JPH0455149B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0455149B2 JPH0455149B2 JP62153882A JP15388287A JPH0455149B2 JP H0455149 B2 JPH0455149 B2 JP H0455149B2 JP 62153882 A JP62153882 A JP 62153882A JP 15388287 A JP15388287 A JP 15388287A JP H0455149 B2 JPH0455149 B2 JP H0455149B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- inorganic
- compound
- pillar
- inorganic layered
- porous material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
- C04B14/20—Mica; Vermiculite
- C04B14/206—Mica or vermiculite modified by cation-exchange; chemically exfoliated vermiculate
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
〔技術分野〕
この発明は、断熱性に優れた無機層状多孔体の
製法に関する。 〔背景技術〕 空隙を有する層状化合物として、膨潤性無機層
状化合物の層間に水酸化物等の異種物質を挿入反
応させたインターカレーシヨン物質がある（たと
えば、特開昭54−5884号公報および特開昭54−
16386号公報参照）。ところが、このものは、層間
距離が10Å以下と小さいため、吸着水の影響を受
けやすく、また、断熱性の点でもあまり優れてい
るとは言えないものである。 これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメ
クタイト型鉱物に水溶性高分子化合物を混合した
ものを使用し、それに、陽イオン性酸化物あるい
は重合体状シリカをインターカレーシヨンするこ
とが、特開昭60−131878号公報、特開昭60−
137812号公報、特開昭60−137813号公報、特開昭
60−155526号公報ならびに特開昭60−166217号公
報等に示されている。 これらの方法によれば、層間距離を前述のイン
ターカレーシヨン物質の場合の10Å以下から、30
Å程度にまで拡げることができる。ところが、こ
うした多孔体は、固体部の接触が大きく、固定を
通しての熱伝導が大きいため、優れた断熱性を達
成するまでには至つていない。 〔発明の目的〕 この発明は、このような事情に鑑みてなされた
ものであつて、比較的きな微細空隙を有し、か
つ、固体部の接触も少なくて断熱性に優れた無機
層状多孔体を製造する方法を提供することを目的
としている。 〔発明の開示〕 以上の目的を達成するため、この発明は、膨潤
性無機層状化合物を溶媒に分散し膨潤させてその
層間に無機ピラーおよび有機ピラーのうち少なく
とも無機ピラーを挿入したあと、この分散液を凍
結乾燥して前記膨潤性無機層状化合物を分散状態
で固定し、微細な空隙を有する多孔体を得ること
を特徴とする無機層状多孔体の製を要旨としてい
る。 以下に、この発明を、その一実施例をあらわす
図面を参照しつつ詳しく説明する。 構造を模式化してあらわした第１図にみるよう
に、この発明の無機層状多孔体の製法によつて得
られる無機層状多孔体Ａは、無機層状化合物の層
１間に無機化合物２が挿入固定されており、各層
間の空隙が30〜600Åに保持されている。また、
無機層状化合物の層の塊Ｂ，Ｂ間は、比較的大き
な空隙４を有する構造となつている。 膨潤性無機層状化合物としては、Na−モンモ
リロナイト、Ca−モンモリロナイト、酸性白土、
３−八面体合成スメクタイト、Na−ヘクトライ
ト、Li−ヘクトライト、Na−テニオライト、Li
−テニオライト、および、合成雲母（Naフツ素
四ケイ素雲母）等が挙げられるが、膨潤性無機層
状化合物でありさえすれば、これらに限られるも
のではない。Ca−モンモリロナイトおよび酸性
白土等のような膨潤性無機層状化合物を主材とし
て用いる場合には、強い剪断力を加えないと膨潤
しにくいので、膨潤時には混練する必要がある。 膨潤性無機層状化合物の層間に挿入される無機
ピラーとしては、金属アルコラート（以下、「金
属アルコラート）と記す）を加水分解してなる
重合物およびコロイド状無機化合物のうち少なく
とも一方が用いられる。 金属アルコラートとしては、Si（OR）4，Al
（OR）3、および、Ge（OR）4などが挙げられ、こ
れらが単独で、あるいは、２種以上混合して用い
られる。このような金属アルコラートは、前記
加水分解によつて金属−酸素結合を主鎖とする重
合体となり、それが、前記無機ピラーとなるので
ある。 このように金属アルコラートとしては、たと
えば、下記化合物があるが、これら以外のものを
使用することもできる。 Si（OC2H5）4，Si（OCH3）4， Ge（OC3H7）4，Ge（OC2H5）4。 コロイド状無機化合物としては、特に限定され
ないが、熱的に安定な酸化物や、加熱することに
より膨張するのが好ましい。このような化合物と
しては、たとえば、SiO2，Sb2O3，Fe2O3，
Al2O3，TiO2およびZrO2などが挙げられ、これ
らが単独で、あるいは、２種以上混合して使用さ
れる。このようなコロイド状無機化合物の粒径
