばス
ルフアモイル、アルキルスルフアモイル、アリー
ルスルフアモイル、ジ置換スルフアモイル等の基
があり、具体的には、エチルスルフアモイル、ジ
メチルスルフアモイル、フエニルスルフアモイル
等の基を挙げることができる。またスルホニル基
としては、例えばアルキルスルホニル、アリール
スルホニル、ヘテロ環スルホニル等の基があり、
具体的にはメチルスルホニル、シクロヘキサスル
ホニル、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスル
ホニル、ピリジンスルホニル、１−ピペリジンス
ルホニル、Ｎ−モルホリンスルホニル等の基を挙
げることができる。さらにアシル基としては、例
えばアセチル、ベンゾイル、１−ピペリジノカル
ボニル、Ｎ−モルホリノカルボニル等の基があ
り、ヘトロ環基としては、例えばベンゾオキサゾ
リル、ベンゾチアゾリル、ピペリジノ、モルネリ
ノ、サクシンインミド、フリル、チエニル等の基
がある。 前記一般式（）において、A1とB1，B1と
C1，C1とD1，A2とB2，B2とC2，C2とD2とがそれ
ぞれ形成し得る環としては、それら自身で形成す
る環のみでなく、例えば上記のA1〜D1およびA2
〜D2がそれぞれ結合しているベンゼン環と共に
ナフタレン環、キノリン環、ベンゾチオフエン
環、イソベンゾフラン環、インドール環、クロマ
ン環、テトラヒドロキノリン環等を形成してもよ
い。そしてこれらの環は、例えばハロゲン原子、
アルキル、アリール、カルボキシル、エステル、
ニトロ、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシルア
ミノ、スルホニルアミノ、アシルオキシ、カルバ
モイル、スルフアモイル、スルホニル、アシル、
ヘテロ環等の基によつて置換されていてもよい。 本発明に係わる前記一般式（）および（）
で示されたペンタメチン色素は、上記により明ら
かなようにアゾール環の窒素原子とポリメチン鎖
のα位の炭素原子とをアルキレン鎖で結合し形成
された例えばピリド〔２，１−ｂ〕ベンゾチアゾ
ール、ナフト〔2′，1′：４，５〕チアゾロ〔３，
２−ａ〕ビリジン等の芳香族複素環を左右対称に
有し、かつポリメチン鎖のγ位が置換されている
ことを構造上の特徴としている。 上記の如き複素環核を有し、ポリメチン鎖が非
置換の対称トリメチン、ペンタメチン、ヘプタメ
チンシアニン色素は、英国特許第615205号、同第
1153342号、特公昭48−5493号、同52−25331号、
Zh.Obshch Khim.33(9)3016（1963）、同34(7)2441
（1964）等に記載されているように公知の化合物
である。しかしながら、これら刊行物の記載では
特にレギユラー、オルソ、パンクロの重層感光材
料の場合に問題があるカラーバランスに大きな影
響を与える露光時の温度依存性については何ら示
唆してはおらず、また上記の如き公知のペンタメ
チンシアニン色素は上記の露光時の温度依存性が
劣つている。 本発明に係わるペンタメチン色素は、前述のと
おりポリメチン鎖のγ位に置換基を導入せしめた
化合物であり、γ位が非置換の対称型ジカルボシ
アニン色素あるいはその他の公知の色素に比較し
て感光材料に用いられた場合に優れた分光増感作
用と改良されたカブリ特性を示すが、最も特徴的
な効果は、露光時の温度差による感度のバラツキ
が極めて小さい感光材料を与えるという点であ
る。 以下に、前記一般式（）および（）で表わ
されるペンタメチン色素の代表的具体例を挙げる
が、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。 （例示化合物） 次にこれら例示化合物の代表的合成例を記載す
る。 合成例１ （例示化合物(4)の合成） ２，３−テトラメチレンベンズチアソリウム臭
素塩21.6ｇとβ−エチルプロペンジアニル塩酸塩
22.9ｇを無水酢酸20mlと酢酸40mlの混合溶液に加
え、トリエチルアミン20ｇと共に油浴中で15分間
加熱還流する。放冷後、析出物を別し、液を
エーテルを用いて沈澱させる。上澄み液を傾斜し
て除き、沈澱物にアセトン200mlを加えて攪拌す
る。析出する結晶を取し、充分水洗する。最後
にアセトンで洗つて乾燥すると粗結晶として3.9
ｇ（収率18％）を得る。イソプロパノールから再
結晶を繰返して目的の色素結晶2.0ｇ（収率９％）
を得た。融点214℃〜219℃。メタノール溶液中の
吸収極大670nmを示した。 なお前記一般式（）で表わされるペンタメチ
ン色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著「ザ・
シアニン・ダイズ・アンド・リレーテツド・コン
パウンズ」インターサイエンスパブリツシヤー
ズ、Ｎ，Ｙ，（1964年）やミケカル・アブストラ
クト、第61巻（1966年）14816を参考にして合成
することができる。 上記により得られる本発明によるペンタメチン
色素は、ハロゲン化銀乳剤に添加される場合には
ハロゲン化銀１モル当り約１×10-5モル乃至２×
10-3モルの濃度で効果的に使用することができ
る。 上記ペンタメチン色素をハロゲン化銀乳剤に添
加するに際しては直接に該色素をハロゲン化銀乳
剤中に分散させてもよく、また例えばメタール、
エタノール、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒
を単用で、あるいは混合溶媒として用い、これら
溶媒に溶解せしめてから上記ハロゲン化銀乳剤に
添加してもよい。また本発明に係わるペンタチメ
ン色素の上記添加の時期としては、感光材料の製
造工程中、任意の時期で差支えないが、一般的に
はハロゲン化銀乳剤の第２熟成中、または第２熟
成終了直後に該乳剤に添加することが好ましい。 本発明に係わるペンタメチン色素は、必要に応
じて他のシアニン色素、メロシアニン色素、複合
メロシアニン色素またはスチリル色素等と併用
し、分光増感あるいは強色増感に供することもで
きる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常水
溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液を水溶性ハロゲン
塩（例えば臭化カリウム）溶液とを、ゼラチンの
ごとき水溶性高分子溶液の存在下で混合してつく
られる。このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
の通常のハロゲン化銀写真感光材料に使用される
任意のハロゲン化銀を用いることができる。 これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法
（例えばシングル或いはダブルジエツト法、コン
トロールダブルジエツト法など）に従つて作られ
る。また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀
乳剤を混合してもよい。更にハロゲン化銀粒子の
結晶構造は内部まで一様なものであつても、また
内部と外部が異質の層状構造をしたものや、所謂
コンパージヨン乳剤、リツプマン乳剤、カバー
ド・グレイン乳剤あるいは予め光学的もしくは化
学的にカブリを付与されたものであつてもよい。
また潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する内部潜像型ものでも何れ
でもよい。これらの写真乳剤は、一般に認められ
ているアンモニア法、中性法、酸性法等、種々の
方法で調製し得る。またハロゲン化銀の種類、ハ
ロゲン化銀の含有量および混合比、平均粒子サイ
ズ、サイズ分布等は写真感光材料の種類、用途に
