JPH045494B2 - - Google Patents

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JPH045494B2
JPH045494B2 JP59147054A JP14705484A JPH045494B2 JP H045494 B2 JPH045494 B2 JP H045494B2 JP 59147054 A JP59147054 A JP 59147054A JP 14705484 A JP14705484 A JP 14705484A JP H045494 B2 JPH045494 B2 JP H045494B2
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8474—Niobium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は焼結炉、コークス炉、ボイラーなどの
燃焼廃ガス中に含有されている窒素酸化物をアン
モニアなどの還元性ガス添加の下に接触還元し、
無害化除去する際の触媒に関し、特にニオブ鉄系
酸化物触媒に関するものである。
（従来の技術） 窒素酸化物（NOx）を含んだ排ガスによる大
気汚染は年々その弊害を強め、大都市工業地帯周
辺では早急に解決せねばならない重要な問題とな
つている。
アンモニア等の還元性ガス添加の下で窒素酸化
物を無害な窒素にまで選択的に還元する、いわゆ
る乾式選択接触還元法は、高除去率を得ることが
容易であり、湿式法に比し、比較的コストが低く
廃液等の後処理が不要であり保守が容易である等
の有利さから最近実用化の段階に近づきつゝあ
る。そしてこのための触媒は資源として豊富、安
価な鉄酸化物を始め、パナジウム酸化物、チタン
酸化物などを含む複合酸化物があり、斯る触媒に
ついては、今迄多くの特許なども公開されてい
る。
（発明が解決しようとする問題点） しかし前記の方法においても、未だ解決すべき
多くの問題があり、検討の余地がある。なかでも
硫黄酸化物を含むガスに適用すると触媒機能が低
下することが重大な支障となつている。
またとくに鉄酸化物系触媒では、本来窒素酸化
物と反応し窒素に転化すべきアンモニアの酸化を
促進し、かえつて窒素酸化物を生成せしめるよう
なまことに望ましからざる触媒活性が見出され
る。さらに多くの複合（混合）酸化物において、
触媒活性の反応温度依存性が大きく適用温度範囲
が狭いという難点が認められる。
（問題点を解決するための手段） 本発明者は、斯る上記従来の問題点を踏まえこ
れを克服すべく鋭意研究実験を重ねた結果ニオブ
酸化物を酸化鉄に複合させて得た触媒が、耐SOx
性においてすぐれた触媒活性を示すこと、250℃
さらに200℃以下の低い反応温度においても著し
く大きな触媒活性を発揮すること、また鉄酸化物
系でありながら前に述べたアンモニアの酸素酸化
を防止し、比較的低い温度範囲で使用できること
を見出し、本発明を完成するに到つた。
以下本発明について説明する。
まず本発明の触媒の製造法を説明する。
ニオブ原料としてはニオブ酸、酸化ニオブの水
和物を用い、これを硫酸、または硫酸アンモニウ
ム、酸性硫酸アンモニウムの水溶液の酸溶液に加
え、室温以上沸点に加熱し、少なくとも部分的に
は溶解したスラリー状とする。またこの溶解工程
において、必要に応じあらかじめニオブ酸を10％
以上の蓚酸に充分溶解させた後、これに硫酸、硫
酸アンモニウム、酸性硫酸アンモニウムなどを追
加し、硫酸イオンを含有する溶液またはスラリー
液としてもよい。
この溶液、またはスラリー液に酸化鉄（FeO，
Fe2O3又はFe3O4）を添加し、十分に混和し、加
熱撹拌し、濃縮する。その後、直接、あるいは、
デカンテーシヨンにより液体分を分離した後、固
体分を120℃で乾燥し、さらに空気中で300℃ない
し600℃の高温に加熱する。ただし、とくに比較
的低温側にいて高活性を示す触媒を得たい場合に
は、上記において得られたニオブ分を含有する酸
化鉄の加熱温度を150℃ないし300℃の低温にとど
める。
また本触媒は以下のような、いわゆる共沈法で
調整することも可能である。すなわち蓚酸水溶液
を温浴中で約70℃に加温しながら所定量のニオブ
酸を溶解し、それに硝酸第２鉄を加えて十分に撹
拌後、アンモニア水溶液で中和し沈殿を生成せし
める。そして生じた沈殿物をPH７以下になるまで
水洗、デカンテーシヨンをくり返えし、洗浄し、
その後前述の含浸法の場合と同様に乾燥加熱す
る。
上記のようにして得られた触媒はそのまま粉末
状で使用できるが必要に応じ、さらに円筒、円
柱、ペレツト状に成型した後、使用する。
次に本発明における触媒活性成分の組成につい
て述べる。
第１図はFeとNbの原子比割合に対する各反応
温度のNOxがN2へ転化する比率を表わしたもの
である。
この図から明らかなおとり、Feに対するNbの
