JPH0454936B2 - - Google Patents
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- JPH0454936B2 JPH0454936B2 JP57188014A JP18801482A JPH0454936B2 JP H0454936 B2 JPH0454936 B2 JP H0454936B2 JP 57188014 A JP57188014 A JP 57188014A JP 18801482 A JP18801482 A JP 18801482A JP H0454936 B2 JPH0454936 B2 JP H0454936B2
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- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
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Description
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは新規な増感色素により増感され、写
真特性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。 一般に感光性ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加
えるとハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大さ
れ、光学的に増感されることは周知の通りであ
る。 このような目的に用いられる光学増感色素は従
来より多数の化合物が知られており、例えばテイ
ー・エイチ・ジエイムズ著「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」第４版
（1977年、マクミラン社、N.Y.）第194頁〜第234
頁に記載のあるシアニン色素、、メロシアニン色
素、キサンテン色素等が知られている。 これらの増感色素は通常ハロゲン化銀乳剤に適
用される場合には、単にハロゲン化銀乳剤の感光
波長域を拡大するだけではなく、以下の諸条件を
満足させるものでなければならない。 (1) 色素増感による分光増感域が適切であるこ
と。 (2) 増感効率が良く、十分に高い感度を得ること
ができること。 (3) 多種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止
剤、塗布助剤、発色剤等との悪い相互作用がな
いこと。 (4) 露光時の温度変化による感度のバラツキが小
さいこと。 (5) カブリの発生を伴はないこと。 上記の諸条件は、特にハロゲン化銀カラー写真
感光材料の赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製に際し
て重要な意味をもつものである。 すなわち、従来から赤感性ハロゲン化銀乳剤に
使用される増感色素としては、例えばローダシア
ニン色素、ペンタメチン色素が知られているが、
これらの色素は増感効率が必ずしも十分でなく、
所望の感度が得られないばかりでなく、多種添加
剤を併用したときに感光材料の保存中に感度の低
下を引き起したり、また露光時の温度変化により
感度が大きくバラツキを起したり、さらにはカブ
リの発生を伴なう場合も多く、満足し得る増感色
素は見当らなかつた。 そこで本発明の目的は、第１に高感度で、しか
もカブリの発生を伴わない増感色素により写真特
性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにあり、第２に、露光時の温度の変化に
よる感度のバラツキが改良されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにあり、また第３に、
新規な増感色素により増感され、写真特性が改良
された赤感性ハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。 本発明者等は、種々検討の結果、上記の目的
は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、上記ハロゲン化銀乳剤層に含有されているハ
ロゲン化銀粒子が下記一般式（）で表わされる
化合物で色増感されているハロゲン化銀写真感光
材料により達成し得ることがわかつた。 一般式（） （式中、A1，B1，C1，D1，A2，B2，C2および
D2は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、アリール基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、
シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アルシルオキシ基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、スルホニル基、アシル基
またはヘテロ環基を表わし、A1とB1，B1とC1，
C1とD1，A2とB2，B2とC2またはC2とD2とは互い
に連結して環を形成してもよい。 Y1は酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子
を表わしT2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子
またはＮ−R5基（ここでR5はアルキル基または
アリール基を表わす）を表わす。 またR1は水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基、アリール基、低級アルコキシ基またはヘ
テロ環基を表わし、Y2はアルキル基を表わす。 R3，R4は水素原子または低級アルキル基を表
わし、X-はアニオン、ｍは０または１、ｎは２
または３を表わす。） 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明においては、前記一般式（）のA1な
いしD1ならびにA2ないしD2が表わす低級アルキ
ル基としては、炭素１〜６のものが好ましく、直
鎖、分岐、環状いずれでもよく、または飽和でも
不飽和でもよい。また更に置換基を有していても
よく、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、
シクロヘキシル、アリル、トリフルオロメチル、
ヒドロキシエチル、アセトキシメチル、カルボキ
シメチル、エトキシカルボニルメチル等を挙げる
ことができる。 また低級アルコキシ基としては、炭素数１〜６
のものが好ましく、また更に置換基を有してもよ
く、例えばメトキシ、iso−プロポキシ、クロル
エトキシ等を挙げることができる。 さらにアリール基としては、例えばフエニル、
ナフチル、ｐ−トリル等があり、アルコキシカル
ボニル基としては、例えばエトキシカルボニル、
ブトキシカルボニルがあり、アリールオキシカル
ボニル基としては、例えばフエノキシカルボニル
がある。 そしてハロゲン原子としては、フツ素、塩素、
臭素、沃素がある。またアミノ基としては、アミ
ノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジ置換ア
ミノ等があるが、例えば具体的にメチルアミノ、
ジエチルアミノ、アニリノ等を挙げることができ
る。さらにアシルアミノ基としては、例えばアセ
トアミド、ベンズアミド等があり、スルホニルア
ミノ基としては、アルキルスルホニルアミノ、ア
リールスルホニルアミノ等で、具体的にはメタン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等を挙
げることができる。次にアシルオキシ基として
は、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等、またカル
バモイル基としては、例えばカルバモイル、アル
キルカルバモイル、アリールカルバモイル、ジ置
換カルバモイル等があつて、具体的にはメチルカ
ルバモイル、フエニルカルバモイル等が挙げられ
る。また、スルフアモイル基としては、スルフア
モイル、アルキルスルフアモイル、アリールスル
フアモイル、ジ置換スルフアモイル等があり、具
体的には、エチルスルフアモイル、ジメチルスル
フアモイル、フエニルスルフアモイル等が挙げら
れる。さらにスルホニル基としては、アルキルス
ルホニル、アリールスルホニル、ヘテロ環スルホ
ニル等があり、例えばメタンスルホニル、シクロ
ヘキサンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−
トルエンスルホニル、ビリジンスルホニル、１−
ピペリジンスルホニル、Ｎ−モルホリノスルホニ
ル等を挙げることができる。次にアシル基として
は、例えばアセチル、ベンゾイル、１−ピペリジ
ノカルボニル、Ｎ−モルホリノスルボニル等を挙
げることができ、ヘテロ環基としては、例えばヘ
ンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ピペロジ
ノ、モルホリノ、アクシンイミド、フリル、チエ
ニル等を挙げることができる。 次に前記のとおり、A1とB1，B1とC1，C1とD1
ならびにA2とB2，B2とC2，C2とD2は互いに連結
して環を形成し得るが形成し得る環としては、上
記A1ないしD2が置換しているベンゼン環と共に
形成する例えばナフタレン環、キノリン環、ヘン
ゾチオフエン環、イソベンゾフラン環、インドー
ル環、クロマン環、テトラヒドロキノリン環等を
あげることができる。またこれらの環には更に置
換基としてアルキル、ハロゲン原子、アリール、
カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、ニトロ、ヒドロキシ、シアノ、
アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、アシ
ルオキシ、カルバモイル、スルフアモイル、スル
ホニル、アシル、ヘテロ環等の各基が置換されて
いてもよい。 更に前記一般式（）のT2が表わす−Ｎ−R3
基のR3はアルキル基を表わすがアルキル基とし
ては、直鎖状、分岐状、環状のものでもよく、ま
た飽和または不飽和どちらでもよい。更に種種の
置換基を有してもよい。具体的には、例えばメチ
ル、エチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ベ
ンジル、ヒドロキシルエチル、アセトキシエチ
ル、アセトキシプロピル、エトキシエチル、ヒド
ロキシエトキシエチル、スルホプロピル等を挙げ
ることができる。 また上記R3が表わすアリール基としては、例
えばフエニル、ｐ−トリル等がある。 R3，R4の低級アルキル基としては炭素数１〜
６の例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ぺンチル及びヘキシル基などが好ましく挙げられ
る。 また前記一般式（）のR1が表わす低級アル
キル基としては、炭素数１〜６のものが好まし
く、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、また飽
和でも不飽和でもよい。その上、置換基を有して
いてもよく、例えばメチル、エチル、iso−プロ
ピル、シクロヘキシル等があり、さらにアリール
基としては、例えばフエニル、ｐ−トリル等があ
り、ハロゲン原子としてはフツ素、塩素、臭素、
沃素がある。また低級アルコキシ基としては、炭
素数１〜６のものが好ましく、また置換基を有し
てもよく、例えばメトキシ、エトキシ、クロルエ
トキシ基がある。更にヘテロ環基としては、例え
ばフリル、チエニル、イミダゾリル等を挙げるこ
とができるが、上記の中、特にアルキル基とアリ
ール基が好ましい。 次に前記一般式（）のR2が表わすアルキル
基としては通常シアニン色素に用いられる置換ア
ルキル基も含まれ、例えば置換基をもたないアル
キル基（メチル、エチル、ブチル等）、ヒドロキ
シルアルキル基（２−ヒドロキシエチル、４−ヒ
ドロキシブチル等）、アセトキシアルキル基（２
−アセトキシエチル、３−アセトキシプロピル
等）、アルコキシアルキル基（２−メトキシエチ
ル、２−エトキシエチル等）、カルボキシアルキ
ル基（２−カルボキシエチル、３−カルボキシプ
ロピル、ｐ−カルボキシベンジル等）、スルホア
ルキル基（２−スルホエチル、３−スルホプロピ
ル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル、ｐ−スルホベ
ンジル等）、アラルキル基（ベンジル、フエニル
エチル等）を表わす。 X-が表わすアニオンは、シアニン色素におい
て通常用いられる例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオ
ン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、四フツ化ホウ素イオン、メチル硫酸イオ
ン、エチル硫酸イオン等である。そしてｍは０ま
たは１の整数を表わし、化合物が分子内塩を形成
するときはｍは０である。 本発明の前記一般式（）で表わされる化合物
は、アゾール環の窒素原子とポリメチン鎖のα位
の炭素原子とをアルキレン鎖により互に結合した
芳香複素環（例えばピリド〔２，１−ｂ〕ベンゾ
チアゾール、ナフト〔2′，1′：４，５〕チアゾロ
〔３，２−ａ〕ピリジン等）を一方に有すること
を構造上の特徴とするペンタメチン色素である。 上記の如き複素環核を有する対称トリメチン、
ペンタメチン、ヘプタメチンシアニン色素は、英
国特許第615205号、同第1153342号、特公昭48−
5493号、同52−25331号、Zh.Obshch.Khim.33(9)
3016（1963）、同34(7)2441（1964）等に記載されて
いるように公知の化合物である。しかしながら、
これら刊行物の記載では増感色素のカラーバラン
スに大きな影響を与える露光時の温度依存性につ
いては何ら示唆してはおらず、また上記の如き公
知のペンタメチンシアニン色素は上記の露光時の
温度依存性が劣つている。 従つて本発明による如き対称シアニン色素から
誘導された前記一般式（）で表わされる非対称
シアニン色素が後述の実施例で示すように良好な
温度以存特性を有することは誰れも予想し得なか
つたことである。また本発明に係わるペンタメチ
ンシアニン色素は公知のシアニン色素に比べて優
れた分光増感効果を有し、かつカブリの発生をも
抑制するが、露光時の温度変化による感度のバラ
ツキを改良せしめた点については特に大きな特徴
と言わなければならない。 以下に、前記一般式（）で表わされる増感色
素の代表的具体例を示す。 （例示化合物） 次に上記化合物の代表的な合成例について記載
する。 合成例１ （例示化合物(1)の合成） ケミカル・アブストラクト、第70巻（1969）
115047hに記載された方法で、２，３−ジヒドロ
−1H−ピリド〔２，１−ｂ〕ベンゾチアゾール
（上記化合物〔〕）を合成した。 次に反応スキームに従つて、β−エチルプロペ
ンジアニル塩酸塩23.3ｇを無水酢酸360mlに加え
攪拌する中へ、上記化合物〔〕14.0ｇを少しづ
つ加えた。室温で２時間反応させた後、反応液を
大部分濃縮して酢酸エチルを加えると固体が析出
したので取し、メタノールと酢酸エチルの混合
溶媒から再結晶する。黄緑色固体11.6ｇの上記化
合物〔〕を得る。収率37％、融点146℃（分解）
であつた。 次に上記により得られた４−〔２−（Ｎ−アセチ
ルアニリノメチリデン）ブチリデン〕−１，２，
３，４−テトラヒドロビリド〔２，１−ｂ〕ベン
ゾチアゾリウムクロライド（上記化合物〔〕
11.0ｇとアンヒドロ−２−メチル−３−スルホブ
チルベンゾチアゾリウムハイドロオキサイド5.7
ｇをトリエチルアミン6.1ｇと共にエタノール70
ml中で40分間攪拌しながら加熱還流した。反応化
合物を放冷して析出した固体を取し、フツ素化
アルコールとエタノールの混合溶媒から再結晶し
て結晶1.5ｇ（収率14％）を得た。この結晶は融
点210℃（分解）の例示化合物（）である。 合成例２ （例示化合物(3)の合成） 反応スキームに従つて、β−エチルプロペンジ
アニル13.9ｇを無水酢酸80mlに溶かし、室温で攪
拌する中へ上記化合物〔〕7.0ｇを少量づつ加
えた。30分間室温で攪拌した後、反応混合物にｐ
−トルエンスルホン酸・１水塩10.5ｇを加え、更
に４時間室温で反応させた。反応混合物にエーテ
ルを加え傾斜して洗浄を数回繰返して濃縮乾燥す
ると赤色カラメル20.7ｇ（収率100％）の上記化
合物〔〕が得られた。 上記により得られた４−〔２−（Ｎ−アセチルア
ニリノメチリデン）ブチリデン〕１，２，３，４
−テトラヒドロピリド〔２，１−ｂ〕ベンゾチア
ゾリウム・ｐ−トルエンスルホネート（上記化合
物〔〕）13.5ｇと２−メチル−３−ヒドロキシ
エチルベンゾチアゾリウム・ｐ−トルエンスルホ
ネート6.8ｇをトリエチルアミン5.6ｇと共にエタ
ノール100ml中で40分間攪拌しながら加熱還流し
た。反応混合物を放冷して析出した固体を取
し、メタノールより再結晶して血色1.8ｇ（収率
16％）の例示化合物(3)を得た。融点230℃ （分解） 以上、本発明に係わる増感色素の代表的な合成
例を記したが、前記一般式（）で表わされる増
感色素は、エフ・エム・ハーマー著「ザ・シアニ
ン・ダイズ・アンド・リレーテツド・コンパウン
ド」（インターサイエンスパブリツシヤーズ、ニ
ユーヨーク、1964）を参考にして合成することが
できる。 本発明に係わるペンタメチンシアニン増感色素
は、ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
１モル当り約１×10-5モル〜２×10-3モルの濃度
で使用される。またハロゲン化銀乳剤に上記増感
色素を添加するに際しては、上記乳剤に直接色素
分散させてもよく、また適切な溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール、ジメチルホルムアミド等の
単用または混合した溶媒に溶解してから乳剤中に
添加してもよい。そして添加する時期としては感
光材料製造工程中の任意の時期に添加し得るが、
一般的にはハロゲン化銀乳剤の第２熟成中あるい
は第２熟成終了直後に該乳剤に添加することが好
ましい。 勿論、本発明に係わるシアニン色素は単用で
も、互いに組合わせて使用してもよく、また他の
シアニン色素類やスチリル染料等と組合わせて使
用し、分光増感や強色増感に供することができ
る。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常水
溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン
塩（例えば臭化カリウム）溶液とを、ゼラチンご
とき水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくら
れる。このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
の通常のハロゲン化銀写真感光材料に使用される
任意のハロゲン化銀を用いることができる。 これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法
（例えばシングル或いはダブルジエツト法、コン
トロールダブルジエツト法など）に従つて作られ