応じて適宜選択される。 これらの方法は、P.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photogeaphic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載されている。 写真感光材料を形成するために、ハロゲン化銀
は適当な保護コロイド中に分散されて感光層を構
成するが、該感光層及び他の補助層例えば中間
層、保護層、フイルター層等の層構成に用いられ
る保護コロイドとしては、アルカリ処理ゼラチン
が一般的で、その他酸処理ゼラチン、誘導対ゼラ
チン、コロイド状アルブミン、セルロース誘導体
あるいはポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン等の合成樹脂等があつてこれらは単独であ
るいは併用して用いられる。 上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により
増感することができる。化学増感剤は貴金属増感
剤（カリウムオーリチオシアネート、アンモニウ
ムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
ト等）、硫黄増感剤（アリルチオカルバミド、チ
オ尿素、シスチン等）、セレン増感剤（活性及び
不活性セレン化合物等）及び還元増感剤（第１ス
ズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。ハロ
ゲン化銀乳剤はこれらの増感剤の単独であるいは
適宜併用で化学的に増感することができる。 これらの化学増感法は、例えば米国特許第
1574944号、同第1623499号、同第2410689号、同
第2448060号、同第2399083号、同第2642361号、
同第2487850号、同第2518698号、同第1623499号、
同第1602592号等に記載されている。また他の増
感剤としてポリアルキレンオキサイド系化合物等
を用いることもできる。 更に上記ハロゲン化銀乳剤は種々の他の添加剤
を加えることができる。例えばホルムアルデヒド
等のアルデヒド類、ムコブロム酸等のハロゲン置
換脂肪酸、エポキシ系化合物、活性ハロゲン系化
合物、活性ビニル系化合物、エチレンイミン系化
合物等の如き硬膜剤、サポニン、ノニオン界面活
性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性
剤、両面活性剤等の如き界面活性剤、アゾール
類、１−フエニル−５−メルカプトレトラゾール
等のヘテロ環メルカプト化合物、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デン等の如きアザインデン類、ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフイン酸の如きカブリ防止
または安定剤、グリセリン重合体水分散物（ラテ
ツクス）の如き物性改良剤、５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラー、アシルアセトアニリド系イエロ
ーカプラーあるいはフエノール、ナフトール系シ
アンカプラーの如き色素画像形成カプラーおよび
カラードカプラー、画像の鮮鋭度、粒状性を改良
したり階調を調節するためのコンピーデイングカ
プラー、現像抑制剤放出型カプラー（DIRカプラ
ー）等の如きカプラー類、ジブチルフタレート、
トリフエニルホスフエート、トリクレジルホスフ
エート、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、酢酸
エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、メタノール
等の如きカプラー溶剤としても用いられる分散
剤、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベン
ゾフエノン系化合物等の如き紫外線吸収剤、核置
換ハイドロキノン類、Ｐ−アルコキシフエノール
類、６−クロマノール類、６，6′−ジヒドロキシ
−２，2′−スピロクマロンおよびそれらのアルコ
キシ誘導体等の如きステイン防止剤およ褪色防止
剤、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾール
系あるいはクマリン系等の増白剤、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料、アゾ染料等のフ
イルター染料およびイラジエーシヨン防止染料等
の種々の写真用添加剤を添加してもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、平面性
が良好で、かつ製造工程中あるいは処理中に寸度
安定性がよく寸度変化の少ない支持体上に塗布す
ることによつて製造される。この場合の支持体と
しては、例えば硝酸セルロースフイルム、セルロ
ースエステルフイルム、ポリビニルアセタールフ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテ
レフタレートフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ガラス、紙、金属、ポリオレフイン、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン等で被覆した紙等
を用いることができる。 そしてこれら支持体は写真乳剤層との接着性を
改良する目的で、種々の親水性処理などの表面処
理を行なうことができ、例えばケン化処理、コロ
ナ放電処理、下引処理、セツト化処理等の処理が
行なわれる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、基本的
には支持体と感光乳剤層から構成されるが、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の種類によつては、下引
層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止
層、カール防止層、バツク層、保護層等の補助層
が適切に組合わされて重層させてもよい。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なつ
た分光感度を有する多層カラー感光材料にも適用
し得る。 上記多層カラー感光材料は、通常支持体上に支
持体側から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び青感性乳剤層を各々少なくとも１層有する構成
になるものであるが、これらの層の順序は必要に
応じて任意に選択し得るものである。そして赤感
性乳剤層にはシアンカプラーを、緑感性乳剤層に
はマゼンタカプラーを、青感性乳剤層にはイエロ
ーカプラーをそれぞれ含有するのが普通である
が、場合により上記とは異なる組合わせにより含
有されてもよい。 上記の如き多層カラー感光材料において、本発
明に係わる増感色素により分光増感された赤感性
乳剤層に適用されるシアンカプラーは、例えば米
国特許第2474293号、同第2895826号、同第
3476563号、特開昭52−18315号、同53−109630
号、同55−32071号、同55−163537号、同56−
65134号等に記載されている。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー、第176号、28〜
30頁（RD−17643）に記載されている公知の処
理方法および処理液を用いて処理することができ
る。この写真処理方法は銀画像を得るための黒白
写真処理であつても色素画像を得るためのカラー
写真処理であつてもよい。写真処理に適用される
処理温度は通常18〜50℃であるが、18℃より低い
温度でも50℃以上の温度であつても処理は可能で