も、この発明では特に限定されないが、50〜150
Å程度であることが好ましい。 以上のような無機ピラーは、そのままで膨潤性
無機層状化合物の層間に挿入されてもよいが、そ
の表面が陽イオン性無機化合物および、前記金属
アルコラートとは別の金属アルコラート（以
下、「金属アルコラート」と記す）のうちの少
なくとも一方で修飾されてから、前記層間に挿入
されるようであつてもよい。 無機ピラーの表面を修飾するために用いられる
陽イオン性無機化合物としては、チタン系化合
物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合
物、鉄系化合物、銅系化合物、クロム系化合物、
ニツケル系化合物、亜鉛系化合物、アルミニウム
系化合物、マンガン系化合物、リン系化合物、ホ
ウ素系化合物等が挙げられる。このような陽イオ
ン系無機化合物としては、TiCl4等の金属塩化物
やZrOCl2等の金属オキシ塩合物、あるいは硝酸
塩化合物等があるが、それ以外のものを使用する
こともできる。 同じ用途に用いられる金属アルコラートとし
ては、Ti（OR）4，Zr（OR）4，PO（OR）3およびＢ
（OR）3等が挙げられる。そして、これらが単独
で、あるいは、２種以上混合して用いられる。 以上のような金属アルコラートとしては、た
とえば、下記化合物があるが、それ以外のものを
使用することもできる。 Ti（OC3H7）4，Zr（OC2H7）4， PO（OCH3）4，PO（OC2H5）4， Ｂ（OCH3）4，Ｂ（OC2H5）4。 また、この発明では、以上のような無機ピラー
とともに、水溶性高分子化合物、第４級アンモニ
ウム塩、両性界面活性剤およびコリン化合物のう
ちの少なくとも一つを、有機ピラーとして、前記
膨潤性無機層状化合物の層１，１間に挿入するこ
ともできる。 水溶性高分子化合物としては、種々のものが考
えられるが、たとえば、ポリビニルアルコール、
ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイ
ド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン等が好ましいものとして挙
げられる。 第４級アンモニウム塩（陽イオン性界面活性
剤）にも、種々のものがあるが、その中でも、オ
クタデシル基、ヘキサデシル基、テトラデシル基
およびドデシル基等の基を有するものが好まし
い。このような第４級アンモニウム塩としては、
つぎのような化合物があるが、層間を押し拡げて
前記無機ピラーの挿入を助、焼成によつて気化し
て層間に空隙を残し、しかも、前記無機ピラーと
混合可能であれば、これら以外のものを使用する
こともできる。 オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオ
クタデシルメチルアンモニウム塩、ヘキサデシル
トリメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルジメ
チルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルア
ンモニウム塩、ジテトラデシルジメチルアンモニ
ウム塩。 コリン化合物も、種々のものが考えられるが、
たとえば、〔HOCH2CH2N（CH3）3〕+OH-，
C5H14ClNO，C5H14NOC4H5O6，
C5H14NOC6H7O7，C5H14NOC6H12O7等が好まし
いものとして挙げられる。 また、両性界面活性剤としても、種々のものが
考えられるが、その中でも、陽イオン部が脂肪族
アミン型で、かつ、陰イオン部がカルボキシル
基、硫酸エステル基、スルホン基およびリン酸エ
ステル基からなる群より選ばれた少なくとも１つ
の基を有するものが好ましい。 つぎに、この発明の無機層状多孔体の製法につ
いて、その一実施例を模式化して表した図面にも
とづいて、詳しく説明する。 膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示す
ように、膨潤性無機層状化合物A1の集まりでで
きている。主材たるこの化合物A1を水などの溶
媒中に分散させ、分散液を作成する。そうする
と、第３図にみるように、層１，１間に溶媒５が
含れ、膨潤性無機層状化合物は膨潤する。溶媒と
しては、一般に水が用いられるが、それ以外の極
性溶媒、たとえば、メタノール、DMF，DMSO
等を単独で、あるいは、２種以上混合して用いる
ようにしても構わない。 つぎに、無機ピラー２１として、金属アルコラ
ートの重合物を使用する場合には、金属アルコ
ラートにエタノール、イソプロパノール等の溶
媒を加えて溶媒し、これに水と塩酸等の反応触媒
（加水分解触媒）を加えて混合し、加水分解反応
させる。この加水分解反応は、特に限定されない
が、70℃前後の温度で行うことが好ましい。ま
た、このような金属アルコラートの加水分解反
応がある程度進行し、核が成長した段階で、この
反応液中に金属アルコラートまたは陽イオン性
無機化合物を加え、これらの化合物を前記核の表
面に付加反応させれば、第４図ｂにみるように、
その表面がプラスにチヤージした反応物２１′が
得られる。 無機ピラー２１として、第４図ａにみるよう
な、コロイド状無機化合物を使用する場合には、
そのままで使用してもよいし、あるいは、このコ
ロイド状無機化合物の分散液中に、前記金属アル
コラートまたは陽イオン性無機化合物を加え、
これらの化合物を先の場合と同様に、前記無機ピ
ラー２１の表面に付加反応させて、同様に反応物
２１′を得る。 以上のような反応物２１′あるいは無機ピラー