る。また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀
写真感光材料を混合してもよい。更にハロゲン化
銀粒子の結晶構造は内部まで一様なものであつて
も、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、所謂コンパージヨン乳剤、リツプマン乳剤、
カパード・グレイン乳剤あるいは予め光学的もし
くは化学的にカブリを付与されたものであつても
い。また潜像を主として表面に形成する型のもの
でも、粒子内部に形成する内部潜像型のものでも
何れでもよい。これらの写真乳剤は一般に認めら
れているアンモニア法、中性法、酸性法等、種々
の方法で調製し得る。またハロゲン化銀の種類、
ハロゲン化銀の含有量及び混合比、平均粒子サイ
ズ、サイズ分布等は写真感光材料の種類、用途に
応じて適宜選択される。 これらの方法は、P.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin著Photographiqhic
Emulsion Chemistry（The Focal Press刊、
1966年）、V.L.Zelikman et al著Making and
Coating Photo−graphie Emulsion（The Focal
Press刊、1964年）などに記載されている。 写真感光材料を形成するために、ハロゲン化銀
は適当な保護コロイド中に分散されて感光層を構
成するが、該感光層及び他の補助層例えば中間
層、保護層、フイルター層等の層構成に用いられ
る保護コロイドとしては、アルカリ処理ゼラチン
が一般的で、その他酸処理ゼラチン、誘導体ゼラ
チン、コロイド状アルブミン、セルロース誘導体
あるいはポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン等の合成樹脂等があつてこれらは単独であ
るいは併用して用いられる。 上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により
増感することができる。化学増感剤は貴金属増感
剤（カリウムオーリチオシアネート、アンモニウ
ムクロロパラデート、カリウムクロロブラチネー
ト等）、硫黄増感剤（アリルチオカルバミド、チ
オ尿素、シスチン等）、セレン増感剤（活性及び
不活性セレン化合物等）及び還元増感剤（第１ス
ズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。ハロ
ゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適
宜併用で化学的に増感することができる。 これらの化学増感法は、例えば米国特許第
1574944号、同1623499号、同2410689号、同
2448060号、同2399083号、同2642361号、同
2487850号、同2518698号、同1623499号、同
1602592号等に記載されている。また他の増感剤
としてポリアルキレンオキササイド系化合物等を
用いることもできる。 更に上記ハロゲン化銀乳剤は種々の他の添加剤
を加えることができる。例えばホルムアルデヒド
等のアルデヒド類、ムコブロム酸等のハロゲン置
換脂肪酸、エポキシ系化合物、活性ハロゲン系化
合物、活性ビニル系化合物、エチレンイミン系化
合物等の如き硬膜剤、サポニン、ノニオン界面活
性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性
剤、両性界面活性剤等の如き界面活性剤、アゾー
ル類、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル等のヘテロ環メルカプト化合物、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデン等の如きアザインデン類 ベンゼンチオス
ルホン酸、ヘンゼンスルフイン酸の如きカブリ防
止剤または安定剤、グリセリン重合体水分散物
（ラテツクス）の如き物性改良剤、５−ピラゾロ
ン系マゼンカタプラー、アシルアセトアニリド系
イエローカプラーあるいはフエノール、ナフトー
ル系シアンカプラーの如き色素画像形成カプラー
及びカラードカプラー、画像の鮮鋭度、粒状性を
改良したり階調を調節するためのコンピーテイン
グラプラー、現像抑制剤放出型カプラー（DIRカ
プラー）等の如きカプラー類、ジブチルフタレー
ト、トリフエニルホスフエート、トリクレジルホ
スフエート、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、メタノ
ール等の如きカプラー溶剤としても用いられる分
散剤、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベ
ンゾフエノン系化合物等の如き紫外線吸収剤、核
置換ハイドロキノン類、ｐ−アルコキシフエノー
ル類、６−クロマノール類、６，6′−ジヒドロキ
シ−２，2′−スピロクマロンおよびそれらのアル
コキシ誘導体等の如きステイン防止剤および褪色
防止剤、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系あるいはクマリン系等の増白剤、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料、アゾ染料
等のフイルター染料およびイラジエーシヨン防止
染料等の種々の写真用添加剤を添加してもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、平面性
が良好で、かつ製造工程中あるいは処理中に寸度
安定性がよく寸度変化の少ない支持体上に塗布す
ることによつて製造される。この場合の支持体と
しては、例えば硝酸セルロースフイルム、セルロ
ースエステルフイルム、ポリビニルアセタールフ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテ
レフタレートフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ガラス、紙、金属、ポリオレフイン、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン等で被覆した紙等
を用いることができる。 そしてこれら支持体は写真乳剤層との接着性を
改良する目的で、種々の親水性処理などの表面処
理を行なうことができ、例えばケン化処理、コロ
ナ放電処理、下引処理、セツト化処理等の処理が
行なわれる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、基本的
には支持体と感光乳剤層から構成されるが、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の種類によつては、下引
層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止
層、カール防止層、バツク層、保護層等の補助層
が適切に組合わされて重層させてもよい。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なつ
た分光感度を有する多層カラー感光材料にも適用
し得る。 上記多層カラー感光材料は、通常支持体上に支
持体側から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び青感性乳剤層を各々少なくとも１層有する構成
になるものであるが、これらの層の順序は必要に
応じて任意に選択し得るものである。そして赤感
性乳剤層にはシアンカプラーを、緑感性乳剤層に
はマゼンタカプラーを、青感性乳剤層にはイエロ
ーカプラーをそれぞれ含有するのが普通である
が、場合により上記とは異なる組合わせにより含
有されてもよい。 上記の如き多層カラー感光材料において、本発
明に係わる増感色素により分光増感された赤感性
乳剤層に適用されるシアンカプラーは、例えば米
国特許第2474293号、同第2895826号、同第
3476563号、特開昭52−18315号、同53−109630
号、同55−32071号、同55−163537号、同56−
65134号等に記載されている。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー、第176号、28〜
30頁（RD−17643）に記載されている公知の処
理方法および処理液を用いて処理することができ
る。この写真処理方法は銀画像を得るための黒白
写真処理であつても色画画像を得るためのカラー
写真処理であつてもよい。写真処理に適用される
処理温度は通常18℃〜50℃であるが、18℃より低
い温度でも50℃以上の温度であつても処理は可能
である。 本発明に係わるペンタメチンシアニン増感色素
は、前述の如き優れた性質を有するものであり、
高感度で保存性のよい赤感性ハロゲン化銀写真感
光材料を得ることができるので特にカラー写真感
光材料の優れた赤感性用増感色素として有用であ
るばかりでなく、各種の感光材料、例えば白黒感
光材料、製版用各種感光材料、さらには銀漂白法
による着色染料含有型のカラー感光材料にも適用
することができる。 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記
載するが、本発明はこれにより限定されるもので
はない。 実施例 １ 沃化銀７モル％を含有する沃臭化銀乳剤を常法
により金増感法、硫黄増感法による第２熟成（化
学熟成）を行い、この熟成終了後の乳剤を分割し
て下記第１表に示したように、本発明の例示化合
物である増感色素と下記の如き比較用の増感色素
をそれぞれメタノールに溶かした溶液として添加
した。増感色素を加えた乳剤をアセチルセルロー
