JPH0455210B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は(a)４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキ
ノン、テレフタル酸、及び４−ヒドロキシ−また
は４−カルボキシ−3′（4″−ヒドロキシベンソイ
ル）ベンゾフエノンまたは(b)ヒドロキノン、テレ
フタル酸、及び４−ヒドロキシ−または４−カル
ボキシ−3′（4″−ヒドロキシベンソイル）ベンゾ
フエノンからつくられる域種の繊維生成可能、熔
融紡糸可能な全部芳香族からなるポリエステル共
重合体に関する。これらのポリエステル供重合体
は破断時伸びが大きくモジユラスの高いフイラメ
ントをつくるのに有用である。また押出成形及び
射出成形、並びに強靭なフイルムの製造に有用で
ある。 当業界においては、光学的な異方性をもつ熔融
物をつくり得る芳香族のポリエステルは公知であ
る。これらの重合体は高モジユラス、低破断時伸
びの性質をもつ熱処理された繊維をつくるのに使
用されてきた。これらの特性はタイヤ・コード及
び駆動ベルトの場合特に有用である。他方高モジ
ユラス、高破断時伸びの性質の組合せが有利であ
るような例えば不織布または繊維／プラスチツク
ス複合体に対する用途も存在する。この場合、モ
ジユラスが140dN／tex以上で伸びが約９％以上
の異方性をもつた繊維生成可能、熔融紡糸可能な
ポリエステルを製造することが価値のある目標と
なる。 ジケトジオールから誘導される単位を含む異方
性をもつた熔融共重合体は米国特許第4226970号
及び第4269965号に記載されているが、これらの
特許には所望の高モジユラス、高破断時伸びの組
合せをもつたものは記載されていない。それは構
造の相違が原因であると思われる。 本発明によれば、光学的異方性を示し、実質的
に(a)、、及びの単位から成るか、または
(b)、及びの単位から成り、ここには該単位
は構造式 但し式中、Ｘは水素、ハロゲン（好ましくはク
ロロ−）または低級アルキル（好ましくはメチ
ル）、またはアリール（好ましくはフエニル）か
ら成る群から選ばれ、Ｙは酸素及びカルボニルか
ら成る群から選ばれる、 を有し、ここに単位、、及びから実質的
に成るポリエステル供重合体は単位を約10〜15
モル％、単位を約10〜20モル％、単位を10〜
15モル％、単位を50〜70モル％含み、単位、
及びから実質的に成るポリエステル共重合体
は単位を約40〜45モル％、単位を40〜50モル
％、単位を約10〜15モル％含んでいる繊維生成
可能な分子量をもつ熔融紡糸可能なポリエステル
共重合体が提供される。夫々の場合、ポリエステ
ル共重合体中のジオキシ単位の数はジカルボニル
単位の数に実質的に等しい。 本発明の好適なポリエステル共重合体の一つの
群は単位、、及びから実質的に成り、単
位のＸは水素または塩素である。本発明の他の
好適なポリエステル共重合体は単位、及び
から実質的に成り、単位のＸは塩素またフエニ
ルである。これらのポリエステルから熔融紡糸、
熱強化されたフイラメント、並びにフイルム、及
びこれらのポリエステルの成形品または押出品を
つくることができる。 本発明のポリエステル共重合体の単位は１，
４−ジオキシフエニレン、低級アルキル−、ハロ
−、またはアリール−１，４−ジオキシフエニレ
ンである。好適な低級アルキル及びアリール基の
例はメチル及びフエニル基である。単位はテレ
フタロイル基である。単位はオキシ−１，４−
フエニレン−カルボニル−１，３−フエニレン−
カルボニル−１，４−フエニレン−オキシ基また
はオキシ−１，４−フエニレン−カルボニル−
１，３−フエニレン−カルボニル−１，４−フエ
ニレン−カルボニル基である。単位ｐ−オキシ
ベンゾイルである。 ポリエステル共重合体中のジオキシ単位の数は
ジカルボニル単位の数に実質的に等しい。ここで
モル％は存在する単位全部、即ち［＋＋＋
］のモル数を基にして計算される。 単位の適当な原料としてはヒドロキノンまた
は対応する置換ビドロキノンが含まれる。この原
料は一般にジアセテートの形で用いられる。テレ
フタル酸が単位の適当な原料であり、モノアセ
テートの形の４−ヒドロキシ安息香酸は単位を
つくるのに有用である。また４−ヒドロキシ−
3′（4″−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾフエノン
のジアセテートまたは４−カルボキシ−3′（4″−
ヒドロキシベンゾイル）ベンゾフエノンのモノア
セテートを用い単位をつくることができる。 アメリカ化学会誌（J.Am.Chem.Soc.）60巻、
2283〜2285頁（1938年10月号）には４−ヒドロキ
シ−3′（4″−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾフエ
ノンの製造法が記載されている。４−カルボキシ
−3′（4″−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾフエノ
ンのモノアセテートは次のようにしてつくられ
る。 ３（4′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸97.0
ｇ（0.40モル）を、200ｇのHF及び95.0ｇ（1.40
モル）のBF₃の混合物中において、１のハスタ
ロイ （Hstalloy）Ｃ振盪管中に入れ、30℃で
18時間撹拌しながら37.0ｇ（0.40モル）のトルエ
ンと縮合させる。反応混合物を氷上に注ぎ、生成
物を集め、水洗し、水中に腱濁させ、アンモニア
水でPH７〜８になるまで中和し、再び捕修し、乾
燥し、エタノール／水（１／１容）から再結晶
し、濾過し、水で稀釈して３（4″−ヒドロキシベ
ンゾイル）4′−メチルベンゾフエノンを得る。融
点175.5〜176℃。C₂₁H₁₆O₃に対する計算値：
C79.7％；H5.10％。検出値：C79.6％；H5.10％。 ３（4″−ヒドロキシベンゾイル）4′−メチルベ
ンゾフエノン（79.0ｇ、0.25モル）を、53ｇ
（0.53モル）のクロム酸無水物（CrO₃）で酢酸
（500ml）、濃H₂SO₄（1.5ｇ）及び酢酸無水物（178
ｇ、1.75モル）の混合物中において、撹拌機、温
度計、冷却器及び成分添加口を備えたフラスコに
入れて酸化する。CrO₃以外のすべての成分を加
え、混合物を一晩撹拌し、次に60℃で再び一晩撹
拌し、フエノール基のアセチル化を完了させる。
CrO₃は約10ｇづつ加え、時々冷却して温度を50
℃に保つ。さらに200mlの酢酸を加え、周囲温度
で一晩撹拌した後、氷と水で反応混合物を希釈し
て全容積が２になるようにし、撹拌し、生成物
を集め、水洗し乾燥する。２回酢酸から再結晶し
融点241〜242℃の４−カルボキシ−3′（4″−アセ
トキシベンゾイル）ベンゾフエノを75％の収率で
得た。C₂₃H₁₆O₆に対する計算値：C71.1％；
H4.15％。検出値C71.3％；H4.31％。 反応原料は一般にポリエステル共重合体に望ま
れる単位のモル比に相当する割合で混合される
が、揮発性の高いヒドロキノンまたは置換ヒドロ
キノンは下記実施例に示すように、モル的（％）
に過剰に使用することが好ましい。 前述の米国特許第4118372号に、特に下記実施
例に示されるように、通常の重合法を使用するこ
とができる。一般に単量体混合物を250mlの三つ
口フラスコまたは重合管に入れ、ウツドの金属浴
または他の適当な加熱媒体中て窒素雰囲気下にお
いて撹拌しながら約250℃から330〜380℃に加熱
する。繊維生成可能の分子量が得られるまで、全
部で最大0.5〜１時間、必要に応じも少し長く重
合を続ける入。通常真空をかけて高分子量の最終
生成物が得られるようにする。本発明のポリエス
テル共重合体は米国特許第4118372号記載のよう
に光学的な異方性を示す。 フイラメントの製造 本発明のポリエステル共重合体は実質的な解重
合を起すことなく通常の熔融紡糸法により紡糸し
てフイラメントにすることができる。下記実施例
においては、空気または窒素の急冷雰囲気の中に
熔融紡糸してフイラメントをつくり、下記実施例
に示した巻取速度で集める。熔融物の吸引速度を
調節し、表記の巻取速度において下記表に示す近
似的な線速度(D)が得られるようにする。 本明細書において「紡糸したままの繊維」とい
う言葉は押出して通常の巻取りを行つた後、延伸
も熱処理もしなかつた繊維を意味する。 熱処理及び用途 捕集した後、未延伸（紡糸したままの）モノフ
イラメントの試料をルイス（Luise）の米国特許
第4183895号記載のように炉の中において実質的
に弛緩した条件で熱処理する。温度を上昇させる
段階において加熱は窒素を流しながら行う。典型
的には室温から200℃まで２時間で温度を上げて、
次に７時間かけて304℃にし、最後に次の７〜16