２１を、前記膨潤した膨潤性無機層状化合物が分
散された分散液中に添加、混合する。そうする
と、層状化合物の層１，１間にこれら反応物２
１′あるいは無機ピラー２１が挿入（インターカ
レーシヨン）される。混合時の温度は、この発明
では特に限定されないが、60〜70℃前後であるこ
とが好ましい。 なお、水溶性高分子化合物、第４級アンモニウ
ム塩、両性界面活性剤あるいはコリン化合物が有
機ピラー６として配合された場合には、第５図
ａ，ｂにみるように、この有機ピラー６が、層
１，１間を押し拡げて保持し、それとともに、無
機ピラー２１や反応物２１′の動きを鈍くして、
この層１，１間にとどめる働きをする。とどめら
れた無機ピラー２１や反応物２１′は、それによ
つて層１，１間を押し拡げたまま保持する。ま
た、この無機ピラー２１が、その表面を修飾され
た反応物２１′である場合には、第５図ｂみるよ
うに、その表面の正電荷が層１表面のマイナス部
分と電気的に結合し、それによつて層１，１間を
より拡げたままで保持できるようになるものと考
えられる。 以上のような分散液をそのままで、あるいは、
濃縮してから、凍結乾燥によつて乾燥させる。そ
うすると、分散液中の膨潤性無機層状化合物や各
種ピラー６，２１，２１′等は、分散状態のまま
固定される。このあと、さらに必要に応じて、
300〜900℃、好ましくは450〜550℃で焼成する
と、前記無機ピラー２１や反応物２１′に含まれ
ていた微量の有機物、あるいは、有機ピラー６等
は、CO2，NH3，H2O等に変化して除去される。
そして、第１図に示したように、無機層状化合物
の層１，１間に無機化合物２が挿入されて空隙３
が形成されるとともに、塊Ｂ，Ｂ間に比較的大き
な空隙４を有する無機層状多孔体を得ることがで
きる。 このようにして得られた無機層状多孔体は、そ
の全体の40％以上が層間隔30〜600Åを保持して
おり、固体部分の占める比率が非常に小さいた
め、固体部接触が極めて少なく、断熱性に優れた
ものとなる。 前述した従の法では、層間距離を拡げれば拡げ
る程、焼成時にひび割れや層間剥離が発生しやす
くなつていた。これに対し、この発明の無機層状
多孔体の製法よれば、乾燥後の多孔体構造が、焼
成時に発生するCO2，NH3，H2O等を自由に逃が
すことのできる大きな空隙を有するものであるた
め、焼成しても、ひび割れや層間剥離の発生しな
いものとなる。 なお、以上の実施例では、無機ピラーあるいは
反応物と有機ピラーとを別々に、膨潤性無機層状
化合物の層間に挿入していたが、これらは、あか
じめ混合された状態で、前記層間に挿入されるよ
うであつても構わない。また図の実施例は、有機
ピラーが配合されている場合をあらわしていた
が、前述したように、この発明では、有機ピラー
は配合されなくてもよい。そして、その場合には
上記焼成を行わなくても、無機層状多孔体を得る
ことができる。もちろん、有機ピラーが配合され
ていなくても、焼成する分には一向差支えない。 つぎに、この発明の実施例について、比較例と
あわせて説明する。 実施例 １ 無機ピラーとして、コロイド状無機化合物であ
るシリカゾル（日産化学工業(株)製スノーテツクス
OXS、平均粒径60Å）の10重量％水溶液を使用
し、これに、陽イオン性無機化合物である、
TiCl4（半井化学薬品(株)製）の25重量％水溶液を
添加して充分に混合し、反応を行つて反応物が分
散された反応液を得た。このとき、シリカゾルと
TiCl4の配合比は、SiO2とTiO2に換算して、モル
比で、SiO2：TiO2＝10：１であつた。 この反応液に対し、第４級アンモニウム塩であ
るオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド（日本油脂(株)製ニツサンカチオンAB）を充分
混合させて混合液を得た。この混合液を、あらか
じめ水で膨潤させておいた膨潤性無機層状化合物
たるNa−モンモリロナイト（クニミネ工業(株)製
クニピアＦ）の２重量％水溶液に混合し、60℃で
1.5時間の挿入反応を行い、分散液を得た。得ら
れた分散液を凍結させ、真空乾燥器によつて真空
乾燥させたあと、電気炉中450℃の焼成を行つて、
無機層状多孔体試料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト、SiO2，TiO2お
よび第４級アンモニウム塩の配合比は、重量比
で、１：0.6：0.08：１であつた。 実施例 ２ 金属アルコラートであるSi（OC2H5）4（半井化
学薬品(株)製）にエタノール（半井化学薬品(株)製特
級試薬）を加え、充分に混合して溶液とした。こ
の溶液に、2N塩酸を加え、70℃に加熱して加水
分解反応を行い、無機ピラーの核を作成した。 つぎに、この反応液に、陽イオン性無機化合物
であるTiCl4（半井化学薬品(株)製）の4M水溶液を
添加して充分に混合し、反応を行つて反応物が分
散された反応液を得た。 このようにして得られた反応液を使用し、以下
は実施例１と同様にして無機層状多孔体試料を得
た。 なお、各成分の配合比は、モル比で、 Si（OC2H5）4：エタノール：TiCl4：2N塩酸＝
17：18：1.7：65であつた。 実施例 ３ TiCl4のかわりに、金属アルコラートである
Ti（OC3H7）4を2N塩酸で加水分解した液を使用し
た以外は、実施例１と同様にして無機層状多孔体
試料を得た。 なお、Tiと塩酸の配合比は、重量比で、0.07：
１であつた。 実施例 ４ 第４級アンモニウム塩のかわりに、両性界面活
性剤（ライオン(株)製リポミン）を使用した以外
は、実施例１と同様にして無機層状多孔体試料を