スベース上に塗布、乾燥し、それぞれ赤感性の感
光材料の試料１〜10を得た。次に各試料を常法に
従つて光楔露光を行つた後、下記組成の現像液で
20℃で６分間現像し、停止し、定着、水洗の後、
乾燥した。 （現像液組成） 〓メトール ２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 40ｇ ハイドロキノン ４ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 28ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて１とする。 上記により処置の済んだ各試料を光学濃度計を
用いて濃度測定を行ない、感度とカブリと測定し
た。感度を決定した光学濃度の基準点は、カブリ
＋0.20の点を基準とした。得られた結果を相対的
な値として第１表に示した。
更に詳しくは新規な増感色素により増感され、写
真特性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。 一般に感光性ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加
えるとハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大さ
れ、光学的に増感されることは周知の通りであ
る。 このような目的に用いられる光学増感色素は従
来より多数の化合物が知られており、例えばテイ
ー・エイチ・ジエイムズ著「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」第４版
（1977年、マクミラン社、N.Y.）第194頁〜第234
頁に記載のあるシアニン色素、、メロシアニン色
素、キサンテン色素等が知られている。 これらの増感色素は通常ハロゲン化銀乳剤に適
用される場合には、単にハロゲン化銀乳剤の感光
波長域を拡大するだけではなく、以下の諸条件を
満足させるものでなければならない。 (1) 色素増感による分光増感域が適切であるこ
と。 (2) 増感効率が良く、十分に高い感度を得ること
ができること。 (3) 多種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止
剤、塗布助剤、発色剤等との悪い相互作用がな
いこと。 (4) 露光時の温度変化による感度のバラツキが小
さいこと。 (5) カブリの発生を伴はないこと。 上記の諸条件は、特にハロゲン化銀カラー写真
感光材料の赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製に際し
て重要な意味をもつものである。 すなわち、従来から赤感性ハロゲン化銀乳剤に
使用される増感色素としては、例えばローダシア
ニン色素、ペンタメチン色素が知られているが、
これらの色素は増感効率が必ずしも十分でなく、
所望の感度が得られないばかりでなく、多種添加
剤を併用したときに感光材料の保存中に感度の低
下を引き起したり、また露光時の温度変化により
感度が大きくバラツキを起したり、さらにはカブ
リの発生を伴なう場合も多く、満足し得る増感色
素は見当らなかつた。 そこで本発明の目的は、第１に高感度で、しか
もカブリの発生を伴わない増感色素により写真特
性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにあり、第２に、露光時の温度の変化に
よる感度のバラツキが改良されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにあり、また第３に、
新規な増感色素により増感され、写真特性が改良
された赤感性ハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。 本発明者等は、種々検討の結果、上記の目的
は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、上記ハロゲン化銀乳剤層に含有されているハ
ロゲン化銀粒子が下記一般式（）で表わされる
化合物で色増感されているハロゲン化銀写真感光
材料により達成し得ることがわかつた。 一般式（） （式中、A1，B1，C1，D1，A2，B2，C2および
D2は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、アリール基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、
シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アルシルオキシ基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、スルホニル基、アシル基
またはヘテロ環基を表わし、A1とB1，B1とC1，
C1とD1，A2とB2，B2とC2またはC2とD2とは互い
に連結して環を形成してもよい。 Y1は酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子
を表わしT2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子
またはＮ−R5基（ここでR5はアルキル基または
アリール基を表わす）を表わす。 またR1は水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基、アリール基、低級アルコキシ基またはヘ
テロ環基を表わし、Y2はアルキル基を表わす。 R3，R4は水素原子または低級アルキル基を表
わし、X-はアニオン、ｍは０または１、ｎは２
または３を表わす。） 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明においては、前記一般式（）のA1な
いしD1ならびにA2ないしD2が表わす低級アルキ
ル基としては、炭素１〜６のものが好ましく、直
鎖、分岐、環状いずれでもよく、または飽和でも
不飽和でもよい。また更に置換基を有していても
よく、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、
シクロヘキシル、アリル、トリフルオロメチル、
ヒドロキシエチル、アセトキシメチル、カルボキ
シメチル、エトキシカルボニルメチル等を挙げる
ことができる。 また低級アルコキシ基としては、炭素数１〜６
のものが好ましく、また更に置換基を有してもよ
く、例えばメトキシ、iso−プロポキシ、クロル
エトキシ等を挙げることができる。 さらにアリール基としては、例えばフエニル、
ナフチル、ｐ−トリル等があり、アルコキシカル
ボニル基としては、例えばエトキシカルボニル、
ブトキシカルボニルがあり、アリールオキシカル
ボニル基としては、例えばフエノキシカルボニル
がある。 そしてハロゲン原子としては、フツ素、塩素、
臭素、沃素がある。またアミノ基としては、アミ
ノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジ置換ア
ミノ等があるが、例えば具体的にメチルアミノ、
ジエチルアミノ、アニリノ等を挙げることができ
る。さらにアシルアミノ基としては、例えばアセ
トアミド、ベンズアミド等があり、スルホニルア
ミノ基としては、アルキルスルホニルアミノ、ア
リールスルホニルアミノ等で、具体的にはメタン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等を挙
げることができる。次にアシルオキシ基として
は、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等、またカル
バモイル基としては、例えばカルバモイル、アル
キルカルバモイル、アリールカルバモイル、ジ置
換カルバモイル等があつて、具体的にはメチルカ
ルバモイル、フエニルカルバモイル等が挙げられ
る。また、スルフアモイル基としては、スルフア
モイル、アルキルスルフアモイル、アリールスル
フアモイル、ジ置換スルフアモイル等があり、具
体的には、エチルスルフアモイル、ジメチルスル
フアモイル、フエニルスルフアモイル等が挙げら
れる。さらにスルホニル基としては、アルキルス
ルホニル、アリールスルホニル、ヘテロ環スルホ
ニル等があり、例えばメタンスルホニル、シクロ
ヘキサンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−
トルエンスルホニル、ビリジンスルホニル、１−
ピペリジンスルホニル、Ｎ−モルホリノスルホニ
ル等を挙げることができる。次にアシル基として
は、例えばアセチル、ベンゾイル、１−ピペリジ
ノカルボニル、Ｎ−モルホリノスルボニル等を挙
げることができ、ヘテロ環基としては、例えばヘ
ンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ピペロジ
ノ、モルホリノ、アクシンイミド、フリル、チエ
ニル等を挙げることができる。 次に前記のとおり、A1とB1，B1とC1，C1とD1
ならびにA2とB2，B2とC2，C2とD2は互いに連結
して環を形成し得るが形成し得る環としては、上
記A1ないしD2が置換しているベンゼン環と共に
形成する例えばナフタレン環、キノリン環、ヘン
ゾチオフエン環、イソベンゾフラン環、インドー
ル環、クロマン環、テトラヒドロキノリン環等を
あげることができる。またこれらの環には更に置
換基としてアルキル、ハロゲン原子、アリール、
カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、ニトロ、ヒドロキシ、シアノ、
アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、アシ
