JPH0455209B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアシル尿素末端基及びα，β−不飽和
カルボン酸誘導体を有するカルボジイミドから
の、分子内に少なくとも１個のヒダントイン環を
含む化合物と少なくとも１個の他の反応基を含む
カルボン酸との反応に関するものである。 α，β−不飽和カルボン酸誘導体をイソシアネ
ートと反応させることにより置換されたヒダント
インが得られることは公知である（ドイツ特許出
願公開第2654112号；同第2657560号；同第
2750771号；同第2758569号及び同第3003773号）。
この方法の一種の変法としてカルボジイミド化触
媒の存在下におけるか、または未希釈のカルボジ
イミドを用いることからなるものがある。 低分子量ヒダントインは製剤分野及びプラント
の保護のために用いることができる。例えばポリ
ヒダントインは殊に電気絶縁の分野において耐熱
性重合体として用いることができる（例えばフラ
ンス特許第1484694号）。 本発明はラクタムで部分的にマスキングされた
有機ポリイソシアネートを−10〜200℃、好まし
くは20〜80℃の温度で、好ましくは触媒の存在下
においてカルボジイミドに転化させ、これらのカ
ルボジイミドを式 式中、R⁵は−OR⁶またはアミノ基

【式】を 表わし、ここにR⁶、R⁷及びR⁸を相互に独立して
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキ
ニル、アニールもしくはアラルキル基を表わす
か、または R⁷及びR⁸は水素も表わすことができ、そして R³及びR⁴は相互に独立して水素またはアルキ
ルのいずれかを表わす、 に対応するα，β−不飽和カルボン酸の誘導体と
反応させて（ポリ）ヒダントインに転化させ、そ
の際に−20〜250℃、好ましくは−20〜180℃の温
度で、場合によつては触媒の存在下において反応
を行い、そして得られた（ポリ）ヒダントインを
０〜400℃、好ましくは50〜200℃の温度で少なく
とも１個の他のアシル尿素反応性の基を更に含む
カルボン酸またはカルボン酸誘導体と反応させる
ことを特徴とする、ヒダントイン環含有化合物の
製造方法に関するものである。 本発明の方法は特に工業的規模で行う際にかな
りの進歩がある。この方法により撹拌する際に困
難な高度の粘稠な中間体階段及び従来大規模での
操業を実質的に不可能にしていた沈殿の生成が避
けられる。またこのものにより、その実用におい
て改善された特性、例えば増大した弾力性及び耐
老性に顕著なオリゴマー性ヒダントイン及び高分
子ヒダントインと混和された濃厚物を調製する、
問題点を含まぬ方法が得られる。 ポリイソシアネート及びラクタムからなる部分
的にアシル尿素基で置換されたイソシアネートを
本発明により用いることができる。この反応に用
いるラクタムの量はイソシアネート１当量（val）
当り0.5〜0.0050モル、好ましくは0.2〜0.02モル
である。 ピロリドン、ドデカンラクタム及び殊にカプロ
ラクタムが適当なラクタムの例である。 ラクタムとの反応に用いるイソシアネートは例
えばドイツ特許出願第3204129.2号に記載される
ものの如きポリイソシアネートであつてもよい。
殊に適するものは一般式 R¹（−NCO）_zまたはR¹（−NCS）_z （） 式中、R¹は随時ハロゲン、アルキル及び／ま
たはアリール基で置換される、Ｃ原子１〜20個を
有する脂肪族基、Ｃ原子５〜12個を有する芳香族
基、Ｃ原子５〜13個を有する環式脂肪族基、Ｃ原
子６〜20個を有する脂肪−芳香族基、或いは３個
までのヘテロ原子、例えばＮ、ＯもしくはＳを含
む５〜12環原子を有する芳香族または脂肪族環式
基を表わす、 に対応するポリイソ（チオ）シアネートである。 Ｃ原子２〜12個を有する脂肪族基、アリール基