得た。 実施例 ５ 膨潤性無機層状化合物として、合成雲母（トピ
ー工業(株)製ダイモナイトHG）を使用した以外
は、水分解したものを使用した以外は、実施例１
と同様にして、無機層状多孔体試料を得た。 比較例 １ 真空凍結乾燥を行うかわりに、60℃の温風で
徐々に乾燥を行つた以外は、実施例１と同様にし
て、成形体を得た。 比較例 ２ コロイド状無機化合物としてコロイダルシリカ
（平均粒径130Å、20重量％水溶液）を、膨潤性無
機層状化合物としてNa−モンモリロナイト（ク
ニミネ工業(株)性クニピアＦ）を、それぞれ使用
し、これを水溶性高分子化合物であるポリエチレ
ンオキサイド（明成化学(株)製アルコツクスE75、
平均分子量150万〜220万）および水とともに70℃
で40分間混合した。この混合物をヘラ等で板状に
配向させて々に乾燥後、400℃、２時間の焼成を
行い、無機層状多孔体試料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト、水、コロイダ
ルシリカ、ポリエチレンオキサイドの配合比は、
重量比で、１：10：３：0.1あつた。 これら実施例ならびに比較例で得られた無機層
状多孔体試料の開孔率、層間距離、密度、熱伝導
率を測定し、その結果を、石膏ボードの比較例と
併せて第１表に示す。なお、開孔率はつぎのよう
な式 開孔率＝〔試料の表面積〕−〔層間の無機化合物の
表面積〕−〔試料中の層状化合物の外表面積〕〔試料
中の層状化合物の重さ〕×〔層状化合物の全層開孔時の
理論的比表面積〕 によつて得られる。比表面積は窒素吸着法におけ
るBETの方法を、平均層間距離（細孔分布）は
窒素吸着法におけるCI法を、それぞれ、用いて
得た。窒素吸着装置はカンタクローム社のオート
ソーブ６を用いた。熱伝導率測定は、キセノンフ
ラツシユ法よる熱伝導率測定装置を用いた。
製法に関する。 〔背景技術〕 空隙を有する層状化合物として、膨潤性無機層
状化合物の層間に水酸化物等の異種物質を挿入反
応させたインターカレーシヨン物質がある（たと
えば、特開昭54−5884号公報および特開昭54−
16386号公報参照）。ところが、このものは、層間
距離が10Å以下と小さいため、吸着水の影響を受
けやすく、また、断熱性の点でもあまり優れてい
るとは言えないものである。 これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメ
クタイト型鉱物に水溶性高分子化合物を混合した
ものを使用し、それに、陽イオン性酸化物あるい
は重合体状シリカをインターカレーシヨンするこ
とが、特開昭60−131878号公報、特開昭60−
137812号公報、特開昭60−137813号公報、特開昭
60−155526号公報ならびに特開昭60−166217号公
報等に示されている。 これらの方法によれば、層間距離を前述のイン
ターカレーシヨン物質の場合の10Å以下から、30
Å程度にまで拡げることができる。ところが、こ
うした多孔体は、固体部の接触が大きく、固定を
通しての熱伝導が大きいため、優れた断熱性を達
成するまでには至つていない。 〔発明の目的〕 この発明は、このような事情に鑑みてなされた
ものであつて、比較的きな微細空隙を有し、か
つ、固体部の接触も少なくて断熱性に優れた無機
層状多孔体を製造する方法を提供することを目的
としている。 〔発明の開示〕 以上の目的を達成するため、この発明は、膨潤
性無機層状化合物を溶媒に分散し膨潤させてその
層間に無機ピラーおよび有機ピラーのうち少なく
とも無機ピラーを挿入したあと、この分散液を凍
結乾燥して前記膨潤性無機層状化合物を分散状態
で固定し、微細な空隙を有する多孔体を得ること
を特徴とする無機層状多孔体の製を要旨としてい
る。 以下に、この発明を、その一実施例をあらわす
図面を参照しつつ詳しく説明する。 構造を模式化してあらわした第１図にみるよう
に、この発明の無機層状多孔体の製法によつて得
られる無機層状多孔体Ａは、無機層状化合物の層
１間に無機化合物２が挿入固定されており、各層
間の空隙が30〜600Åに保持されている。また、
無機層状化合物の層の塊Ｂ，Ｂ間は、比較的大き
な空隙４を有する構造となつている。 膨潤性無機層状化合物としては、Na−モンモ
リロナイト、Ca−モンモリロナイト、酸性白土、
３−八面体合成スメクタイト、Na−ヘクトライ
ト、Li−ヘクトライト、Na−テニオライト、Li
−テニオライト、および、合成雲母（Naフツ素
四ケイ素雲母）等が挙げられるが、膨潤性無機層
状化合物でありさえすれば、これらに限られるも
のではない。Ca−モンモリロナイトおよび酸性
白土等のような膨潤性無機層状化合物を主材とし
て用いる場合には、強い剪断力を加えないと膨潤
しにくいので、膨潤時には混練する必要がある。 膨潤性無機層状化合物の層間に挿入される無機
ピラーとしては、金属アルコラート（以下、「金
属アルコラート）と記す）を加水分解してなる
重合物およびコロイド状無機化合物のうち少なく
とも一方が用いられる。 金属アルコラートとしては、Si（OR）4，Al
（OR）3、および、Ge（OR）4などが挙げられ、こ
れらが単独で、あるいは、２種以上混合して用い
られる。このような金属アルコラートは、前記
加水分解によつて金属−酸素結合を主鎖とする重
合体となり、それが、前記無機ピラーとなるので
ある。 このように金属アルコラートとしては、たと
えば、下記化合物があるが、これら以外のものを
使用することもできる。 Si（OC2H5）4，Si（OCH3）4， Ge（OC3H7）4，Ge（OC2H5）4。 コロイド状無機化合物としては、特に限定され
ないが、熱的に安定な酸化物や、加熱することに