ルオキシ、カルバモイル、スルフアモイル、スル
ホニル、アシル、ヘテロ環等の各基が置換されて
いてもよい。 更に前記一般式（）のT2が表わす−Ｎ−R3
基のR3はアルキル基を表わすがアルキル基とし
ては、直鎖状、分岐状、環状のものでもよく、ま
た飽和または不飽和どちらでもよい。更に種種の
置換基を有してもよい。具体的には、例えばメチ
ル、エチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ベ
ンジル、ヒドロキシルエチル、アセトキシエチ
ル、アセトキシプロピル、エトキシエチル、ヒド
ロキシエトキシエチル、スルホプロピル等を挙げ
ることができる。 また上記R3が表わすアリール基としては、例
えばフエニル、ｐ−トリル等がある。 R3，R4の低級アルキル基としては炭素数１〜
６の例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ぺンチル及びヘキシル基などが好ましく挙げられ
る。 また前記一般式（）のR1が表わす低級アル
キル基としては、炭素数１〜６のものが好まし
く、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、また飽
和でも不飽和でもよい。その上、置換基を有して
いてもよく、例えばメチル、エチル、iso−プロ
ピル、シクロヘキシル等があり、さらにアリール
基としては、例えばフエニル、ｐ−トリル等があ
り、ハロゲン原子としてはフツ素、塩素、臭素、
沃素がある。また低級アルコキシ基としては、炭
素数１〜６のものが好ましく、また置換基を有し
てもよく、例えばメトキシ、エトキシ、クロルエ
トキシ基がある。更にヘテロ環基としては、例え
ばフリル、チエニル、イミダゾリル等を挙げるこ
とができるが、上記の中、特にアルキル基とアリ
ール基が好ましい。 次に前記一般式（）のR2が表わすアルキル
基としては通常シアニン色素に用いられる置換ア
ルキル基も含まれ、例えば置換基をもたないアル
キル基（メチル、エチル、ブチル等）、ヒドロキ
シルアルキル基（２−ヒドロキシエチル、４−ヒ
ドロキシブチル等）、アセトキシアルキル基（２
−アセトキシエチル、３−アセトキシプロピル
等）、アルコキシアルキル基（２−メトキシエチ
ル、２−エトキシエチル等）、カルボキシアルキ
ル基（２−カルボキシエチル、３−カルボキシプ
ロピル、ｐ−カルボキシベンジル等）、スルホア
ルキル基（２−スルホエチル、３−スルホプロピ
ル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル、ｐ−スルホベ
ンジル等）、アラルキル基（ベンジル、フエニル
エチル等）を表わす。 X-が表わすアニオンは、シアニン色素におい
て通常用いられる例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオ
ン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、四フツ化ホウ素イオン、メチル硫酸イオ
ン、エチル硫酸イオン等である。そしてｍは０ま
たは１の整数を表わし、化合物が分子内塩を形成
するときはｍは０である。 本発明の前記一般式（）で表わされる化合物
は、アゾール環の窒素原子とポリメチン鎖のα位
の炭素原子とをアルキレン鎖により互に結合した
芳香複素環（例えばピリド〔２，１−ｂ〕ベンゾ
チアゾール、ナフト〔2′，1′：４，５〕チアゾロ
〔３，２−ａ〕ピリジン等）を一方に有すること
を構造上の特徴とするペンタメチン色素である。 上記の如き複素環核を有する対称トリメチン、
ペンタメチン、ヘプタメチンシアニン色素は、英
国特許第615205号、同第1153342号、特公昭48−
5493号、同52−25331号、Zh.Obshch.Khim.33(9)
3016（1963）、同34(7)2441（1964）等に記載されて
いるように公知の化合物である。しかしながら、
これら刊行物の記載では増感色素のカラーバラン
スに大きな影響を与える露光時の温度依存性につ
いては何ら示唆してはおらず、また上記の如き公
知のペンタメチンシアニン色素は上記の露光時の
温度依存性が劣つている。 従つて本発明による如き対称シアニン色素から
誘導された前記一般式（）で表わされる非対称
シアニン色素が後述の実施例で示すように良好な
温度以存特性を有することは誰れも予想し得なか
つたことである。また本発明に係わるペンタメチ
ンシアニン色素は公知のシアニン色素に比べて優
れた分光増感効果を有し、かつカブリの発生をも
抑制するが、露光時の温度変化による感度のバラ
ツキを改良せしめた点については特に大きな特徴
と言わなければならない。 以下に、前記一般式（）で表わされる増感色
素の代表的具体例を示す。 （例示化合物） 次に上記化合物の代表的な合成例について記載
する。 合成例１ （例示化合物(1)の合成） ケミカル・アブストラクト、第70巻（1969）
115047hに記載された方法で、２，３−ジヒドロ
−1H−ピリド〔２，１−ｂ〕ベンゾチアゾール
（上記化合物〔〕）を合成した。 次に反応スキームに従つて、β−エチルプロペ
ンジアニル塩酸塩23.3ｇを無水酢酸360mlに加え
攪拌する中へ、上記化合物〔〕14.0ｇを少しづ
つ加えた。室温で２時間反応させた後、反応液を
大部分濃縮して酢酸エチルを加えると固体が析出
したので取し、メタノールと酢酸エチルの混合
溶媒から再結晶する。黄緑色固体11.6ｇの上記化
合物〔〕を得る。収率37％、融点146℃（分解）
であつた。 次に上記により得られた４−〔２−（Ｎ−アセチ
ルアニリノメチリデン）ブチリデン〕−１，２，
３，４−テトラヒドロビリド〔２，１−ｂ〕ベン
ゾチアゾリウムクロライド（上記化合物〔〕
11.0ｇとアンヒドロ−２−メチル−３−スルホブ
チルベンゾチアゾリウムハイドロオキサイド5.7
ｇをトリエチルアミン6.1ｇと共にエタノール70
ml中で40分間攪拌しながら加熱還流した。反応化
合物を放冷して析出した固体を取し、フツ素化
アルコールとエタノールの混合溶媒から再結晶し
て結晶1.5ｇ（収率14％）を得た。この結晶は融
点210℃（分解）の例示化合物（）である。 合成例２ （例示化合物(3)の合成） 反応スキームに従つて、β−エチルプロペンジ
アニル13.9ｇを無水酢酸80mlに溶かし、室温で攪
拌する中へ上記化合物〔〕7.0ｇを少量づつ加
えた。30分間室温で攪拌した後、反応混合物にｐ
−トルエンスルホン酸・１水塩10.5ｇを加え、更
に４時間室温で反応させた。反応混合物にエーテ
ルを加え傾斜して洗浄を数回繰返して濃縮乾燥す
ると赤色カラメル20.7ｇ（収率100％）の上記化
合物〔〕が得られた。 上記により得られた４−〔２−（Ｎ−アセチルア
ニリノメチリデン）ブチリデン〕１，２，３，４
−テトラヒドロピリド〔２，１−ｂ〕ベンゾチア
ゾリウム・ｐ−トルエンスルホネート（上記化合
物〔〕）13.5ｇと２−メチル−３−ヒドロキシ
エチルベンゾチアゾリウム・ｐ−トルエンスルホ
ネート6.8ｇをトリエチルアミン5.6ｇと共にエタ
ノール100ml中で40分間攪拌しながら加熱還流し
た。反応混合物を放冷して析出した固体を取
し、メタノールより再結晶して血色1.8ｇ（収率
16％）の例示化合物(3)を得た。融点230℃ （分解） 以上、本発明に係わる増感色素の代表的な合成
例を記したが、前記一般式（）で表わされる増
感色素は、エフ・エム・ハーマー著「ザ・シアニ
ン・ダイズ・アンド・リレーテツド・コンパウン
ド」（インターサイエンスパブリツシヤーズ、ニ
ユーヨーク、1964）を参考にして合成することが
できる。 本発明に係わるペンタメチンシアニン増感色素
は、ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
１モル当り約１×10-5モル〜２×10-3モルの濃度
で使用される。またハロゲン化銀乳剤に上記増感
色素を添加するに際しては、上記乳剤に直接色素
分散させてもよく、また適切な溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール、ジメチルホルムアミド等の
単用または混合した溶媒に溶解してから乳剤中に
添加してもよい。そして添加する時期としては感
光材料製造工程中の任意の時期に添加し得るが、
一般的にはハロゲン化銀乳剤の第２熟成中あるい
は第２熟成終了直後に該乳剤に添加することが好
ましい。 勿論、本発明に係わるシアニン色素は単用で
も、互いに組合わせて使用してもよく、また他の
シアニン色素類やスチリル染料等と組合わせて使
用し、分光増感や強色増感に供することができ
る。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常水
溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン
塩（例えば臭化カリウム）溶液とを、ゼラチンご
とき水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくら
れる。このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
の通常のハロゲン化銀写真感光材料に使用される
任意のハロゲン化銀を用いることができる。 これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法
（例えばシングル或いはダブルジエツト法、コン
トロールダブルジエツト法など）に従つて作られ
る。また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀
写真感光材料を混合してもよい。更にハロゲン化
銀粒子の結晶構造は内部まで一様なものであつて