例えばフエニル、トルイルまたはジフエニルメタ
ン、及びジフエニルエーテル基が殊に好ましい。
上記式においてｚは２〜４の整数、好ましくは２
または３、最も好ましくは２である。 商業的に容易に入手し得るトルイレンジイソシ
アネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート並び
にアニリン及びホルムアルデヒドのホスゲン化さ
れた縮合物の混合物を用いることが好ましく、こ
のものはポリフエニレン−メチレン構造を有し、
そして対称的な化合物例えば４，4′−ジイソシア
ナト−ジフエニルメタン、４，4′−ジイソシアナ
ト−ジフエニルエーテル、ナフチレン−（１，５）
−ジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシア
ネート、４，4′−ジイソシアナトジフエニル−ジ
メチルメタ、Ｃ原子２〜12個を有する同様なヒド
ロ芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシア
ネート例えばヘキサメチレンジイソシアネート及
びイソフオロンから誘導されるジイソシアネート
を有する。 上記のイソシアネートの１種のみを用いる代り
に、これらのものの混合物を用いてもよい。更
に、例えば分子量を変える目的で約0.1〜10モル
％の量でポリイソシアネートをモノイソシアネー
ト例えばメチルまたはフエニルイソシアネートと
混合してもよい。 本発明のカルボジイミドは約０〜200℃、好ま
しくは20〜90℃の温度で、好ましくは触媒を用い
て上記のアシルイソシアネートから調製する。 適当な触媒の例にはホスホリン及びホスホリン
オキシド、例えば３−メチル−１−フエニルホス
ホリンオキシド、硫化ホスホリン並びに有機金属
性化合物例えばフエニルリチウム及びジエチル亜
鉛が含まれる。１−メチル−１−ホスフア−２−
及び１−メチル−１−ホスフア−３−シクロペン
テン−１−オキシド（メチルホスホリンオキシ
ド）の市販混合物が触媒として殊に好ましい。 用いるα，β−不飽和カルボン酸の誘導体は一
般式（） 式中、R⁵は−OR⁶または

【式】を表わし、 R³及びR⁴は水素または低級アルキル（好ましく
はＣ原子１〜６個を有するもの）を表わし、 R⁶、R⁷及びR⁸はアルキル（好ましくはC₁〜C₂₀
例えばメチル、エチル、イソプロピル、ヘキシ
ル、ウンデシルまたはエイコシル）、シクロアル
キル（好ましくはC₅〜C₁₀例えばシクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロデ
シル）、アルケニル（好ましくはC₂〜C₂₀例えばア
リルグテニル、ペンテニル、デセニルまたはエイ
コセニル）、アルキニル（好ましくはC₂〜C₂₀例え
ばプロパルギル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシ
ニル、アクチニルまたはエイコシニル）アリール
（好ましくはC₆〜C₁₀例えばフエニルまたはナフチ
ル）及びアラルキル（好ましくはアリール部分に
Ｃ原子６〜10個、及びアルキル部分にＣ原子１〜
４個を有するもの、例えばベンジル、クレシルま
たはナフチルメチル）を表わし、そして R⁷及びR⁸は水素も表わすことができる、 に対応することが好ましい。 α，β−不飽和カルボン酸の適当な誘導体の例
は例えばドイツ特許出願公開第2654112号；同第
2657560号；同第2750771号；同第2758569号及び
第3003773号に記載されている。 α，β−不飽和カルボン酸の誘導体はマレイン
酸及びフマール酸のモノエステル、例えばフマー
ル酸及びマレイン酸のメチル、エチル、イソプロ
ピル、ウンデシル、シクロヘキシル、ベンジル、
アリル、プロパルギル及びフエニルモノエステル
であることが好ましい。 本発明の方法のある種の特殊な具体例におい