ある。 本発明に係わるペンタメチンシアニン増感色素
は、前述の如き優れた性質を有するものであり、
高感度で保存性のよい赤感性ハロゲン化銀写真感
光材料を得ることができるので特にカラー写真感
光材料の優れた赤感性用増感色素として有用であ
るばかりでなく、各種の感光材料、例えば白黒感
光材料、製版用各種感光材料、さらには銀漂白法
による着色染料含有型のカラー感光材料にも適用
することができる。 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記
載するが、本発明はこれにより限定されるもので
はない。 実施例 １ 沃化銀７モル％を含有する沃臭化銀乳剤を常法
により金増感法、硫黄増感法による第２熟成（化
学熟成）を行い、この熟成終了後の乳剤を分割し
て下記第１表に示したように、本発明の例示化合
物である増感色素と下記の如き比較用の増感色素
をそれぞれメタノールに溶かした溶液として添加
した。増感色素を加えた乳剤をアセチルセルロー
スベース上に塗布、乾燥し、それぞれ赤感性の感
光材料の試料１〜10を得た。次に各試料を温度５
℃および50℃でそれぞれ光楔露光を行つた後、下
記組成の現像液で20℃で６分間現像し、停止し、
定着、水洗の後、乾燥した。 （現像液組成） メトール ２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 40ｇ ハイドロキノン ４ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 28ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて１とする。 上記により処置の済んだ各試料を光学濃度計を
用いて濃度測定を行ない、感度とカブリを測定し
た。感度を決定した光学濃度の基準点は、カブリ
＋0.20の点を基準とした。得られた結果を相対的
な値として第１表に示した。 また温度５℃における露光により得られた試料
の感度をS5とし、温度50℃における露光により得
られた試料の感度をS50として、それぞれ（S50／
S5）×100（％）の値と、温度５℃における露光に
より得られた試料の相対感度およびカブリ値を第
１表に示した。
更に詳しくは新規なペンタメタン系増感色素を含
有し、感度が増大され、かつ写真特性が改良され
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。 従来からハロゲン化銀写真感光材料の製造に際
して、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加、含有
せしめ、ハロゲン化銀乳剤の感光液長域を拡大し
て光学的に増感する技術は良く知られている。 このような目的に用いられる光学増感色素は従
来より多数の化合物が知られており、例えばテイ
ー・エイチ・ジエイムズ著「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」（第３
版）、1966年、マクミラン社、Ｎ，Ｙ，第198頁〜
第228頁に記載されているシアニン系色素、メロ
シアニン系色素、キサンテン系色素等を挙げるこ
とができる。 これらの増感色素は通常ハロゲン化銀乳剤に適
用される場合には、単にハロゲン化銀乳剤の感光
波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件を満
足させるものでなければならない。 (1) 分光増感域が適切であること。 (2) 増感効率が良く、十分に高い感度を得ること
ができること。 (3) カブリの発生を伴わないこと。 (4) 露光時の温度変化による感度のバラツキが小
さいこと。 (5) 多種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止
剤、塗布助剤、発色剤等との悪い相互作用がな
いこと。 (6) 増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤を特に
高温、高湿下において保存したときに感度低下
を起さないこと。 (7) 添加された増感色素が他の感光性層へ拡散し
て現像処理後に色にごり（混色）を起さないこ
と。 上記の諸条件は、特にハロゲン化銀カラー写真
感光材料における赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製
に際しては重要な意味をもつものである。 すなわち、従来から赤感性ハロゲン化銀乳剤に
使用される増感色素としては、例えばローダシア
ニン色素、ペンタメチン色素等が知られている
が、ローダシアニン色素により分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤は高温、高湿下における保存に際
し感度の低下が著るしく、一方ペンタメチン色素
により分光増感されたハロゲン化銀乳剤では上記
の如き保存条件においては感度低下を起すことは
ないが、写真用添加剤、例えば発色剤と併用した
場合に保存に際し、感度の低下を生じ、所望の感
度を得るためには増感色素の含有量を増大させる
必要があり、その結果ハロゲン化銀乳剤にカブリ
を発生させるという欠点がある。 しかしながら、カブリが少なく、かつ充分な増
感性を示す増感色素が露光温度に対する温度依存
性の小さな色素であるとは限らず、従つて上記の
如き諸要求を充分満足させる増感色素を得ること
は誠に困難であると言わざるを得ない。 そこで本発明の目的は、第１に高感度で、しか
もカブリの発生を伴わない増刊色素により写真特
性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにあり、第２に、露光時に温度の変化に
よる感度のバラツキが改良されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにあり、また第３に、
新規な増感色素により増感され、写真特性が改良
された赤感性ハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。 本発明者等は、種々検討を重ねた結果、上記の
目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されている
ハロゲン化銀粒子が下記一般式（）で表わされ
る化合物で色増感されているハロゲン化銀写真感
光材料により構成し得ることを見い出した。 一般式（） （式中、Ｒは低級アルキル基、シクロアルキル
基、低級アルケニル基、シクロアルケニル基、低
級アルコキシ基、アリール基またはチエニル基を
表わし、Ｘ はアニオンを表わし、Y1およびT2
はそれぞれ……Ｃ−Ｎ……と共に酸素原子、硫黄
原子またはセレン原子を含む含窒素複素環を形成
するに必要な非金属原子群を表わす。 R1，R2，R3及びR4は水素原子または低級アル
コキシ基を表わし、n1，n2は２または３を表わ
す。） 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明に係わるペンタメチン色素は、前記一般
式（）により示されるように左右対照のアゾー
ル環を窒素原子とポリメチン鎖のα位の炭素原子
とをそれぞれ非金属原子群で結合せしめた芳香複
素環を有し、かつγ位の炭素原子が置換されてい
ることが特徴である。 そして前記一般式（）におけるＲは表わされ
る低級アルコキシ基としては、直鎖状または分岐
状のいずれでもよく、炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、例えばメチル、エチル、プロピル等を始め
置換基を有するものとして例えばメトキシエチル
等の基が好ましく、シクロアルコキシ基として
は、例えばシクロヘキシル等があり、低級アルケ
ニル基としては、炭素原子数１〜６のアルケニル
基、例えばアリル、ペンテニル等があり、シクロ