原子比（Nb／Fe）が５／95から50／50の間にあ
る時は低温度においても転化率は高いが、80／20
〜95／５のようにNbの原子比が大きくなるに従
い転化率が低下している。
すなわち酸化鉄単独の場合転化率は低いが、こ
れに小量また等量以下のニオブ成分を加えると触
媒活性は著しく増加する。しかし、酸化ニオブ自
体のNOxのNH3による還元反応に対する触媒活
性は著しく低いため、ニオブ成分の量をさらに増
加せしめ鉄に対するニオブの原子比が１をこえる
と触媒表面が酸化ニオブ単独で被覆され複合系の
触媒活性は大はばに低下する。従つてニオブ分の
担持量は鉄１原子あたり、ニオブ１原子以下に保
持されなければならない。
（実施例） 以下、実施例によつて説明を加える。
実施例 １ ニオブ酸（Nb含有比67.4％）20ｇを熱蓚酸溶
液に加え、温浴中で70℃に加温しながら撹拌し、
溶解させ、さらにこの溶液に硝酸第二鉄（Fe
（NO3）3・9H2O）59ｇを加え、撹拌を続け溶解さ
せた。ついでこのNb，Fe（）両成分を含有す
る水溶液に28％アンモニア水を加え、得られた沈
殿を溶液のPHが７以下になまで水洗、デカンテー
シヨンをくり返した。その後空気中で８時間、
120℃で乾燥した後、500℃で３時間焼成した。こ
のようにしてNbおよいFeよりなる複合酸化物約
100％ｇを得た。この触媒約２ｇとり、ガラス反
応管（内径約20mm）中に充てんし、これにあらか
じめ、各700ppmになるように空気で濃度を調整
したNOxおよびNH3を等量づつ、空間速度が、
50000-1になるような速度で流通させた。この際
反応温度を150℃ないし500℃に変化せしめ、反応
後のガスを硫酸で洗浄した後、サンプリングし
NOx計により、NOの反応後の濃度は測定し、反
応率を求めたところ第２図の結果が得られた。さ
らに700ppm濃度のSO2ガスを流しながら他はま
つたく同じ条件で反応させた場合の転化率は第２
図の●のようになり、低温における値は変らず、
高温における転化率はSO2を加えぬ場合にくらべ
かえつて増加した。
なお第２図でSO2を加えた●の値はNO濃度を
700ppmとしNH3濃度のみを1400ppmに増加させ
た場合の結果を示すが、NH3濃度を700ppm付近
まで低下させても転化率はほとんど影響しない。
実施例 ２ 硝酸第２鉄９水和物をイオン交換水に溶かし、
PH９になるまで28％アンモニア水を加え、水酸化
第２鉄を沈殿させた。さらにPHが約７になるま
で、５ないし６回水洗、デカンテーシヨンをくり
かえした後、吸引過し、空気中で12時間、120
℃で乾燥し、酸化鉄粉体を得た。一方ニオブ酸
（Nb含有比6.7％）５ｇを熱蓚酸溶液で溶かし、
これに前記の乾燥酸化鉄約110ｇを加え、撹拌し
ながら120℃で蒸発乾固し、Nb成分を含浸させ
た。これを空気中で８時間120℃で乾燥させ、
Nb／Fe原子比５／95の粉体を得た。さらに42メ
ツシユ全通になるまで粉砕し引続き、空気中で
500℃で３時間焼成した。これを加圧成型し、14
〜20メツシユに揃え触媒として用いた。
反応は実施例１と同様にガラス反応管中、各温
度でNO500ppm，NH3500ppm，SO21200ppm
（但し▲の場合）の条件で行つた。その結果を第
３図に示す。同図に示すように酸化鉄に小量の
Nb成分を含浸法で添加した場合でも、実施例１
の共沈法で得られた触媒と同程度の高い活性があ
り、満足すべき耐SO2性も得られた。
（発明の効果） 以上の通り本発明は硫黄酸化物を含むガスに適
用しても触媒機能が低下せず、また触媒活性の反
応温度依存性が小さく適用温度範囲が広いという
効果を毒するものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は鉄酸化物（Fe2O3）、ニオブ酸化物各
単味及び共沈法により調製した鉄、ニオブ系の複
合酸化物触媒の各反応温度におけるNOxからN2
への転化率を示すグラフ、第２図は共沈法により
調整した鉄、ニオブ系複合酸化物触媒（Fe／Nb
＝50／50）に対するSO2ガス添加の影響を示すグ
ラフ。第３図は鉄酸化物、ニオブ酸化物、及び含
浸法により調整したそれらの複合酸化物（Nb／
Fe：５／95）触媒の触媒活性及びそれに対する
SO2ガス添加の影響を示すグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ ニオブ酸またはその脱水生成物と酸化鉄との
    複合または混合酸化物より成る排ガス中の窒素酸
    化物除去用触媒。
JP14705484A 1984-07-17 1984-07-17 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒 Granted JPS6128454A (ja)

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