より膨張するのが好ましい。このような化合物と
しては、たとえば、SiO2，Sb2O3，Fe2O3，
Al2O3，TiO2およびZrO2などが挙げられ、これ
らが単独で、あるいは、２種以上混合して使用さ
れる。このようなコロイド状無機化合物の粒径
も、この発明では特に限定されないが、50〜150
Å程度であることが好ましい。 以上のような無機ピラーは、そのままで膨潤性
無機層状化合物の層間に挿入されてもよいが、そ
の表面が陽イオン性無機化合物および、前記金属
アルコラートとは別の金属アルコラート（以
下、「金属アルコラート」と記す）のうちの少
なくとも一方で修飾されてから、前記層間に挿入
されるようであつてもよい。 無機ピラーの表面を修飾するために用いられる
陽イオン性無機化合物としては、チタン系化合
物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合
物、鉄系化合物、銅系化合物、クロム系化合物、
ニツケル系化合物、亜鉛系化合物、アルミニウム
系化合物、マンガン系化合物、リン系化合物、ホ
ウ素系化合物等が挙げられる。このような陽イオ
ン系無機化合物としては、TiCl4等の金属塩化物
やZrOCl2等の金属オキシ塩合物、あるいは硝酸
塩化合物等があるが、それ以外のものを使用する
こともできる。 同じ用途に用いられる金属アルコラートとし
ては、Ti（OR）4，Zr（OR）4，PO（OR）3およびＢ
（OR）3等が挙げられる。そして、これらが単独
で、あるいは、２種以上混合して用いられる。 以上のような金属アルコラートとしては、た
とえば、下記化合物があるが、それ以外のものを
使用することもできる。 Ti（OC3H7）4，Zr（OC2H7）4， PO（OCH3）4，PO（OC2H5）4， Ｂ（OCH3）4，Ｂ（OC2H5）4。 また、この発明では、以上のような無機ピラー
とともに、水溶性高分子化合物、第４級アンモニ
ウム塩、両性界面活性剤およびコリン化合物のう
ちの少なくとも一つを、有機ピラーとして、前記
膨潤性無機層状化合物の層１，１間に挿入するこ
ともできる。 水溶性高分子化合物としては、種々のものが考
えられるが、たとえば、ポリビニルアルコール、
ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイ
ド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン等が好ましいものとして挙
げられる。 第４級アンモニウム塩（陽イオン性界面活性
剤）にも、種々のものがあるが、その中でも、オ
クタデシル基、ヘキサデシル基、テトラデシル基
およびドデシル基等の基を有するものが好まし
い。このような第４級アンモニウム塩としては、
つぎのような化合物があるが、層間を押し拡げて
前記無機ピラーの挿入を助、焼成によつて気化し
て層間に空隙を残し、しかも、前記無機ピラーと
混合可能であれば、これら以外のものを使用する
こともできる。 オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオ
クタデシルメチルアンモニウム塩、ヘキサデシル
トリメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルジメ
チルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルア
ンモニウム塩、ジテトラデシルジメチルアンモニ
ウム塩。 コリン化合物も、種々のものが考えられるが、
たとえば、〔HOCH2CH2N（CH3）3〕+OH-，
C5H14ClNO，C5H14NOC4H5O6，
C5H14NOC6H7O7，C5H14NOC6H12O7等が好まし
いものとして挙げられる。 また、両性界面活性剤としても、種々のものが
考えられるが、その中でも、陽イオン部が脂肪族
アミン型で、かつ、陰イオン部がカルボキシル
基、硫酸エステル基、スルホン基およびリン酸エ
ステル基からなる群より選ばれた少なくとも１つ
の基を有するものが好ましい。 つぎに、この発明の無機層状多孔体の製法につ
いて、その一実施例を模式化して表した図面にも
とづいて、詳しく説明する。 膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示す
ように、膨潤性無機層状化合物A1の集まりでで
きている。主材たるこの化合物A1を水などの溶
媒中に分散させ、分散液を作成する。そうする
と、第３図にみるように、層１，１間に溶媒５が
含れ、膨潤性無機層状化合物は膨潤する。溶媒と
しては、一般に水が用いられるが、それ以外の極
性溶媒、たとえば、メタノール、DMF，DMSO
等を単独で、あるいは、２種以上混合して用いる
ようにしても構わない。 つぎに、無機ピラー２１として、金属アルコラ
ートの重合物を使用する場合には、金属アルコ
ラートにエタノール、イソプロパノール等の溶
媒を加えて溶媒し、これに水と塩酸等の反応触媒
（加水分解触媒）を加えて混合し、加水分解反応
させる。この加水分解反応は、特に限定されない
が、70℃前後の温度で行うことが好ましい。ま
た、このような金属アルコラートの加水分解反
応がある程度進行し、核が成長した段階で、この
反応液中に金属アルコラートまたは陽イオン性
無機化合物を加え、これらの化合物を前記核の表
面に付加反応させれば、第４図ｂにみるように、
その表面がプラスにチヤージした反応物２１′が
得られる。 無機ピラー２１として、第４図ａにみるよう
な、コロイド状無機化合物を使用する場合には、
そのままで使用してもよいし、あるいは、このコ