アルケニル基としては、シクロヘキセニル等の基
がある。また低級アルコキシ基としては、炭素原
子数１〜６の基、例えばメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ等の基が好ましい。さらにＲで示される
アリール基としては、例えばフエニル、トリル等
の基が代表的である。 前記一般式（）においてR1，R2，R3及びR4
は水素原子又は炭素数１〜６までの低級アルキル
基で、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチルおよびヘキシル基などが挙げられ
n1，n2は２または３である。さらにY1およびY2
は前述のように含窒素複素環を形成する非金属原
子群を表わすが、この場合の含窒素複素環として
は、単環のもの、ならびにベンゼン環等を縮合し
たものを含み、例えばオキサゾール、チアゾー
ル、チアゾリン、セレナゾール、ベンスオキサゾ
ール、ベンズチアゾール、ベンズセレナゾール、
ナフトオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフト
セレナゾール等の環があり、これらの複素環は、
更に例えばニトロ基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基等により置換されていてもよい。Ｘ が表
わすアニオンとしては例えば塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、メチル
硫酸イオン、四フツ化ホウ素イオン等がある。 本発明においては、前記一般式（）で表わさ
れるペンタメチン増感色素の中、特に好ましいも
のとしては、下記一般式（）で表わされる色素
がある。 一般式（） 式中、A1，B1，C1，D1，A2，B2，C2および
D2はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、シク
ロアルキル基、低級アルケニル基、シクロアルケ
ニル基、低級アルコキシ基、アリール基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、スルホニル基、
アシル基またはヘトロ環基を表わし、A1とB1，
B1とC1，C1とD1，A2とB2，B2とC2、またはC2と
D2とで各々環を形成してもよい。W1およびW2は
それぞれ酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を
表わす。Ｒ，R1，R2，R3，R4，n1，n2およびＸ
は前記一般式（）において定義されたものと
それぞれ同義の基である。 上記一般式（）において、A1，B1，C1，
D1，A2，B2，C2およびD2が表わす低級アルキル
基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好
ましく、また直鎖状、分岐状の何れでもよく、例
えばメチル、エチル、イソプロピルを始めとして
置換基をもつものとしてトリフルオロメチル、ヒ
ドロキシエチル、アセトキシメチル、カルボキシ
メチル、エトキシカルボニルメチル等の各基を挙
げることができる。シクロアルキル基としてはシ
クロヘキサ等がある。また低級アルケニル基とし
ては、例えばアリル基がある。シクロアルケニル
基としては、シクロヘキシルニル等の基がある。
さらにハロゲン原子としては、例えばフツ素、塩
素、臭素、ヨウ素があり、低級アルコキシ基とし
ては、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好まし
く、例えばメトキシ、イソプロポキシ、クロルエ
トキシ等の各基が挙げられる。さらにはアリール
基としては、例えばフエニル、ナフチル、パラト
リル等の各種の基があり、またアルキルオキシカ
ルボニル基としては、エトキシカルボニル等の基
であり、アリールオキシカルボニル基としては、
フエノキシカルボニル等の基である。アミノ基と
しては、例えばアミノ、アルキルアミノ、アリー
ルアミノ、ジ置換アミノ等の各基であり、具体的
にはメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ等
の基を挙げることができる。またアシルアミノ基
としては、例えばアセトアミド、ベンズアミド等
の基があり、スルホニルアミノ基としては、例え
ばアルコキシスルホニルアミノ、アリールスルホ
ニルアミノ等の基があり、具体的にはメタンスル
ホンアミド、ベンズスルホンアミド等の基を挙げ
ることができ、アシルオキシ基としては、例えば
アセトキシ、ベンゾイルオキシ等の基があり、さ
らにカルバモイル基としては、カルバモイル、ア
ルキルカルバモイル、アリールカルバモイル、ジ
置換カルバモイル等の基があり、具体的にはメチ
ルカルバモイル、フエニルカルバモイル等の基を
挙げることができる。 引続いてスルフアモイル基としては、例えばス
ルフアモイル、アルキルスルフアモイル、アリー
ルスルフアモイル、ジ置換スルフアモイル等の基
があり、具体的には、エチルスルフアモイル、ジ
メチルスルフアモイル、フエニルスルフアモイル
等の基を挙げることができる。またスルホニル基
としては、例えばアルキルスルホニル、アリール
スルホニル、ヘテロ環スルホニル等の基があり、
具体的にはメチルスルホニル、シクロヘキサスル
ホニル、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスル
ホニル、ピリジンスルホニル、１−ピペリジンス
ルホニル、Ｎ−モルホリンスルホニル等の基を挙
げることができる。さらにアシル基としては、例
えばアセチル、ベンゾイル、１−ピペリジノカル
ボニル、Ｎ−モルホリノカルボニル等の基があ
り、ヘトロ環基としては、例えばベンゾオキサゾ
リル、ベンゾチアゾリル、ピペリジノ、モルネリ
ノ、サクシンインミド、フリル、チエニル等の基
がある。 前記一般式（）において、A1とB1，B1と
C1，C1とD1，A2とB2，B2とC2，C2とD2とがそれ
ぞれ形成し得る環としては、それら自身で形成す
る環のみでなく、例えば上記のA1〜D1およびA2
〜D2がそれぞれ結合しているベンゼン環と共に
ナフタレン環、キノリン環、ベンゾチオフエン
環、イソベンゾフラン環、インドール環、クロマ
ン環、テトラヒドロキノリン環等を形成してもよ
い。そしてこれらの環は、例えばハロゲン原子、
アルキル、アリール、カルボキシル、エステル、
ニトロ、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシルア
ミノ、スルホニルアミノ、アシルオキシ、カルバ
モイル、スルフアモイル、スルホニル、アシル、
ヘテロ環等の基によつて置換されていてもよい。 本発明に係わる前記一般式（）および（）
で示されたペンタメチン色素は、上記により明ら
かなようにアゾール環の窒素原子とポリメチン鎖
のα位の炭素原子とをアルキレン鎖で結合し形成
された例えばピリド〔２，１−ｂ〕ベンゾチアゾ
ール、ナフト〔2′，1′：４，５〕チアゾロ〔３，
２−ａ〕ビリジン等の芳香族複素環を左右対称に
有し、かつポリメチン鎖のγ位が置換されている
ことを構造上の特徴としている。 上記の如き複素環核を有し、ポリメチン鎖が非
置換の対称トリメチン、ペンタメチン、ヘプタメ
チンシアニン色素は、英国特許第615205号、同第
1153342号、特公昭48−5493号、同52−25331号、
Zh.Obshch Khim.33(9)3016（1963）、同34(7)2441
（1964）等に記載されているように公知の化合物
である。しかしながら、これら刊行物の記載では
特にレギユラー、オルソ、パンクロの重層感光材
料の場合に問題があるカラーバランスに大きな影
響を与える露光時の温度依存性については何ら示
唆してはおらず、また上記の如き公知のペンタメ