も、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、所謂コンパージヨン乳剤、リツプマン乳剤、
カパード・グレイン乳剤あるいは予め光学的もし
くは化学的にカブリを付与されたものであつても
い。また潜像を主として表面に形成する型のもの
でも、粒子内部に形成する内部潜像型のものでも
何れでもよい。これらの写真乳剤は一般に認めら
れているアンモニア法、中性法、酸性法等、種々
の方法で調製し得る。またハロゲン化銀の種類、
ハロゲン化銀の含有量及び混合比、平均粒子サイ
ズ、サイズ分布等は写真感光材料の種類、用途に
応じて適宜選択される。 これらの方法は、P.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin著Photographiqhic
Emulsion Chemistry（The Focal Press刊、
1966年）、V.L.Zelikman et al著Making and
Coating Photo−graphie Emulsion（The Focal
Press刊、1964年）などに記載されている。 写真感光材料を形成するために、ハロゲン化銀
は適当な保護コロイド中に分散されて感光層を構
成するが、該感光層及び他の補助層例えば中間
層、保護層、フイルター層等の層構成に用いられ
る保護コロイドとしては、アルカリ処理ゼラチン
が一般的で、その他酸処理ゼラチン、誘導体ゼラ
チン、コロイド状アルブミン、セルロース誘導体
あるいはポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン等の合成樹脂等があつてこれらは単独であ
るいは併用して用いられる。 上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により
増感することができる。化学増感剤は貴金属増感
剤（カリウムオーリチオシアネート、アンモニウ
ムクロロパラデート、カリウムクロロブラチネー
ト等）、硫黄増感剤（アリルチオカルバミド、チ
オ尿素、シスチン等）、セレン増感剤（活性及び
不活性セレン化合物等）及び還元増感剤（第１ス
ズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。ハロ
ゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適
宜併用で化学的に増感することができる。 これらの化学増感法は、例えば米国特許第
1574944号、同1623499号、同2410689号、同
2448060号、同2399083号、同2642361号、同
2487850号、同2518698号、同1623499号、同
1602592号等に記載されている。また他の増感剤
としてポリアルキレンオキササイド系化合物等を
用いることもできる。 更に上記ハロゲン化銀乳剤は種々の他の添加剤
を加えることができる。例えばホルムアルデヒド
等のアルデヒド類、ムコブロム酸等のハロゲン置
換脂肪酸、エポキシ系化合物、活性ハロゲン系化
合物、活性ビニル系化合物、エチレンイミン系化
合物等の如き硬膜剤、サポニン、ノニオン界面活
性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性
剤、両性界面活性剤等の如き界面活性剤、アゾー
ル類、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル等のヘテロ環メルカプト化合物、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデン等の如きアザインデン類 ベンゼンチオス
ルホン酸、ヘンゼンスルフイン酸の如きカブリ防
止剤または安定剤、グリセリン重合体水分散物
（ラテツクス）の如き物性改良剤、５−ピラゾロ
ン系マゼンカタプラー、アシルアセトアニリド系
イエローカプラーあるいはフエノール、ナフトー
ル系シアンカプラーの如き色素画像形成カプラー
及びカラードカプラー、画像の鮮鋭度、粒状性を
改良したり階調を調節するためのコンピーテイン
グラプラー、現像抑制剤放出型カプラー（DIRカ
プラー）等の如きカプラー類、ジブチルフタレー
ト、トリフエニルホスフエート、トリクレジルホ
スフエート、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、メタノ
ール等の如きカプラー溶剤としても用いられる分
散剤、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベ
ンゾフエノン系化合物等の如き紫外線吸収剤、核
置換ハイドロキノン類、ｐ−アルコキシフエノー
ル類、６−クロマノール類、６，6′−ジヒドロキ
シ−２，2′−スピロクマロンおよびそれらのアル
コキシ誘導体等の如きステイン防止剤および褪色
防止剤、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系あるいはクマリン系等の増白剤、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料、アゾ染料
等のフイルター染料およびイラジエーシヨン防止
染料等の種々の写真用添加剤を添加してもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、平面性
が良好で、かつ製造工程中あるいは処理中に寸度
安定性がよく寸度変化の少ない支持体上に塗布す
ることによつて製造される。この場合の支持体と
しては、例えば硝酸セルロースフイルム、セルロ
ースエステルフイルム、ポリビニルアセタールフ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテ
レフタレートフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ガラス、紙、金属、ポリオレフイン、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン等で被覆した紙等
を用いることができる。 そしてこれら支持体は写真乳剤層との接着性を
改良する目的で、種々の親水性処理などの表面処
理を行なうことができ、例えばケン化処理、コロ
ナ放電処理、下引処理、セツト化処理等の処理が
行なわれる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、基本的
には支持体と感光乳剤層から構成されるが、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の種類によつては、下引
層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止
層、カール防止層、バツク層、保護層等の補助層
が適切に組合わされて重層させてもよい。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なつ
た分光感度を有する多層カラー感光材料にも適用
し得る。 上記多層カラー感光材料は、通常支持体上に支
持体側から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び青感性乳剤層を各々少なくとも１層有する構成
になるものであるが、これらの層の順序は必要に
応じて任意に選択し得るものである。そして赤感
性乳剤層にはシアンカプラーを、緑感性乳剤層に
はマゼンタカプラーを、青感性乳剤層にはイエロ
ーカプラーをそれぞれ含有するのが普通である
が、場合により上記とは異なる組合わせにより含
有されてもよい。 上記の如き多層カラー感光材料において、本発
明に係わる増感色素により分光増感された赤感性
乳剤層に適用されるシアンカプラーは、例えば米
国特許第2474293号、同第2895826号、同第
3476563号、特開昭52−18315号、同53−109630
号、同55−32071号、同55−163537号、同56−
65134号等に記載されている。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー、第176号、28〜
30頁（RD−17643）に記載されている公知の処
理方法および処理液を用いて処理することができ
る。この写真処理方法は銀画像を得るための黒白
写真処理であつても色画画像を得るためのカラー
写真処理であつてもよい。写真処理に適用される
処理温度は通常18℃〜50℃であるが、18℃より低
い温度でも50℃以上の温度であつても処理は可能
である。 本発明に係わるペンタメチンシアニン増感色素
は、前述の如き優れた性質を有するものであり、
高感度で保存性のよい赤感性ハロゲン化銀写真感
光材料を得ることができるので特にカラー写真感
光材料の優れた赤感性用増感色素として有用であ
るばかりでなく、各種の感光材料、例えば白黒感
光材料、製版用各種感光材料、さらには銀漂白法
による着色染料含有型のカラー感光材料にも適用
することができる。 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記
載するが、本発明はこれにより限定されるもので
はない。 実施例 １ 沃化銀７モル％を含有する沃臭化銀乳剤を常法
により金増感法、硫黄増感法による第２熟成（化
学熟成）を行い、この熟成終了後の乳剤を分割し
て下記第１表に示したように、本発明の例示化合
物である増感色素と下記の如き比較用の増感色素
をそれぞれメタノールに溶かした溶液として添加
した。増感色素を加えた乳剤をアセチルセルロー
スベース上に塗布、乾燥し、それぞれ赤感性の感
光材料の試料１〜10を得た。次に各試料を常法に
従つて光楔露光を行つた後、下記組成の現像液で
20℃で６分間現像し、停止し、定着、水洗の後、