ロイド状無機化合物の分散液中に、前記金属アル
コラートまたは陽イオン性無機化合物を加え、
これらの化合物を先の場合と同様に、前記無機ピ
ラー２１の表面に付加反応させて、同様に反応物
２１′を得る。 以上のような反応物２１′あるいは無機ピラー
２１を、前記膨潤した膨潤性無機層状化合物が分
散された分散液中に添加、混合する。そうする
と、層状化合物の層１，１間にこれら反応物２
１′あるいは無機ピラー２１が挿入（インターカ
レーシヨン）される。混合時の温度は、この発明
では特に限定されないが、60〜70℃前後であるこ
とが好ましい。 なお、水溶性高分子化合物、第４級アンモニウ
ム塩、両性界面活性剤あるいはコリン化合物が有
機ピラー６として配合された場合には、第５図
ａ，ｂにみるように、この有機ピラー６が、層
１，１間を押し拡げて保持し、それとともに、無
機ピラー２１や反応物２１′の動きを鈍くして、
この層１，１間にとどめる働きをする。とどめら
れた無機ピラー２１や反応物２１′は、それによ
つて層１，１間を押し拡げたまま保持する。ま
た、この無機ピラー２１が、その表面を修飾され
た反応物２１′である場合には、第５図ｂみるよ
うに、その表面の正電荷が層１表面のマイナス部
分と電気的に結合し、それによつて層１，１間を
より拡げたままで保持できるようになるものと考
えられる。 以上のような分散液をそのままで、あるいは、
濃縮してから、凍結乾燥によつて乾燥させる。そ
うすると、分散液中の膨潤性無機層状化合物や各
種ピラー６，２１，２１′等は、分散状態のまま
固定される。このあと、さらに必要に応じて、
300〜900℃、好ましくは450〜550℃で焼成する
と、前記無機ピラー２１や反応物２１′に含まれ
ていた微量の有機物、あるいは、有機ピラー６等
は、CO2，NH3，H2O等に変化して除去される。
そして、第１図に示したように、無機層状化合物
の層１，１間に無機化合物２が挿入されて空隙３
が形成されるとともに、塊Ｂ，Ｂ間に比較的大き
な空隙４を有する無機層状多孔体を得ることがで
きる。 このようにして得られた無機層状多孔体は、そ
の全体の40％以上が層間隔30〜600Åを保持して
おり、固体部分の占める比率が非常に小さいた
め、固体部接触が極めて少なく、断熱性に優れた
ものとなる。 前述した従の法では、層間距離を拡げれば拡げ
る程、焼成時にひび割れや層間剥離が発生しやす
くなつていた。これに対し、この発明の無機層状
多孔体の製法よれば、乾燥後の多孔体構造が、焼
成時に発生するCO2，NH3，H2O等を自由に逃が
すことのできる大きな空隙を有するものであるた
め、焼成しても、ひび割れや層間剥離の発生しな
いものとなる。 なお、以上の実施例では、無機ピラーあるいは
反応物と有機ピラーとを別々に、膨潤性無機層状
化合物の層間に挿入していたが、これらは、あか
じめ混合された状態で、前記層間に挿入されるよ
うであつても構わない。また図の実施例は、有機
ピラーが配合されている場合をあらわしていた
が、前述したように、この発明では、有機ピラー
は配合されなくてもよい。そして、その場合には
上記焼成を行わなくても、無機層状多孔体を得る
ことができる。もちろん、有機ピラーが配合され
ていなくても、焼成する分には一向差支えない。 つぎに、この発明の実施例について、比較例と
あわせて説明する。 実施例 １ 無機ピラーとして、コロイド状無機化合物であ
るシリカゾル（日産化学工業(株)製スノーテツクス
OXS、平均粒径60Å）の10重量％水溶液を使用
し、これに、陽イオン性無機化合物である、
TiCl4（半井化学薬品(株)製）の25重量％水溶液を
添加して充分に混合し、反応を行つて反応物が分
散された反応液を得た。このとき、シリカゾルと
TiCl4の配合比は、SiO2とTiO2に換算して、モル
比で、SiO2：TiO2＝10：１であつた。 この反応液に対し、第４級アンモニウム塩であ
るオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド（日本油脂(株)製ニツサンカチオンAB）を充分
混合させて混合液を得た。この混合液を、あらか
じめ水で膨潤させておいた膨潤性無機層状化合物
たるNa−モンモリロナイト（クニミネ工業(株)製
クニピアＦ）の２重量％水溶液に混合し、60℃で
1.5時間の挿入反応を行い、分散液を得た。得ら
れた分散液を凍結させ、真空乾燥器によつて真空
乾燥させたあと、電気炉中450℃の焼成を行つて、
無機層状多孔体試料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト、SiO2，TiO2お
よび第４級アンモニウム塩の配合比は、重量比
で、１：0.6：0.08：１であつた。 実施例 ２ 金属アルコラートであるSi（OC2H5）4（半井化
学薬品(株)製）にエタノール（半井化学薬品(株)製特
級試薬）を加え、充分に混合して溶液とした。こ
の溶液に、2N塩酸を加え、70℃に加熱して加水
分解反応を行い、無機ピラーの核を作成した。 つぎに、この反応液に、陽イオン性無機化合物
であるTiCl4（半井化学薬品(株)製）の4M水溶液を
添加して充分に混合し、反応を行つて反応物が分
散された反応液を得た。 このようにして得られた反応液を使用し、以下
は実施例１と同様にして無機層状多孔体試料を得
た。 なお、各成分の配合比は、モル比で、 Si（OC2H5）4：エタノール：TiCl4：2N塩酸＝
17：18：1.7：65であつた。 実施例 ３ TiCl4のかわりに、金属アルコラートである
Ti（OC3H7）4を2N塩酸で加水分解した液を使用し
た以外は、実施例１と同様にして無機層状多孔体