て、α，β−不飽和環式ジカルボン酸無水物及び
ヒドロキシル化合物、好ましくは芳香族ヒドロキ
シル化合物の混合物または部分的に反応した混合
物（例えばドイツ特許出願公開第2654112号に記
載のもの）をα，β−不飽和カルボン酸の誘導体
の代りに用いることができる。この本法の特殊な
具体例において、無水マレイン酸及び例えばフエ
ノールまたはｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール
の混合物を用いることが好ましい。 アシル尿素と反応し得る少なくとも１個の他の
基を含む本発明のカルボン酸及びカルボン酸誘導
体には例えば、脂肪族及び芳香族ジカルボン酸例
えばアジピン酸並びにイソ−及びテレフタル酸、
式（）に対応するα，β−不飽和カルボン酸、
ドイツ特許出願公開第1720696号及び同第2535335
号に記載される脂肪族及び芳香族ポリカルボン酸
並びにその無水物、例えばトリメシン酸、無水ト
リメリト酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物、
ピロメリト酸二無水物、ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物及び２，２−ビス−〔４−（３，
４−ジカルボキシフエノキシ）−フエニル〕−プロ
パン二無水物、並びにドイツ特許第1570552号に
記載のビスグリシン及びその誘導体、例えばビス
−〔メトキシカルボニルイソプロピルアミノフエ
ニル〕−メタン；２，２−ビス−（エトキシカルボ
ニルメチルアミノフエニル）−プロパン及び４，
4′−ビス−〔メトキシカルボニルイソプロピルア
ミノ〕−ジフエニルエーテルが含まれる。またギ
酸及ひ安息香酸の如きモノカルボン酸並びにフエ
ニルアミノ酢酸エチルエステルの如きモノグリシ
ンエステルを分子量を調節するために好ましくは
１〜10モル％の化学量論比において含めることが
できる。 本発明により、フマール酸モノアルキルエステ
ル例えばフマール酸モノエチルエステルの如きカ
ルボン酸を用いることが好ましく、一方無水トリ
メリト酸及びビス−（メトキシ−カルボニルイソ
プロピルアミノフエニル）−メタンまたはその混
合物が殊に好ましい。 α，β−不飽和カルボン酸誘導体は一般にカル
ボジイミド１当量当り１バルの量で用いる。イソ
シアネート及びラクタムが調製したアシル尿素１
バル当り１バルの無水物、１バルのカルボン酸、
１バルのグリシンエステル、１バルのフマール酸
もしくはマレイン酸アミド酸エステルまたは0.5
バルのα，β−不飽和カルボン酸誘導体を用い
る。 ５−位置で置換される本発明のヒダントインは
そのIRスペクトルで同定することができる（例
えばヒダントイン及びエステルの特性吸収帯によ
る）。比較的高分子量のヒダントインは25℃にて
ｍ−クレゾール70（商標）中の15重量％溶液とし
て測定した際に50〜100000ｍPas好ましくは100
〜10000ｍPasの溶液粘度を有している。 本発明の反応は例えばドイツ特許出願公開第
3003773号に示されるものの如き触媒により影響
され得る。アミン例えば１，４−ジアザビシクロ
−（２，２，２）−オクタン、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス−（ジメチルアミノエチル）−メチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル
モルホリン及び４−ジメチルアミノピリジンまた
はラクタム例えばカプロラクタム及びピロリドン
或いはフエノール例えばフエノールまたはｏ−、
ｍ−もしくはｐ−クレゾールを用いることが殊に
適していることが見い出された。 本発明の反応は反応条件下で不活性であるか、
または弱い付加化合物を生じるのみのいずれかの
溶媒中で行うことができる。次の溶媒が適してい