乾燥した。 （現像液組成） 〓メトール ２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 40ｇ ハイドロキノン ４ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 28ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて１とする。 上記により処置の済んだ各試料を光学濃度計を
用いて濃度測定を行ない、感度とカブリと測定し
た。感度を決定した光学濃度の基準点は、カブリ
＋0.20の点を基準とした。得られた結果を相対的
な値として第１表に示した。
上記試料１〜３については、それぞれ第１図〜
第３図によりスペクトル感度曲線を示した。 上記第１表および図面により本発明に係わる増
感色素により光学増感された試料は何れもカブリ
に対して安定で、かつ感度が高いことが明らかに
なつた。 実施例 ２ 下記に示すシアンカプラーをジブチルフタレー
トおよび酢酸エチルに溶解した溶液をドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン水溶
液に添加後、ホモジナイザーで分散し、シアンカ
プラー分散物を得た。 一方、下記第２表に示すような増感色素を、ハ
ロゲン化銀１モル当り2.0×10-5モル添加した化
学熟成終了済みの塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％
含有）１に上記のシアンカプラー分散物をハロ
ゲン化銀１モル当り0.2モルのシアンカプラーを
含む量で添加した。次に硬膜剤としてＮ，N′，
N″−トリアクリロイル−6H−Ｓ−トリアジンの
２％メタノール溶液10mlを加え、ポリエチレンコ
ート紙上に塗布、乾燥した。そして下記第２表に
示す如き試料試料13〜20を得た。 （シアンカプラー） これらの各試料を分割し、露光時の温度変化に
よる各試料の写真特性を調べるため、温度10℃な
らびに30℃において、それぞれ上記分割試料を光
楔露光を行つた後、下記の処理方法により発色現
像処理して写真特性を調べた。 処理工程（32.8℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分30秒 （発色現像液組成） Ｎ−エチル−Ｎ−β−メチルスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.0ｇ ヒドロキシルアミン・サルフエート 2.0ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 塩化ナトリウム 0.1ｇ 臭化ナトリウム 0.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 10.0ml ポリエチレングリコール（平均重合度400）
3.0ml 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.0に調整する。 （漂白定着液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
60.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 100.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 20.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム5.0ｇ 水を加えて１とし、硫酸を用いてPH7.0に調
整する。 酸化還元電位−70mV 感度の測定は赤色フイルターを通して光学濃度
計にてカブリ＋0.6の点の濃度値から決定した。
そして温度５℃における露光により得られた試料
の感度をS5とし、また温度50℃におけるものを
S50として、S50／S5×100（％）の値として下記第
２表に示した。
第３図によりスペクトル感度曲線を示した。 上記第１表および図面により本発明に係わる増
感色素により光学増感された試料は何れもカブリ
に対して安定で、かつ感度が高いことが明らかに
なつた。 実施例 ２ 下記に示すシアンカプラーをジブチルフタレー
トおよび酢酸エチルに溶解した溶液をドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン水溶
液に添加後、ホモジナイザーで分散し、シアンカ
プラー分散物を得た。 一方、下記第２表に示すような増感色素を、ハ
ロゲン化銀１モル当り2.0×10-5モル添加した化
学熟成終了済みの塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％
含有）１に上記のシアンカプラー分散物をハロ
ゲン化銀１モル当り0.2モルのシアンカプラーを
含む量で添加した。次に硬膜剤としてＮ，N′，
N″−トリアクリロイル−6H−Ｓ−トリアジンの
２％メタノール溶液10mlを加え、ポリエチレンコ
ート紙上に塗布、乾燥した。そして下記第２表に
示す如き試料試料13〜20を得た。 （シアンカプラー） これらの各試料を分割し、露光時の温度変化に
よる各試料の写真特性を調べるため、温度10℃な
らびに30℃において、それぞれ上記分割試料を光
楔露光を行つた後、下記の処理方法により発色現
像処理して写真特性を調べた。 処理工程（32.8℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分30秒 （発色現像液組成） Ｎ−エチル−Ｎ−β−メチルスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.0ｇ ヒドロキシルアミン・サルフエート 2.0ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 塩化ナトリウム 0.1ｇ 臭化ナトリウム 0.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 10.0ml ポリエチレングリコール（平均重合度400）
3.0ml 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.0に調整する。 （漂白定着液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
60.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 100.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 20.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム5.0ｇ 水を加えて１とし、硫酸を用いてPH7.0に調
整する。 酸化還元電位−70mV 感度の測定は赤色フイルターを通して光学濃度
計にてカブリ＋0.6の点の濃度値から決定した。
そして温度５℃における露光により得られた試料
の感度をS5とし、また温度50℃におけるものを
S50として、S50／S5×100（％）の値として下記第
２表に示した。
【表】
上記の結果からも明らかなように、本発明によ
る増感色素は、露光時の温度変化による感度のブ
レが小さく、温度依存性が小さいことがわかる。
これは本発明に係わる色素と構造が類似した比較
用色素５と比べて、比較用色素が温度依存性が大
きいことから考えると全く予期し得ない効果であ
つた。 実施例 ３ ポリエチレンコート紙上に下記の各構成層を支
持体側から順に塗布し、多層カラー感光材料の試
料を作成した。 第１層……青感性乳剤層 青感性塩臭化銀乳剤層（臭化銀90モル％含有）
はハロゲン化銀１モル当りゼラチン400ｇとジブ
チルフタレートに溶解して分散させた下記のイエ
ローカプラーをハロゲン化銀１モル当り0.2モル
含有し、銀量が400mg／m2になるように塗布され
た層である。 第１層……中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクリルハイドロキノンを含
むゼラチン層で塗布ゼラチン1.5ｇ／m2になるよ
うに塗布された層である。 第３層……緑感性乳剤層 緑感性塩臭化銀乳剤層（臭化銀80モル％含有）
は、ハロゲン化銀１モル当りゼラチン500ｇと、
ジブチルフタレートに溶解して分散させた下記の
マゼンタカプラーをハロゲン化銀１モル当り0.2
モル、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
をマゼンタカプラー１モル当り0.05モル、１，４
−ジ−オクチルオキシ−２，５−ジ−ｔ−アミル
ベンゼンをマゼンタカプラー１モル当り0.3モル
とをそれぞれ含有し、銀量が500mg／m2になるよ
うに塗布した層である。 第４層……中間層 ジブチルフタレートに溶解し分散させた２，５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを30mg／m2お
よび紫外線吸収剤として２−（ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフエノ
ールを0.7mg／m2含有するゼラチン層であつて、
塗布ゼラチンが1.5ｇ／m2になるように塗布され
た層である。 第５層……赤感性乳剤層 本発明の例示化合物(1)の増感色素がハロゲン化
銀１モル当り2.0×10-5モル添加された赤感性塩
臭化銀乳剤層（臭化銀80モル％含有）は、ハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン500ｇと、ジブチルフ
タレートに溶解して分散させた前記の実施例２に
記載されたシアンカプラーをハロゲン化銀１モル
当り0.2モル含有し、銀量が500mg／m2になるよう
に塗布された層である。 第６層……中間層 ジブチルフタレートに溶解して分散させた前記
の紫外線吸収剤を0.4ｇ／m2含有するゼラチン層
で、塗布ゼラチンが1.5ｇ／m2なるように塗布さ
れた層である。 第７層……保護層 ゼラチン量が1.5ｇ／m2なるように塗布された
ゼラチン層である。 尚、上記の各感光層のハロゲン化銀乳剤は、特
公昭46−7772号公報に記載されている方法で調製
し、それぞれチオ硫酸ナトリウム−５水和物を用
いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン、また硬化剤としてテトラキスー（ビニルスル
ホニルメチル）メチルならびに塗布助剤としてサ
ポニンを含有せしめた。かくして得られた試料を
試料21とした。 更に上記の第５層における本発明の例示化合物
(1)を比較用色素(4)に代えた以外は上記と全く同じ
方法で作製した試料を試料22とした。 上記試料21および22をそれぞれ通常のカラーネ
ガにより温度10℃と40℃で露光してカラープリン
トを作成した。試料21により得られたプリントは
露光時の温度変化に関係なくカラーバランスの良
好な２枚のプリントが得られ、一方、試料22によ
り得られたプリントは露光時の温度変化によりカ
ラーバランスの異なつた２枚のプリントが得られ
た。すなわち、本発明による増感色素を使用した
カラー感光材料は、露光時の温度依存性がなく、
常に品質の一定した色素画像を形成し得る感光材
料であることがわかつた。
る増感色素は、露光時の温度変化による感度のブ
レが小さく、温度依存性が小さいことがわかる。
これは本発明に係わる色素と構造が類似した比較
用色素５と比べて、比較用色素が温度依存性が大
きいことから考えると全く予期し得ない効果であ
つた。 実施例 ３ ポリエチレンコート紙上に下記の各構成層を支
持体側から順に塗布し、多層カラー感光材料の試
料を作成した。 第１層……青感性乳剤層 青感性塩臭化銀乳剤層（臭化銀90モル％含有）
はハロゲン化銀１モル当りゼラチン400ｇとジブ
チルフタレートに溶解して分散させた下記のイエ
ローカプラーをハロゲン化銀１モル当り0.2モル
含有し、銀量が400mg／m2になるように塗布され
た層である。 第１層……中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクリルハイドロキノンを含
むゼラチン層で塗布ゼラチン1.5ｇ／m2になるよ
うに塗布された層である。 第３層……緑感性乳剤層 緑感性塩臭化銀乳剤層（臭化銀80モル％含有）
は、ハロゲン化銀１モル当りゼラチン500ｇと、
ジブチルフタレートに溶解して分散させた下記の
マゼンタカプラーをハロゲン化銀１モル当り0.2
モル、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
をマゼンタカプラー１モル当り0.05モル、１，４
−ジ−オクチルオキシ−２，５−ジ−ｔ−アミル
ベンゼンをマゼンタカプラー１モル当り0.3モル
とをそれぞれ含有し、銀量が500mg／m2になるよ
うに塗布した層である。 第４層……中間層 ジブチルフタレートに溶解し分散させた２，５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを30mg／m2お
よび紫外線吸収剤として２−（ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフエノ
ールを0.7mg／m2含有するゼラチン層であつて、
塗布ゼラチンが1.5ｇ／m2になるように塗布され
た層である。 第５層……赤感性乳剤層 本発明の例示化合物(1)の増感色素がハロゲン化
銀１モル当り2.0×10-5モル添加された赤感性塩
臭化銀乳剤層（臭化銀80モル％含有）は、ハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン500ｇと、ジブチルフ
タレートに溶解して分散させた前記の実施例２に
記載されたシアンカプラーをハロゲン化銀１モル
当り0.2モル含有し、銀量が500mg／m2になるよう
に塗布された層である。 第６層……中間層 ジブチルフタレートに溶解して分散させた前記
の紫外線吸収剤を0.4ｇ／m2含有するゼラチン層
で、塗布ゼラチンが1.5ｇ／m2なるように塗布さ
れた層である。 第７層……保護層 ゼラチン量が1.5ｇ／m2なるように塗布された
ゼラチン層である。 尚、上記の各感光層のハロゲン化銀乳剤は、特
公昭46−7772号公報に記載されている方法で調製
し、それぞれチオ硫酸ナトリウム−５水和物を用
いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン、また硬化剤としてテトラキスー（ビニルスル
ホニルメチル）メチルならびに塗布助剤としてサ
ポニンを含有せしめた。かくして得られた試料を
試料21とした。 更に上記の第５層における本発明の例示化合物
(1)を比較用色素(4)に代えた以外は上記と全く同じ
方法で作製した試料を試料22とした。 上記試料21および22をそれぞれ通常のカラーネ
ガにより温度10℃と40℃で露光してカラープリン
トを作成した。試料21により得られたプリントは
露光時の温度変化に関係なくカラーバランスの良
好な２枚のプリントが得られ、一方、試料22によ
り得られたプリントは露光時の温度変化によりカ
ラーバランスの異なつた２枚のプリントが得られ
た。すなわち、本発明による増感色素を使用した
カラー感光材料は、露光時の温度依存性がなく、
常に品質の一定した色素画像を形成し得る感光材
料であることがわかつた。
第１図、第２図および第３図は、実施例１の中
の試料１、試料２および試料３にそれぞれ相当す
るスペクトル感度曲線図である。
の試料１、試料２および試料３にそれぞれ相当す
るスペクトル感度曲線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、上記ハロゲン化銀乳剤層に含有されているハ
ロゲン化銀粒子が下記一般式（）で表わされる
化合物で色増感されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 一般式（） （式中、A1，B1，C1，D1，A2，B2，C2および
D2は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、アリール基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、
シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アルシルオキシ基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、スルホニル基、アシル基
またはヘテロ環基を表わし、A1とB1，B1とC1，
C1とD1，A2とB2，B2とC2またはC2とD2とは互い
に連結して環を形成してもよい。 Y1は酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子
を表わし、T2は酸素原子、硫黄原子、セレン原
子またはＮ−R5基（ここでR5はアルキル基また
はアリール基を表わす）を表わす。 またR1は水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基、アリール基、低級アルコキシ基またはヘ
テロ環基を表わし、Y2はアルキル基を表わす。 R3，R4は水素原子または低級アルキル基を表
わし、X-はアニオン、ｍは０または１、ｎは２
または３を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18801482A JPS5977435A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18801482A JPS5977435A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5977435A JPS5977435A (ja) | 1984-05-02 |
| JPH0454936B2 true JPH0454936B2 (ja) | 1992-09-01 |
Family
ID=16216143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18801482A Granted JPS5977435A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5977435A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0599384B1 (en) * | 1992-11-19 | 2000-01-19 | Eastman Kodak Company | Dye compounds and photographic elements containing such dyes |
| US5316904A (en) * | 1992-11-19 | 1994-05-31 | Eastman Kodak Company | Amide substituted dye compounds and silver halide photographic elements containing such dyes |
-
1982
- 1982-10-25 JP JP18801482A patent/JPS5977435A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5977435A (ja) | 1984-05-02 |
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