チンシアニン色素は上記の露光時の温度依存性が
劣つている。 本発明に係わるペンタメチン色素は、前述のと
おりポリメチン鎖のγ位に置換基を導入せしめた
化合物であり、γ位が非置換の対称型ジカルボシ
アニン色素あるいはその他の公知の色素に比較し
て感光材料に用いられた場合に優れた分光増感作
用と改良されたカブリ特性を示すが、最も特徴的
な効果は、露光時の温度差による感度のバラツキ
が極めて小さい感光材料を与えるという点であ
る。 以下に、前記一般式（）および（）で表わ
されるペンタメチン色素の代表的具体例を挙げる
が、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。 （例示化合物） 次にこれら例示化合物の代表的合成例を記載す
る。 合成例１ （例示化合物(4)の合成） ２，３−テトラメチレンベンズチアソリウム臭
素塩21.6ｇとβ−エチルプロペンジアニル塩酸塩
22.9ｇを無水酢酸20mlと酢酸40mlの混合溶液に加
え、トリエチルアミン20ｇと共に油浴中で15分間
加熱還流する。放冷後、析出物を別し、液を
エーテルを用いて沈澱させる。上澄み液を傾斜し
て除き、沈澱物にアセトン200mlを加えて攪拌す
る。析出する結晶を取し、充分水洗する。最後
にアセトンで洗つて乾燥すると粗結晶として3.9
ｇ（収率18％）を得る。イソプロパノールから再
結晶を繰返して目的の色素結晶2.0ｇ（収率９％）
を得た。融点214℃〜219℃。メタノール溶液中の
吸収極大670nmを示した。 なお前記一般式（）で表わされるペンタメチ
ン色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著「ザ・
シアニン・ダイズ・アンド・リレーテツド・コン
パウンズ」インターサイエンスパブリツシヤー
ズ、Ｎ，Ｙ，（1964年）やミケカル・アブストラ
クト、第61巻（1966年）14816を参考にして合成
することができる。 上記により得られる本発明によるペンタメチン
色素は、ハロゲン化銀乳剤に添加される場合には
ハロゲン化銀１モル当り約１×10-5モル乃至２×
10-3モルの濃度で効果的に使用することができ
る。 上記ペンタメチン色素をハロゲン化銀乳剤に添
加するに際しては直接に該色素をハロゲン化銀乳
剤中に分散させてもよく、また例えばメタール、
エタノール、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒
を単用で、あるいは混合溶媒として用い、これら
溶媒に溶解せしめてから上記ハロゲン化銀乳剤に
添加してもよい。また本発明に係わるペンタチメ
ン色素の上記添加の時期としては、感光材料の製
造工程中、任意の時期で差支えないが、一般的に
はハロゲン化銀乳剤の第２熟成中、または第２熟
成終了直後に該乳剤に添加することが好ましい。 本発明に係わるペンタメチン色素は、必要に応
じて他のシアニン色素、メロシアニン色素、複合
メロシアニン色素またはスチリル色素等と併用
し、分光増感あるいは強色増感に供することもで
きる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常水
溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液を水溶性ハロゲン
塩（例えば臭化カリウム）溶液とを、ゼラチンの
ごとき水溶性高分子溶液の存在下で混合してつく
られる。このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
の通常のハロゲン化銀写真感光材料に使用される
任意のハロゲン化銀を用いることができる。 これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法
（例えばシングル或いはダブルジエツト法、コン
トロールダブルジエツト法など）に従つて作られ
る。また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀
乳剤を混合してもよい。更にハロゲン化銀粒子の
結晶構造は内部まで一様なものであつても、また
内部と外部が異質の層状構造をしたものや、所謂
コンパージヨン乳剤、リツプマン乳剤、カバー
ド・グレイン乳剤あるいは予め光学的もしくは化
学的にカブリを付与されたものであつてもよい。
また潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する内部潜像型ものでも何れ
でもよい。これらの写真乳剤は、一般に認められ
ているアンモニア法、中性法、酸性法等、種々の
方法で調製し得る。またハロゲン化銀の種類、ハ
ロゲン化銀の含有量および混合比、平均粒子サイ
ズ、サイズ分布等は写真感光材料の種類、用途に
応じて適宜選択される。 これらの方法は、P.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photogeaphic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載されている。 写真感光材料を形成するために、ハロゲン化銀
は適当な保護コロイド中に分散されて感光層を構
成するが、該感光層及び他の補助層例えば中間
層、保護層、フイルター層等の層構成に用いられ
る保護コロイドとしては、アルカリ処理ゼラチン
が一般的で、その他酸処理ゼラチン、誘導対ゼラ
チン、コロイド状アルブミン、セルロース誘導体
あるいはポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン等の合成樹脂等があつてこれらは単独であ
るいは併用して用いられる。 上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により
増感することができる。化学増感剤は貴金属増感
剤（カリウムオーリチオシアネート、アンモニウ
ムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
ト等）、硫黄増感剤（アリルチオカルバミド、チ
オ尿素、シスチン等）、セレン増感剤（活性及び
不活性セレン化合物等）及び還元増感剤（第１ス
ズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。ハロ
ゲン化銀乳剤はこれらの増感剤の単独であるいは
適宜併用で化学的に増感することができる。 これらの化学増感法は、例えば米国特許第
1574944号、同第1623499号、同第2410689号、同
第2448060号、同第2399083号、同第2642361号、
同第2487850号、同第2518698号、同第1623499号、
同第1602592号等に記載されている。また他の増
感剤としてポリアルキレンオキサイド系化合物等
を用いることもできる。 更に上記ハロゲン化銀乳剤は種々の他の添加剤
を加えることができる。例えばホルムアルデヒド
等のアルデヒド類、ムコブロム酸等のハロゲン置
換脂肪酸、エポキシ系化合物、活性ハロゲン系化
合物、活性ビニル系化合物、エチレンイミン系化
合物等の如き硬膜剤、サポニン、ノニオン界面活
性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性
剤、両面活性剤等の如き界面活性剤、アゾール
類、１−フエニル−５−メルカプトレトラゾール
等のヘテロ環メルカプト化合物、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デン等の如きアザインデン類、ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフイン酸の如きカブリ防止
または安定剤、グリセリン重合体水分散物（ラテ
ツクス）の如き物性改良剤、５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラー、アシルアセトアニリド系イエロ
ーカプラーあるいはフエノール、ナフトール系シ
アンカプラーの如き色素画像形成カプラーおよび
カラードカプラー、画像の鮮鋭度、粒状性を改良
したり階調を調節するためのコンピーデイングカ
プラー、現像抑制剤放出型カプラー（DIRカプラ
ー）等の如きカプラー類、ジブチルフタレート、
トリフエニルホスフエート、トリクレジルホスフ
エート、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、酢酸
エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、メタノール
等の如きカプラー溶剤としても用いられる分散
剤、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベン
ゾフエノン系化合物等の如き紫外線吸収剤、核置
換ハイドロキノン類、Ｐ−アルコキシフエノール
類、６−クロマノール類、６，6′−ジヒドロキシ
−２，2′−スピロクマロンおよびそれらのアルコ
キシ誘導体等の如きステイン防止剤およ褪色防止
剤、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾール
系あるいはクマリン系等の増白剤、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料、アゾ染料等のフ
イルター染料およびイラジエーシヨン防止染料等
の種々の写真用添加剤を添加してもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、平面性
が良好で、かつ製造工程中あるいは処理中に寸度
安定性がよく寸度変化の少ない支持体上に塗布す
ることによつて製造される。この場合の支持体と
しては、例えば硝酸セルロースフイルム、セルロ
ースエステルフイルム、ポリビニルアセタールフ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテ
レフタレートフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ガラス、紙、金属、ポリオレフイン、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン等で被覆した紙等
を用いることができる。 そしてこれら支持体は写真乳剤層との接着性を
改良する目的で、種々の親水性処理などの表面処
理を行なうことができ、例えばケン化処理、コロ
ナ放電処理、下引処理、セツト化処理等の処理が
行なわれる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、基本的
には支持体と感光乳剤層から構成されるが、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の種類によつては、下引
層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止
層、カール防止層、バツク層、保護層等の補助層
が適切に組合わされて重層させてもよい。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なつ
た分光感度を有する多層カラー感光材料にも適用
し得る。 上記多層カラー感光材料は、通常支持体上に支
持体側から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び青感性乳剤層を各々少なくとも１層有する構成
になるものであるが、これらの層の順序は必要に
応じて任意に選択し得るものである。そして赤感
性乳剤層にはシアンカプラーを、緑感性乳剤層に
はマゼンタカプラーを、青感性乳剤層にはイエロ
ーカプラーをそれぞれ含有するのが普通である
が、場合により上記とは異なる組合わせにより含
有されてもよい。 上記の如き多層カラー感光材料において、本発
明に係わる増感色素により分光増感された赤感性
乳剤層に適用されるシアンカプラーは、例えば米
国特許第2474293号、同第2895826号、同第
3476563号、特開昭52−18315号、同53−109630
号、同55−32071号、同55−163537号、同56−
65134号等に記載されている。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー、第176号、28〜
30頁（RD−17643）に記載されている公知の処
理方法および処理液を用いて処理することができ
る。この写真処理方法は銀画像を得るための黒白
写真処理であつても色素画像を得るためのカラー
写真処理であつてもよい。写真処理に適用される
処理温度は通常18〜50℃であるが、18℃より低い
温度でも50℃以上の温度であつても処理は可能で
ある。 本発明に係わるペンタメチンシアニン増感色素
は、前述の如き優れた性質を有するものであり、
高感度で保存性のよい赤感性ハロゲン化銀写真感
光材料を得ることができるので特にカラー写真感
光材料の優れた赤感性用増感色素として有用であ
るばかりでなく、各種の感光材料、例えば白黒感
光材料、製版用各種感光材料、さらには銀漂白法
による着色染料含有型のカラー感光材料にも適用
することができる。 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記
載するが、本発明はこれにより限定されるもので
はない。 実施例 １ 沃化銀７モル％を含有する沃臭化銀乳剤を常法
により金増感法、硫黄増感法による第２熟成（化
学熟成）を行い、この熟成終了後の乳剤を分割し
て下記第１表に示したように、本発明の例示化合
物である増感色素と下記の如き比較用の増感色素
をそれぞれメタノールに溶かした溶液として添加
した。増感色素を加えた乳剤をアセチルセルロー
スベース上に塗布、乾燥し、それぞれ赤感性の感
光材料の試料１〜10を得た。次に各試料を温度５
℃および50℃でそれぞれ光楔露光を行つた後、下
記組成の現像液で20℃で６分間現像し、停止し、
定着、水洗の後、乾燥した。 （現像液組成） メトール ２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 40ｇ ハイドロキノン ４ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 28ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて１とする。 上記により処置の済んだ各試料を光学濃度計を
用いて濃度測定を行ない、感度とカブリを測定し
た。感度を決定した光学濃度の基準点は、カブリ
＋0.20の点を基準とした。得られた結果を相対的
な値として第１表に示した。 また温度５℃における露光により得られた試料
の感度をS5とし、温度50℃における露光により得
られた試料の感度をS50として、それぞれ（S50／
S5）×100（％）の値と、温度５℃における露光に
より得られた試料の相対感度およびカブリ値を第
１表に示した。
【表】
上記の表の結果から明らかなように、本発明に
係わる色素により増感された試料（試料No.１〜
７）は、すべて比較色素により増感された試料
（試料No.８〜10）に比較して優れた増感性を有す
ることがわかる。また同時に本発明による試料は
露光時の温度変化による感度のブレが極めて小さ
く、比較色素を用いた試料に比べて感度の温度依
存性に関しても著るしく改良されていることも判
明した。 これは本発明の全く予期し得ぬ効果であり、本
発明に係わる色素の優れた特徴である。 実施例 ２ ポリエチレンコート紙上に下記の各構成層を支持
体側から順に塗布し、多層カラー感光材料の試料