る：（ハロゲン）−炭化水素、フエノール、アルコ
ール、エステル、ラクトン、ラクタム、エーテ
ル、ニトリル、リン酸アミド、スルホキシド及び
スルホン。次のものは特殊な例である。：塩化メ
チレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリ
クロロエチレン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、フエノール、クレゾール、安息香酸アルキル
エステル、フタル酸ジメチル、ブチロラクトン、
カプロラクトン、アセトフエノン、シクロヘキサ
ノン、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ル、グリコールモノエチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレデグリコールジメチルエーテル、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラク
タム、ベンゾニトリル、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレン
スルホン及びその混合物。 ポリカルボジイミドの反応に用いる溶媒は好ま
しくは塩化メチレンである。本法のある種の好適
な具体的により、カルボジイミドを例えばトルエ
ン中で調製し、次にα，β−不飽和カルボン酸と
反応させる前に塩化メチレンを加える。高沸点溶
媒例えばフエノール、市販のクレゾール混合物、
ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリド
ンを添加後、場合によつては蒸留により塩化メチ
レン及び他の容易に揮発する溶媒成分を同時に除
去しながらひき続き濃縮を行うことができる。 α，β−不飽和カルボン酸のカルボジイミドへ
の添加は芳香族ヒドロキシ化合物例えばフエノー
ル、脂肪族ヒドロキシ化合物例えばメタノール、
またはラクタム例えばアプロラクタムもしくはピ
ロリドンの存在下で行うことが有利であり得る。
反応の進行はIRスペクトル計で追跡できる。 好適な具体例によれば、ラクタムのイソシアネ
ートへの付加により部分的に生じる置換されたイ
ソシアネートをカルボジイミドに転化させる。次
にこのカルボジイミドに対するα，β−不飽和カ
ルボン酸の添加を行い、そしてこの反応により置
換されたアシル尿素反応性カルボン酸の添加後の
最終的な縮合が伴われるか、またはひき続き起こ
る。 本法を行う際の他の方法によれば、アシル化さ
れたカルボジイミドの調製のためにイソシアネー
ト及びラクタムの混合物または部分的にカルボジ
イミド化されたイソシアネート及びラクタムの混
合物を用いる。 ラクタムは一般にイソシアネート１モル当り
0.5〜0.005モルの量で用い、カルボジイミド１パ
ル当り１パルのα，β−不飽和カルボン酸誘導体
を一般に用い、そして反応性基を基準としてアシ
ル尿素１バル当り１バルの置換されたカルボン酸
を一般に用いる。 本発明の重合体はその耐熱性、弾力性及び耐摩
耗性に顕著であり、そして例えばラツカー、ワイ
ヤー・ラツカー、ホイル及び成形品の調製に適し
ている。これらの特性は、例えばポリエステル、
ポリカルバミツクエステル及びポリアミドイミド
と混合することによるラツカー及びホイルの調製
のために充てん剤（filler）、顔料並びに低分子量
及び高分子成分の添加により、多くの異なつた応
用分野に対して広い範囲内で変えることができる
（例えばドイツ特許出願公開第2654112号参照）。 次の実施例において部及び百分率は重量による
ものである。 実施例 １ トルエン1360ｇ中の４，4′−ジイソシアナトジ
フエニルメタン1000ｇ及びカプロラクタム45.2ｇ
を100℃に15分間加熱した。次に反応混合物を40
℃に冷却し、そしてメチルホスホリンオキシド