試料を得た。 なお、Tiと塩酸の配合比は、重量比で、0.07：
１であつた。 実施例 ４ 第４級アンモニウム塩のかわりに、両性界面活
性剤（ライオン(株)製リポミン）を使用した以外
は、実施例１と同様にして無機層状多孔体試料を
得た。 実施例 ５ 膨潤性無機層状化合物として、合成雲母（トピ
ー工業(株)製ダイモナイトHG）を使用した以外
は、水分解したものを使用した以外は、実施例１
と同様にして、無機層状多孔体試料を得た。 比較例 １ 真空凍結乾燥を行うかわりに、60℃の温風で
徐々に乾燥を行つた以外は、実施例１と同様にし
て、成形体を得た。 比較例 ２ コロイド状無機化合物としてコロイダルシリカ
（平均粒径130Å、20重量％水溶液）を、膨潤性無
機層状化合物としてNa−モンモリロナイト（ク
ニミネ工業(株)性クニピアＦ）を、それぞれ使用
し、これを水溶性高分子化合物であるポリエチレ
ンオキサイド（明成化学(株)製アルコツクスE75、
平均分子量150万〜220万）および水とともに70℃
で40分間混合した。この混合物をヘラ等で板状に
配向させて々に乾燥後、400℃、２時間の焼成を
行い、無機層状多孔体試料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト、水、コロイダ
ルシリカ、ポリエチレンオキサイドの配合比は、
重量比で、１：10：３：0.1あつた。 これら実施例ならびに比較例で得られた無機層
状多孔体試料の開孔率、層間距離、密度、熱伝導
率を測定し、その結果を、石膏ボードの比較例と
併せて第１表に示す。なお、開孔率はつぎのよう
な式 開孔率＝〔試料の表面積〕−〔層間の無機化合物の
表面積〕−〔試料中の層状化合物の外表面積〕〔試料
中の層状化合物の重さ〕×〔層状化合物の全層開孔時の
理論的比表面積〕 によつて得られる。比表面積は窒素吸着法におけ
るBETの方法を、平均層間距離（細孔分布）は
窒素吸着法におけるCI法を、それぞれ、用いて
得た。窒素吸着装置はカンタクローム社のオート
ソーブ６を用いた。熱伝導率測定は、キセノンフ
ラツシユ法よる熱伝導率測定装置を用いた。
【表】
この発明の無機層状多孔体の製法は、以上のよ
うに構成されており、無機化合物よつて全体の40
％以上が層間隔を30〜600Åに保持されて開孔率
が40％以上になつていて、かつ、固体部の接触も
非常に小さいため、低熱伝導率であつて断熱材等
に有用な断熱性に非常に優れた無機層状多孔体を
確実に得ることができるようになる。 また、乾燥後の多孔体構造が、焼成時に発生す
るCO2，NH3，H2O等を自由に逃がすようになつ
ているため、焼成後にひび割れや層間剥離の発生
する恐れもなくなつてしまう。
うに構成されており、無機化合物よつて全体の40
％以上が層間隔を30〜600Åに保持されて開孔率
が40％以上になつていて、かつ、固体部の接触も
非常に小さいため、低熱伝導率であつて断熱材等
に有用な断熱性に非常に優れた無機層状多孔体を
確実に得ることができるようになる。 また、乾燥後の多孔体構造が、焼成時に発生す
るCO2，NH3，H2O等を自由に逃がすようになつ
ているため、焼成後にひび割れや層間剥離の発生
する恐れもなくなつてしまう。
第１図は無機層状多孔体の模式的側面図、第２
図は膨潤性無機層状化合物の模式的側面図、第３
図はその膨潤に至る状態を説明する説明図、第４
図ａはコロイド状無機化合物または金属アルコラ
ートを加水分解して形成された無機ピラーを説
明する説明図、第４図ｂは無機ピラーとしてその
表面が修飾された反応物を説明する説明図、第５
図ａは第４図ａの無機ピラーと有機ピラーとを膨
潤性無機層状化合物の層間に挿入した状態を説明
する説明図、第５図ｂは第４図ｂの反応物と有機
ピラーとを膨潤性無機層状化合物の層間に挿入し
た状態を説明する説明図である。 Ａ……無機層状多孔体、A1……膨潤性無機層
状化合物、Ｂ……膨潤性無機層状化合物の層の
塊、１……層、２……無機化合物、３……層間の
空隙、４……塊の間の空隙、５……溶媒、６……
有機ピラー、２１，２１′……無機ピラー。
図は膨潤性無機層状化合物の模式的側面図、第３
図はその膨潤に至る状態を説明する説明図、第４
図ａはコロイド状無機化合物または金属アルコラ
ートを加水分解して形成された無機ピラーを説
明する説明図、第４図ｂは無機ピラーとしてその
表面が修飾された反応物を説明する説明図、第５
図ａは第４図ａの無機ピラーと有機ピラーとを膨
潤性無機層状化合物の層間に挿入した状態を説明
する説明図、第５図ｂは第４図ｂの反応物と有機
ピラーとを膨潤性無機層状化合物の層間に挿入し
た状態を説明する説明図である。 Ａ……無機層状多孔体、A1……膨潤性無機層
状化合物、Ｂ……膨潤性無機層状化合物の層の
塊、１……層、２……無機化合物、３……層間の
空隙、４……塊の間の空隙、５……溶媒、６……
有機ピラー、２１，２１′……無機ピラー。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 膨潤性無機層状化合物を溶媒中に分散し膨潤
させてその層間に無機ピラーおよび有機ピラーの
うちの少なくとも無機ピラーを挿入したあと、こ
の分散液を凍結乾燥して前記膨潤性無機層状化合
物を分散状態で固定し、微細な空〓を有する多孔
体を得ることを特徴とする無機層状多孔体の製
法。 ２ 無機ピラーが、コロイド状無機化合物および
金属アルコラートの加水分解物のうちの少なくと
も一方である特許請求の範囲第１項記載の無機層
状多孔体の製法。 ３ 無機ピラーが、その表面を陽イオン性無機化
合物および金属アルコラートのうちの少なくとも