を作成した。 第１層……青感性乳剤層 青感性塩臭化銀乳剤層（臭化銀90モル％含有）
はハロゲン化銀１モル当りゼラチン400ｇとジブ
チルフタレートに溶解して分散させた下記のイエ
ローカプラーをハロゲン化銀１モル当り0.2モル
含有し、銀量が400mg／m2になるように塗布され
た層である。 第２層……中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを含
むゼラチン層で塗布ゼラチン1.5ｇ／m2になるよ
うに塗布された層である。 第３層……緑感性乳剤層 緑感性塩臭化銀乳剤層（臭化銀80モル％含有）
は、ハロゲン化銀１モル当りゼラチン500ｇと、
ジブチルフタレートに溶解して分散させた下記の
マゼランカプラーをハロゲン化銀１モル当り0.2
モル、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
をマゼンタカプラー１モル当り0.05モル、１，４
−ジ−オクチルオキシ−２，５−ジ−ｔ−アミル
ベンゼンをマゼンタカプラー１モル当り0.3モル
とをそれぞれ含有し、銀量が500mg／m2になるよ
うに塗布した層である。 第４層……中間層 ジブチルフタレートに溶解して分散させた２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを30mg／m2
および紫外線吸収剤として２−（ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフエ
ノールを0.7mg／m2含有するゼラチン層であつて、
塗布ゼラチンが1.5ｇ／m2になるように塗布され
た層である。 第５層……赤感性乳剤層 本発明の例示化合物(4)の増感色素がハロゲン化
銀１モル当り2.0×10-5モル添加された赤感性塩
臭化銀乳剤層（臭化銀80モル％含有）は、ハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン500ｇと、ジブチルフ
タレートに溶解して分散させた下記のジアンカプ
ラーをハロゲン化銀１モル当り0.2モル含有し、
銀量が500mg／m2になるように塗布された層であ
る。 第６層……中間層 ジブチルフタレートに溶解し分散させた前記の
紫外線吸収剤を0.4ｇ／m2含有するゼラチン層で、
塗布ゼラチンが1.5ｇ／m2になるように塗布され
た層である。 第７層……保護層 ゼラチン量が1.5ｇ／m2になるように塗布され
たゼラチン層である。 尚、上記の各感光層のハロゲン化銀乳剤は、特
公昭46−7772号公報に記載されている方法で調製
し、それぞれチオ硫酸ナトリウム・５水和物を用
いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン、また硬化剤としてテトラキスー（ビニルスル
ホニルメチル）メチルならびに塗布助剤としてサ
ポニンを含有せしめた。かくして得られた試料を
試料11とした。 更に上記の第５層における本発明の例示化合物
(4)を比較用色素(3)に代えた以外は上記と全く同じ
方法で作製した試料を試料12とした。 上記試料11および12をそれぞれ通常のカラーネ
ガにより温度10℃と40℃で露光してカラープリン
トを作成した。試料11により得られたプリントは
露光時の温度変化に関係なくカラーバランスの良
好な２枚のプリントが得られ、一方、試料12によ
り得られたプリントは露光時の温度変化によりカ
ラーバランスの異なつた２枚のプリントが得られ
た。すなわち、本発明による増感色素を使用した
カラー感光材料は、露光時の温度依存性がなく、
常に品質の一定した色素画像を形成し得る感光材
料であることがわかつた。
係わる色素により増感された試料（試料No.１〜
７）は、すべて比較色素により増感された試料
（試料No.８〜10）に比較して優れた増感性を有す
ることがわかる。また同時に本発明による試料は
露光時の温度変化による感度のブレが極めて小さ
く、比較色素を用いた試料に比べて感度の温度依
存性に関しても著るしく改良されていることも判
明した。 これは本発明の全く予期し得ぬ効果であり、本
発明に係わる色素の優れた特徴である。 実施例 ２ ポリエチレンコート紙上に下記の各構成層を支持
体側から順に塗布し、多層カラー感光材料の試料
を作成した。 第１層……青感性乳剤層 青感性塩臭化銀乳剤層（臭化銀90モル％含有）
はハロゲン化銀１モル当りゼラチン400ｇとジブ
チルフタレートに溶解して分散させた下記のイエ
ローカプラーをハロゲン化銀１モル当り0.2モル
含有し、銀量が400mg／m2になるように塗布され
た層である。 第２層……中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを含
むゼラチン層で塗布ゼラチン1.5ｇ／m2になるよ
うに塗布された層である。 第３層……緑感性乳剤層 緑感性塩臭化銀乳剤層（臭化銀80モル％含有）
は、ハロゲン化銀１モル当りゼラチン500ｇと、
ジブチルフタレートに溶解して分散させた下記の
マゼランカプラーをハロゲン化銀１モル当り0.2
モル、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
をマゼンタカプラー１モル当り0.05モル、１，４
−ジ−オクチルオキシ−２，５−ジ−ｔ−アミル
ベンゼンをマゼンタカプラー１モル当り0.3モル
とをそれぞれ含有し、銀量が500mg／m2になるよ
うに塗布した層である。 第４層……中間層 ジブチルフタレートに溶解して分散させた２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを30mg／m2
および紫外線吸収剤として２−（ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフエ
ノールを0.7mg／m2含有するゼラチン層であつて、
塗布ゼラチンが1.5ｇ／m2になるように塗布され
た層である。 第５層……赤感性乳剤層 本発明の例示化合物(4)の増感色素がハロゲン化
銀１モル当り2.0×10-5モル添加された赤感性塩
臭化銀乳剤層（臭化銀80モル％含有）は、ハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン500ｇと、ジブチルフ
タレートに溶解して分散させた下記のジアンカプ
ラーをハロゲン化銀１モル当り0.2モル含有し、
銀量が500mg／m2になるように塗布された層であ
る。 第６層……中間層 ジブチルフタレートに溶解し分散させた前記の
紫外線吸収剤を0.4ｇ／m2含有するゼラチン層で、
塗布ゼラチンが1.5ｇ／m2になるように塗布され
た層である。 第７層……保護層 ゼラチン量が1.5ｇ／m2になるように塗布され
たゼラチン層である。 尚、上記の各感光層のハロゲン化銀乳剤は、特
公昭46−7772号公報に記載されている方法で調製
し、それぞれチオ硫酸ナトリウム・５水和物を用
いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン、また硬化剤としてテトラキスー（ビニルスル
ホニルメチル）メチルならびに塗布助剤としてサ
ポニンを含有せしめた。かくして得られた試料を
試料11とした。 更に上記の第５層における本発明の例示化合物
(4)を比較用色素(3)に代えた以外は上記と全く同じ
方法で作製した試料を試料12とした。 上記試料11および12をそれぞれ通常のカラーネ
ガにより温度10℃と40℃で露光してカラープリン
トを作成した。試料11により得られたプリントは
露光時の温度変化に関係なくカラーバランスの良
好な２枚のプリントが得られ、一方、試料12によ
り得られたプリントは露光時の温度変化によりカ
ラーバランスの異なつた２枚のプリントが得られ
た。すなわち、本発明による増感色素を使用した
カラー感光材料は、露光時の温度依存性がなく、
常に品質の一定した色素画像を形成し得る感光材
料であることがわかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されているハ
ロゲン化銀粒子が下記一般式（）で表わされる
化合物で色増感されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 一般式（） （式中、Ｒは低級アルキル基、シクロアルキル
基、低級アルケニル基、シクロアルケニル基、低
級アルコキシ基、アリール基またはチエニル基を
表わし、Ｘ はアニオンを表わし、Y1およびY2
はそれぞれ……Ｃ−Ｎ……と共に酸素原子、硫黄
原子またはセレン原子を含む含窒素複素環を形成
するに必要な非金属原子群を表わす。 R1，R2，R3及びR4は水素原子または低級アル
キル基を表わし、n1，n2は２または３を表わす。） ２ 前記一般式（）で表わされる化合物が下記
一般式（）で表わされることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（） （式中、A1，B1，C1，D1，A2，B2，C2および
D2は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ
基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、スルホニル基、アシル基
またはヘテロ環基を表わし、A1とB1，B1とC1，
C1とD1，A2とB2，B2とC2またはC2とD2とは互い
に連結して環を形成してもよい。W1およびW2は
それぞれ酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を
表わす。 Ｒ，R1，R2，R3，R4，n1，n2およびＸ は前
記一般式（）において定義されたものとそれぞ
れ同義の基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57213126A JPS59102230A (ja) | 1982-12-03 | 1982-12-03 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57213126A JPS59102230A (ja) | 1982-12-03 | 1982-12-03 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59102230A JPS59102230A (ja) | 1984-06-13 |
| JPH0454937B2 true JPH0454937B2 (ja) | 1992-09-01 |
Family
ID=16634002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57213126A Granted JPS59102230A (ja) | 1982-12-03 | 1982-12-03 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59102230A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4891738B2 (ja) * | 2006-11-21 | 2012-03-07 | 本田技研工業株式会社 | パネル部材及びパネル部材を製造する方法 |
-
1982
- 1982-12-03 JP JP57213126A patent/JPS59102230A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59102230A (ja) | 1984-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3615615A (en) | Photographic emulsions including reactive quaternary salts | |
| JP2597175B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US3629274A (en) | Merocyanine dyes and photographic materials prepared therewith | |
| US3384486A (en) | Merocyanine dyes for photographic elements containing an extracyclic tertiary amino group | |
| US4624913A (en) | Silver halide photographic light-sensitive materials | |
| US4925780A (en) | Direct positive silver halide light-sensitive color photographic material | |
| US4607003A (en) | Photographic element | |
| US4067738A (en) | Photographic light-sensitive element having a dyed layer | |
| JPH05297500A (ja) | ハロゲン化銀感光材料 | |
| JP3131274B2 (ja) | ジスルフィド超増感剤を含有するハロゲン化銀多層カラー写真材料 | |
| US4105454A (en) | Silver halide photographic emulsion spectrally sensitized with merocyanine dyes | |
| JPH0454937B2 (ja) | ||
| US4028112A (en) | Photographic sensitive materials having a dyed layer | |
| JPH0454936B2 (ja) | ||
| US4047964A (en) | Spectrally sensitized silver halide photographic emulsion | |
| US3758461A (en) | Dyes and photographic materials | |
| US4917995A (en) | Silver halide photographic material | |
| US5464734A (en) | Methine compounds and silver halide photographic materials containing the compound | |
| JP3430386B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP4024354B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料およびヘプタメチンシアニン化合物 | |
| JP2001154305A (ja) | ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び熱現像ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2916700B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3219211B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPS61294429A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH1115097A (ja) | カラー写真記録材料 |