（１−メチル−１−ホスフア−２−及び１−メチ
ル−１−ホスフア−３−シクロペンテン−１−オ
キシドの市販混合物）４ｇを加えた。CO₂を除去
してカルボイミド生成を行つた。気体の発生が起
きる速度で温度を50℃に上昇し、そしてCO₂が発
生しなくなるまでこの程度の温度に保持した。次
に塩化メチレン1360ｇを加えた。改質されたポリ
カルポジイミドの安定溶液が得られた（このこと
は2150cm^-1でのカルボジイミドに対するIR特性
吸収帯により示された）。次に反応混合物を40℃
に冷却し、そしてこの温度でフエノール200ｇを
加え、続いて冷却しながらマレイン酸モノメチル
496ｇを一部ずつ加えた。アシル尿素末端基で置
換されたポリヒダントインの安定な溶液を得た。
同部のフエノール及び市販クレゾール混合物の混
合物1480ｇをこの溶液に加えた。次に温度を約６
時間にわたつて180℃に上昇させ、その間塩化メ
チレン及びトルエンを留去した。無水トリメリト
酸38.4ｇを加えるために加熱を90℃で停止した。
更に加熱後に180℃の温度が達成されたら直ちに
フエノール／クレゾール1480ｇを導入し、そして
この温度で４時間撹拌を続けた。改質されたポリ
ヒダントインエステルの33％溶液を得た（25℃で
の粘度＝13900ｍpas、IRスペクトルにおいて
1715及び1775cm^-1でのヒダントインに対する特性
吸収帯）。 実施例 ２ 実施例１に示した比率を用い、実施例１により
トルエン／塩化メチレン／フエノール中のポリヒ
ダントインエステルの溶液を調製した。次にこの
反応混合物をフエノール／クレゾール1200ｇで希
釈し、温度を60℃に上昇させ、そしてこの温度で
ビス−〔メトキシカルボニル−イソプロピル−ア
ミノフエニル−(4)〕−メタン79.6ｇを導入した。
この反応混合物を再びフエノール／クレゾール
1400ｇで希釈し、そして温度を約５時間にわたつ
て180℃に上昇させた。塩化メチレン及びトルエ
ンを留去した。蒸留によるこの溶媒の除去はやや
真空下で行うことができた。透明なポリヒダント
インの溶媒が180℃で４時間後に得られた（25℃
での粘度＝51600ｍPas、IRにおける1715及び
1780cm^-1での吸収帯）。 実施例 ３ 実施例１に示した比率を用い、実施例１により
トルエン／塩化メチレン／フエノール中のポリヒ
ダントインメチルエステルの溶液を調製した。次
にフエノール／クレゾール（１：１）1100ｇを加
え、この反応混合物を100℃に加熱し、そしてフ
マール酸モノエチルエステル28.8ｇを導入した。
次に温度を約４時間にわたつて180℃に上昇させ、
その間に残留する塩化メチレン及びトルエンを留
去した。次にこの反応混合物をフエノール／クレ
ゾール1350ｇで希釈し、そして180℃で更に６時
間撹拌した。透明な褐色の溶液として33％の濃度
でポリヒダントインエステルが得られた。粘度
n²⁵は38400ｍPasであつた。 ヒダントイン溶液試料を試験板上に散布し、そ
して200℃で15分間そして300℃で15分間ストービ
ング（stove）、透明な弾性ラツカーフイルムを生
成した。 実施例 ４ トルエン1000ｇ中の４，4′−ジイソシアナト−
ジフエニルメタン500ｇ及びカプロラクタム45.2
ｇを100℃に15分間加熱した。次にこの反応混合
物を40℃に冷却し、メチルホスホリンオキシド２
ｇを加え、そして最初は40℃で、次に50℃でカル
ボジイミド生成を行つた。次にフエノール564ｇ
を導入し、続いて無水マレイン酸176ｇを50〜55
℃で一部ずつ加えた。反応はやや発熱的であつ
た。粘稠であるが、まだ容易に撹拌し得る改質さ
れたポリヒダントインフエニルエステルの溶液を
得た（1705及び1755cm^-1でのIR吸収帯）。次にフ
エノール480ｇ及びビス−〔メトキシ−カルボニル
−イソプロピル−アミノフエニル−(4)〕−メタン
79.6ｇを加え、そして温度を180℃に上昇させ、
同時に塩化メチレン及びトルエンを留去した。次
にこの反応混合物をフエノール／クレゾール
（１：１）1040ｇで希釈し、そして180℃で更に４
時間撹拌した。固体含有量33重量％を有する透明
な溶液としてポリヒダントインフエニルエステル
を得た（318000ｍPasの粘度n²⁵、IRスペクトル
における1705及び1755cm^-1での特性吸収帯）。 実施例 ５ トルエン400ｇ中の80％の２，４−及び20％の
２，６−トルイレンジイソシアネートの市販混合
物174ｇを100℃でカプロラクタム11.3ｇと反応さ
せてアシル尿素を生成し、次にこのものをメチル
ホスホリンオキシド１ｇを加えた後に50℃でポリ
カルボジイミドに転化させた。次に塩化メチレン
340ｇ及びフエノール50ｇを加え、そしてマレイ
ン酸モノメチル123.5ｇ（0.95モル）を冷却しな
がら滴下して加えた。次にこの反応混合物にフエ
ノール／クレゾール200ｇを加え、温度を70℃に
上昇させ、そして無水トリメリト酸9.6ｇを導入
した。次に温度を180℃に上昇させ、反応混合物
をフエノール／クレゾール265ｇで希釈し、そし
て180℃で更に５時間撹拌した。固体含有量33重
量％を有するポリヒダントインエステルの溶液を
得た（粘度n²⁵＝6200ｍPas、1720及び1775cm^-1で
のIR吸収帯）。 ガラス板上のヒダントイン溶液試料を200℃及
び300℃でストービングし、透明な固いラツカー
フイルムを生じさせた。 他の試料を固体含有量を基準として１：１比率
でテレフタル酸、グリセロール及びエチレングリ
コールのポリエステルと混合し、そして１重量％
のテトラブチル酸チタンを加えた。この混合物を
200℃及び300℃で試験板上にてストービングした
場合、透明な弾性ラツカーフイルムが生じた。 実施例 ６ トルエン340ｇ中の４，4′−ジイソシアナト−
ジフエニルメタン250ｇをカプロラクタム11.3ｇ
と100℃で15分間反応させてアシル尿素に部分的
に転化させた。次に塩化メチレン340ｇ及びメチ
ルホスホリンオキシド1.5ｇを加え、そして40〜
50℃で約４時間後にポリカルボジイミドを得た。
フエノール50ｇを加えた後、マレイン酸モノメチ
ル130ｇを冷却しながら40℃で滴下しながら加え
た。次にこの反応混合物をフエノール／クレゾー
ル285ｇで希釈し、温度を180℃に上昇させ、同時
に塩化メチレン及びトルエンを留去し、そして更
にフエノール／クレゾール335ｇを加えた。次に
この反応混合物を180℃で更に４時間撹拌した。
透明な褐色の33％溶液としてポリヒダントインが
得られた（粘度n²⁵＝54000ｍPas）。 200℃で15分間、そして300℃で15分間ストーピ
ングした際に試験板上に塗布されたこの溶液試料
は透明な弾性ラツカーフイルムを生じた。 実施例 ７ トルエン350ｇ中の４，4′−ジイソシアナト−
ジフエニルメタン250ｇ及びカプロラクタム11.3
ｇを90℃に1/2時間加熱し、そして触媒としてメ
チルホスホリンオキシド１ｇを用いて40〜50℃で
ポリカルボジイミドに転化させた。次にこの反応
混合物を塩化メチレン340ｇ及びフエノール50ｇ
で希釈し、次にマレイン酸メチル123.5ｇを冷却
しながら40℃で滴下して加えた。置換されたポリ
ヒダントインの安定な溶液を得た（IRスペクト
ルにおける1715及び1775cm^-1での吸収帯は溶液を
室温で17時間放置した後でも変化がなかつた）。
フエノール／クレゾール290ｇの添加後、反応混
合物を加熱し、無水トリメイト酸4.8ｇ及びビス
−〔メトキシ−カルボニル−イソプロピル−アミ
ノ−フエニル−(4)〕−メタン10.0ｇを60℃で導入
し、そして温度を180℃に上昇させ、その間塩化
メチレン及びトルエンを留去した。この反応混合