一方で修飾したものである特許請求の範囲第１項
または第２項記載の無機層状多孔体の製法。 ４ 有機ピラーが、水溶性高分子化合物、第４級
アンモニウム塩、両性界面活性剤およびコリン化
合物のうちの少なくとも一つである特許請求の範
囲第１項から第３項までのいずれかに記載の無機
層状多孔体の製法。 ５ 乾燥後、さらに、焼成を行う特許請求の範囲
第１項から第４項までのいずれかに記載の無機層
状多孔体の製法。 ６ 空〓が30〜600Åである特許請求の範囲第１
項から第５項までのいずれかに記載の無機層状多
孔体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15388287A JPS63319277A (ja) | 1987-06-19 | 1987-06-19 | 無機層状多孔体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15388287A JPS63319277A (ja) | 1987-06-19 | 1987-06-19 | 無機層状多孔体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63319277A JPS63319277A (ja) | 1988-12-27 |
| JPH0455149B2 true JPH0455149B2 (ja) | 1992-09-02 |
Family
ID=15572173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15388287A Granted JPS63319277A (ja) | 1987-06-19 | 1987-06-19 | 無機層状多孔体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63319277A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006348188A (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-28 | Akebono Brake Ind Co Ltd | 多孔質機能性フィラー及びその製造方法 |
| JP5322472B2 (ja) * | 2008-03-27 | 2013-10-23 | 曙ブレーキ工業株式会社 | 多孔質フィラーの製造方法および多孔質フィラー |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0228543B2 (ja) * | 1985-05-18 | 1990-06-25 | Matsushita Electric Works Ltd | Mukisojotakotai |
| JPH07106953B2 (ja) * | 1985-05-18 | 1995-11-15 | 松下電工株式会社 | 無機層状多孔体およびその製法 |
-
1987
- 1987-06-19 JP JP15388287A patent/JPS63319277A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63319277A (ja) | 1988-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU703832B2 (en) | Gel composition containing carbonaceous compound | |
| JPH0455149B2 (ja) | ||
| JPS63185871A (ja) | 無機層状多孔体の製法 | |
| JPS6385067A (ja) | 無機層状多孔体の製法 | |
| JPH0577606B2 (ja) | ||
| JPH044275B2 (ja) | ||
| JPH044276B2 (ja) | ||
| JPS62241880A (ja) | 無機層状多孔体の製法 | |
| JPS62241879A (ja) | 無機層状多孔体の製法 | |
| JPH0228545B2 (ja) | Mukisojotakotainoseiho | |
| JPH044274B2 (ja) | ||
| JPS62202877A (ja) | 無機層状多孔体の製法 | |
| JPS62278174A (ja) | 無機層状多孔体の製法 | |
| JPS62176911A (ja) | 無機層状多孔体の製法 | |
| JPS62123081A (ja) | 無機層状多孔体の製法 | |
| JPS6385069A (ja) | 無機層状多孔体の製法 | |
| JPS62241881A (ja) | 無機層状多孔体の製法 | |
| JPH0228543B2 (ja) | Mukisojotakotai | |
| JPS60131878A (ja) | 微細多孔質粘土材料の製造法 | |
| JPS6321259A (ja) | 無機層状多孔体の製法 | |
| KR100941930B1 (ko) | 유기-무기 혼성 중간세공 분자체 및 그 제조 방법 | |
| JPS62119182A (ja) | 無機層状多孔体の製法 | |
| JPS6385068A (ja) | 無機層状多孔体の製法 | |
| JPS62123079A (ja) | 無機層状多孔体の製法 | |
| JPS6379773A (ja) | 無機層状多孔体の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |