JPH0912884A - ポリアミドイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 密着性，低温硬化性及び保存安定性に優れる
ポリアミドイミド樹脂組成物及び耐熱性塗料を提供する
こと。 【構成】 ポリアミドイミド樹脂１００重量部、金属キ
レート化合物０．０５〜１０重量部及びブロックイソシ
アネート化合物１〜５０重量部を含有してなるポリアミ
ドイミド樹脂組成物並びに該組成物及び有機溶媒を含有
する耐熱性塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミドイミド樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは低温硬化型のポリアミドイ
ミド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬
品性、耐溶剤性、耐摩耗性などに優れているため、エナ
メル線用ワニス、耐熱性塗料をはじめとする各種基材の
コート剤として広く利用されている。しかしながら、こ
れらの優れた特性を得るためには、通常、２５０℃以上
の高温で硬化を行わなければならない。一方、耐熱性塗
料の分野においては、生産性の向上や硬化時に生じる基
材の寸法変動の低下を図るために、硬化温度の低下が望
まれている。ポリアミドイミド樹脂の硬化温度を低下す
る手段として、従来、エポキシ樹脂などの添加が検討さ
れているが、ポリアミドイミド樹脂の残存カルボキシル
基やイソシアネート基と室温でも一部反応し、塗料の保
存安定性が悪くなり、さらには、塗膜形成過程において
ポリアミドイミド樹脂の残存官能基は、エポキシ樹脂と
の硬化反応に費やされるため、硬化後の残存官能基数が
低下し、基材から剥離し易くなるという問題点がある。
そのため、ポリアミドイミド樹脂の密着性を向上させる
ために有機シラン化合物などの添加等が検討されている
が、保存安定性が悪くなり、使用範囲が限定されるとい
う問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、密着性、低
温硬化性及び保存安定性に優れるポリアミドイミド樹脂
組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、ポリアミドイミド樹脂に特定の配合割合
で金属キレート化合物及びブロックイソシアネート化合
物を配合することによって上記問題点を解決できること
を見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、ポ
リアミドイミド樹脂１００重量部、金属キレート化合物
０．０５〜１０重量部及びブロックイソシアネート化合
物１〜５０重量部を含有してなるポリアミドイミド樹脂
組成物に関するものである。

【０００５】本発明に用いるポリアミドイミド樹脂は、
その製造法については特に制限はなく、例えば、特公昭
４４−１９２７４号公報等に示されている既に公知の製
造法によって製造され、さらに具体的には、酸無水物基
を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体と芳
香族イソシアネート又は芳香族ジアミンとを有機極性溶
媒中で反応させて得られる。

【０００６】酸無水物基を有する３価以上のポリカルボ
ン酸又はその誘導体としては、イソシアネート基又はア
ミノ基と反応する酸無水物基を有する３価以上のポリカ
ルボン酸又はその誘導体であればよく、特に制限はない
が、例えば一般式（Ｉ）及び（II）

【化１】 〔式中、Ｒは水素、アルキル基又はフェニル基を示し、
Ｙは−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−又は−Ｏ−を示
す〕で示される化合物を使用することができ、例えば、
トリメリット酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸−１，２−無水物、３，４，４′−ベンゾフェノン
トリカルボン酸−３，４−無水物などがある。耐熱性、
コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に
好ましい。

【０００７】酸無水物基を有する３価以上のポリカルボ
ン酸又はその誘導体の一部を、必要に応じてピロメリッ
ト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−
〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２：３：５：６−
テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水
物、脂肪族又は芳香族二塩基酸などに置き換えてもよ
い。

【０００８】芳香族ジイソシアネートとしては、例え
ば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
４，４′−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）
プロパン〕ジイソシアネートなどを単独で又は２種以上
を組み合わせて使用することができる。予め合成してお
いたポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避
けるために適当なブロック剤で安定化したものを使用し
てもよい。

【０００９】芳香族ジアミンとしては、例えば、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ｍ−キシレンジアミン、トルイレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンな
どが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用することができる。

【００１０】上記のポリカルボン酸又はその誘導体と芳
香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミンの使用量は、
カルボキシル基又はその誘導基及び酸無水物基の総和に
対するイソシアネート基又はアミノ基の比が０．７〜
１．５になるように選定するのが好ましく、高分子量の
樹脂を得るためには、カルボキシル基又はその誘導基及
び酸無水物基の総和に対するイソシアネート基又はアミ
ノ基の比を１．０付近にすることが好ましい。また、カ
ルボキシル基末端ポリアミドイミド樹脂を得るために
は、この比を０．７〜１．０未満にすることが好まし
い。

【００１１】反応は、８０〜１５０℃の温度範囲で有機
極性溶媒の存在下、芳香族ジイソシアネートを用いる場
合には遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しな
がら加熱縮合して行われる。反応時間は、バッチの規
模、採用される反応条件により適宜選択される。有機極
性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラク
トン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル等を単独で又は２種
以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、
生成するポリアミドイミド樹脂の１．０〜５．０倍（重
量）が好ましい。ポリアミドイミド樹脂の合成終了後
に、芳香族ジイソシアネートを用いた場合には、樹脂末
端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オ
キシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。