物をフエノール／クレゾール345ｇで更に希釈し、
そして180℃で４時間撹拌した。n²⁵＝45600ｍPas
の粘度を有するポリヒダントインの透明な溶液を
得た。 実施例 ８ トルエン400ｇ中の４，4′−ジイソシアナト−
ジフエニルメタン250ｇ及びプロラクタム11.3ｇ
を100℃で一緒に反応させてアシル尿素を生成し、
次にこのものを触媒としてメチルホスホリンオキ
シド１ｇを加えた後、40〜50℃でポリカルボジイ
ミドに転化させた。次にこの反応混合物をＮ−メ
チルピロリドン700ｇで希釈し、そしてフマール
酸モノエチル137ｇを40〜45℃に冷却しながら一
部ずつ導入した。次に温度を80℃に上昇させ、無
水トリメリト酸9.6ｇを加え、そしてこの反応混
合物を80℃で２時間撹拌した。次に真空下にて80
℃でトルエンを留去し、そして反応混合物を120
℃で４時間、次に130℃で２時間撹拌した。固体
含有量33重量％を有するポリヒダントインエチル
エーテルの薄い褐色溶液を得た（粘度n²⁵＝4100
ｍPas、1720及び1775cm^-1にてIR吸収帯）。 このヒダントイン溶液の試料をガラス板上に塗
布し、そして200℃及び300℃の各々で15分間スト
ービングし、透明な弾性ラツカーフイルムを生じ
させた。 実施例１に対する実用例 ラツカー溶液をクレゾール／キシレン（２：
８）で27％の固体含有量まで希釈し、そしてワイ
ヤーの直径が40〜50μｍだけ増加するまで、温度
400℃にて長さ４ｍの縦型乾燥器中で直径0.7mmの
銅製ワイヤーに塗布した。 広範囲の操作条件にわたつて優れた機械的特性
を有するラツカー塗布された銅製ワイヤーを得
た。このワイヤーを１分間当り16ｍの速度でラツ
カー塗布した場合、最大の外部繊維伸びは88％で
あり、ヒート・シヨツク（heat shock）は260℃
であり、軟化温度は352℃であり（DIN46453−
10.2）、そして耐引かき性（scraping）は41スト
ロークであつた。 実施例２に対する実用例 ラツカー溶液をクレゾール／キシレン（２：
８）で25％の固体含有量まで希釈した。１分間当
り14ｍのラツカー塗布速度で実施例１の通りラツ
カー塗布した直径0.7mmの銅製ワイヤーは88％の
最大外部繊維伸び、260℃のヒート・シヨツク、
414℃の軟化温度及び84ストロークの耐引かき性
を有していた。 実施例４に対する実用例 このヒダントイン溶液の試料をクレーゾール／
キシレン（２：８）で固体含有量25％に希釈し
た。実施例１の通りラツカー塗布を行つた場合、
１分間当り14ｍのラツカー塗布速度で直径0.7mm
にラツカー塗布された絶縁された銅製ワイヤーは
88％の弾性、260℃のヒート・シヨツク、84スト
ロークの耐引かき性及び414℃の軟化温度を有し
ていた。 実施例７に対する実用例 この実施例に記載した通りに調製したヒダント
イン溶液をクレーゾール／キシレンで固体含有量
25％に希釈した。１分間当り18ｍのラツカー塗布
速度で400℃に温度にて0.7mmの直径に実施例１の
通りラツカー塗布した銅製ワイヤーは88％の弾
性、260℃のヒート・シヨツク、58ストロークの
耐引かき性及び407℃の軟化温度を有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 場合によつては触媒の存在下において、イソ
   シアネート１当量当り0.5〜0.005モルのラクタム
   でマスキングしたポリイソシアネートを（ポリ）
   カルボジイミドに転化させ、これらのカルボジイ
   ミドをα，β−不飽和カルボン酸の誘導体と反応
   させて（ポリ）ヒダントインを生成させ、そして
   これらの（ポリ）ヒダントインをアシル尿素と反
   応し得るさらに少なくとも１つの基を含有するカ
   ルボン酸またはその誘導体と反応させることを特
   徴とするヒダントイン基を含む重合体の製造方
   法。