【００１２】本発明に用いるポリアミドイミド樹脂とし
ては、酸価が１〜１００KOHmg/gのものが好ましく、５
〜６０KOHmg/gのものがより好ましく、１０〜５０KOHmg
/gのものが特に好ましい。酸価が１KOHmg/g未満では、
低温硬化性が低下する傾向があり、また、１００KOHmg/
gを超えると塗膜にしたときに耐熱性などの諸特性が低
下する傾向がある。

【００１３】本発明になるポリアミドイミド樹脂組成物
は、上記のようなポリアミドイミド樹脂とともに金属キ
レート化合物を含有する。ここで金属キレート化合物と
しては、特に制限はなく、例えば、エチルアセトアセテ
ートアルミニウムジイソプロピレート等のアルキルアセ
トアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミ
ニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウ
ムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテ
ート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネー
ト）、アルミニウム−モノイソプロポキシエチルアセト
アセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ
エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジイソプロポ
キシド−モノエチルアセトアセテート等のアルミニウム
キレート化合物、チタンアセチルアセトネート等のチタ
ンキレート化合物、ジルコニウムアセチルアセトネート
等のジルコニウムキレート化合物などが挙げられ、これ
らを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが
できる。

【００１４】金属キレート化合物の使用量は、ポリアミ
ドイミド樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量
部であり、０．１〜５重量部が好ましい。金属キレート
化合物の使用量がこれより少ないと密着性が充分に向上
せず、これより多いと保存安定性が低下する。金属キレ
ート化合物の添加方法としては、添加する金属キレート
化合物を予めポリアミドイミド樹脂に含まれる溶媒と同
一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接ポ
リアミドイミド樹脂に添加してもよい。

【００１５】本発明になるポリアミドイミド樹脂組成物
は、さらにブロックイソシアネート化合物を含有する。
使用しうるブロックイソシアネート化合物としては、特
に制限はなく、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジ
イソシアネート、４，４′−〔２，２−ビス（４−フェ
ノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート、１，４
−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシ
アネート等のイソシアネート化合物又はこれらのイソシ
アネート化合物等を含むアダクト、ビュレット、イソシ
アヌレートあるいはプレポリマーをフェノール類、アル
キルアルコール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチ
ル、ε−カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル
等でブロックした化合物、例えば、住友バイエルウレタ
ン(株)製デスモジュールＡＰステーブル、ＣＴステーブ
ル、ＴＰＬＳ−２８３０、ＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１
６５、デスモカップ１１、１２、クレランＵＴ、ＵＩ、
Ｕ１２（以上いずれも商品名）、日本ポリウレタン(株)
製ＭＳ−５０（商品名）などが挙げられる、これらを単
独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ
る。

【００１６】ブロックイソシアネート化合物の使用量
は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１〜５
０重量部であり、５〜３０重量部が好ましい。ブロック
イソシアネート化合物の使用量がこれより少ないと低温
硬化性が低下する傾向があり、これより多いと塗膜にし
たときに耐熱性や密着性などの諸特性が低下する傾向が
ある。ブロックイソシアネート化合物の添加方法として
は、添加するブロックイソシアネート化合物を予めポリ
アミドイミド樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解し
てから添加してもよく、また、直接ポリアミドイミド樹
脂に添加してもよい。

【００１７】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物に
は、その硬化性を向上させるため、金属系触媒を添加す
ることができる。使用しうる金属系触媒としては、ジラ
ウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、ジエチルマレイン酸ジ−
ｎ−ブチルスズ、ジオクチルマレイン酸ジ−ｎ−ブチル
スズなどを使用することができる。

【００１８】本発明になるポリアミドイミド樹脂組成物
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル等の有機溶媒に（好ましくは樹脂分１０〜４
０重量％になるように）希釈した溶液とし、耐熱性塗料
として使用することもできる。この場合、樹脂分濃度，
粘度などを考慮して助溶媒としてキシレン、ＮＩＳＳＥ
ＫＩ ＨＩＳＯＬ−１００、１５０、酢酸ブチルエステ
ル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、メチルエチルケトン、エチルベンゼン、ｐ−シメン
などを併用してもよい。

【００１９】本発明におけるポリアミドイミド樹脂組成
物は、上記した有機溶媒で希釈して主として耐熱塗料用
として使用されるが、それ以外の用途、例えば、エナメ
ル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マ
イカ、ガラスクロス等の基材と組み合せたシート用ワニ
ス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス等として
使用することもできる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。 比較例１ 撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リッ
トルの四つ口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン７
０３ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
２８１．７ｇ（１．１３モル）及び無水トリメリット酸
２１３．１ｇ（１．１１モル）を仕込み、１３０℃まで
昇温する。約６時間反応させたところ、数平均分子量２
３，０００、酸価２０KOHmg/gの樹脂が得られた。この
樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン８０重量部及びキシ
レン２０重量部の混合溶媒で希釈し、不揮発分２５重量
％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。

【００２１】比較例２ 比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂組成物の樹脂
分１００重量部に対して、アルミニウムトリス（アセチ
ルアセトネート）１重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２０重量部に溶解して不揮発分を５重量％にした溶
液を添加し、不揮発分が２３重量％のポリアミドイミド
樹脂組成物を得た。

【００２２】比較例３ 比較例２において、アルミニウムトリス（アセチルアセ
トネート）１重量部の代わりにγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン１重量部を用いた以外は、比較例２と全
く同様の操作を行い、不揮発分が２３重量％のポリアミ
ドイミド樹脂組成物を得た。

【００２３】実施例１ 比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂組成物の樹脂
分１００重量部に対して、アルミニウムトリス（アセチ
ルアセトネート）１重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２０重量部に溶解して不揮発分を５重量％にした溶
液及びＣＴステーブル（住友バイエルウレタン(株)製、
イソシアヌレート構造を有し、フェノールでブロックさ
れたトリレンジイソシアネート三量体、ＮＣＯ基含有率
１４．０重量％）１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン４０重量部に溶解して不揮発分を２５重量％にした
溶液を添加し、不揮発分が２３重量％のポリアミドイミ
ド樹脂組成物を得た。

【００２４】実施例２及び３ 実施例１においてＣＴステーブル１０重量部の代わり
に、それぞれＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン
(株)製、イソシアヌレート構造を有し、オキシムでブロ
ックされたヘキサメチレンジイソシアネート三量体、Ｎ
ＣＯ基含有率１１．３重量％）１０重量部又はＡＰステ
ーブル（住友バイエルウレタン(株)製、ＴＭＰアダクト
構造を有し、フェノールでブロックされたトリレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ＮＣ
Ｏ基含有率１２．０重量％）１０重量部を用いた以外
は、実施例１と全く同様の操作を行い、不揮発分が２３
重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。

【００２５】比較例４ 実施例１において、ＣＴステーブル１０重量部の代わり
にＹＨ−４３４（東都化成(株)製、アミン型エポキシ樹
脂の商品名、主成分はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量１２
１）１０重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様の
操作を行い、不揮発分が２３重量％のポリアミドイミド
樹脂組成物を得た。

【００２６】上記の比較例及び実施例で得られたポリア
ミドイミド樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、結
果を表１に示した。 （１）硬化性 ポリアミドイミド樹脂組成物を２０×５０mmの鋼板上に
膜厚が４０μｍになるように塗布した後、１７０℃で６
０分加熱硬化した。これを４０℃のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中に２時間浸漬した際の下記数１の抽出率で評
価した。

【数１】 （２）保存安定性 ポリアミドイミド樹脂組成物を４０℃で１ケ月放置後の
粘度変化率で評価した（Ｂ型粘度計にて測定）。 （３）密着性（クロスカット試験） ポリアミドイミド樹脂組成物をＪＩＳ Ｈ４０００に規
定されたアルミ板Ａ１０５０Ｐ（寸法；１mm×５０mm×
１５０mm）上に塗布した後、１７０℃で６０分加熱硬化
し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成する。得られた塗装
板を用いてＪＩＳ Ｄ０２０２に準じて試験した。すな
わち、塗装板を１％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬後、
片刃カミソリでアルミ板素地に達する１mmの碁盤目１０
０個（１０個×１０個）を作り、セロハンテープにより
剥離試験を５回行い、剥離していない碁盤目の割合（ク
ロスカット残率；％）を調べた。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１に示した結果から、本発明の実施例で
示したポリアミドイミド樹脂組成物は、低温硬化性、保
存安定性及び密着性の全特性においても優れているが、
比較例のものはいずれかの特性に欠けることが分かる。
すなわち、比較例１のものは保存安定性は良いが、硬化
性及び密着性に劣り、比較例２のものは保存安定性及び
密着性は良いが、硬化性において劣り、比較例３のもの
は硬化性は良いが、保存安定性及び密着性に欠け、比較
例４のものは硬化性及び密着性は良いが、保存安定性が
悪い。

【００２９】

【発明の効果】請求項１におけるポリアミドイミド樹脂
組成物は、ポリアミドイミド樹脂の持つ優れた耐熱性な
どの諸特性を保持すると共に、その硬化物が基材に対す
る密着性に優れ、相反特性である低温硬化性と保存安定
性の両方に優れている。請求項２におけるポリアミドイ
ミド樹脂組成物は、高密着性の一液型耐熱塗料をはじめ
とする各種塗料に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミドイミド樹脂１００重量部、金
   属キレート化合物０．０５〜１０重量部及びブロックイ
   ソシアネート化合物１〜５０重量部を含有してなるポリ
   アミドイミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 さらに有機溶媒を含有する請求項１記載
   のポリアミドイミド樹脂組成物。