時間304℃に保つ。最終温度は通常最高温度であ
り、破断特伸びを最高にし高モジユラスを得るた
めには重要である。 フイラメントの流動温度は熱履歴と分子量の関
数である。熱処理中の結晶化及び分子量の増加は
フイラメントの流動温度を上昇させ、もとの重合
体の流動温度よりも高い温度で熱処理を行うこと
ができる。高破断時伸び、高モジユラスを得るの
に最適な最高温度はもとの流動温度に近いかそれ
より高いことが必要であり、もとの流動温度より
高いことが好ましい。分子量が高いと高破断時伸
びを得るのに有利である。また紡糸伸張因子が高
いことも高破断時伸び（オリフイスの直径と紡糸
時のテツクスから決定）を得るのに有利である。 本発明の熱処理した繊維はローブまたは不織布
のような種々の用途に使用できるが、破壊する前
に多量のエネルギーを吸収するようなプラスチツ
クス複合体の補強に最も有用に使用できる。 試験法 固有粘度（ηinhあは分子量の目安であり式 ηinh＝（1nηrel）／Ｃ から計算される。但し式中ηrelは相対粘度であ
り、Ｃは容媒１dl当りの重合体のｇ数で表わした
濃度である。相対粘度は30℃において毛細管粘度
計中の溶媒の硫化下時間に対する重合体溶液の流
下時間の比である。使用する溶媒は7.5％のトリ
フルオロ酢酸／17.5％の塩化メチレン／12.5％の
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフル
オロアセトン水和物／12.5％のパークロロエチレ
ン／50％のｐ−クロロフエノール（すべての割合
は容積による）の混合物である。濃度は容媒１dl
当り重合体0.5ｇの濃度である。 重合体は重合体の流動温度で特性付けられる
が、これは重合体が熔融して流動性を示し、熔融
物から繊維が引けるようになる最低の温度を意味
する。フイラメントの流動温度は米国特許第
4183895号第11欄記載の方法により決定される。 モノフイラメントの引張測定は70〓（21.2℃）、
相対湿度65％で応力−歪解析記録計を使用し、
ASTM 2101第３部（1980）の方法によつて測定
した。ゲージ長は1.0インチ（2.54cm）、伸張速度
は10％／分であた。結果はＤ／Ｔ／Ｅ／Ｍまたは
Ｔ／Ｅ／Ｍとして記載する。ここでＤはtex単位
の線密度、ＴはdN／tex単位の破断強度、Ｅは初
期長さに対する増加％ととして表わした破断時伸
び、ＭはdN／tex単位の初期引張モジユラスであ
る。線密度は通常熱処理によつて実質的に変化す
ることはないから、紡糸したままの意地に対して
だけ報告する。５本のフイラメント試料に対する
平均の引張特性を報告した。 実施例 すべての実施例について同じ方法を使用した。
下記に報告された結果は得られるものの代表的な
結果であり、表記の反応原料を含むすべての実験
に対する結果を包含するものではない。この反応
系に対する不慣れ、不純な反応原料の使用、不適
当な熱処理条件などによつて、伸び及びモジユラ
スが低くなるような異なつた結果が得られる。 下記実施例においては、ジヒドロキシフエノー
ルのジアセテート及びヒドロキシ酸のモノアセテ
ートを使用した。テレフタル酸はエステルまたは
他の誘導体としてではなく、そのまま使用した。 また下記実施例においては、重合反応原料また
はその官能基的な同等物、並びに該原料によつて
与えられる反復単位を記載するのに次のような記
号を使用する。 HQ−ヒドロキノン CHQ−クロロヒドロキノン PHQ−フエニルヒドロキノン TPA−テレフタル酸 HBA−４−ヒドロキシ安息香酸 DKDH−４−ヒドロキシ−3′（4″−ヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゾフエノン DKHA−４−カルボキシル−3′（4″−ヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゾフエノン 単量体成分は最終重合体に望まれるモル比と実
質的に同じモル比で加えたが、アセチル化ジヒド
ロキシフエニルは一般に過剰に（通常４〜７％）
用いた。得られた重合体は例えば CHQ／TPA／DKDH／HBA（10／20／10／60 のように記載されるが、これはクロロ−１，４−
ジオキシフエニレン単位（クロロジヒドロキノン
から誘導される）10モル％、テレフタロイル単位
（テレフタル酸から誘導される）20モル％、等か
らこの重合体ができていることを意味している。
（過剰のジアセテートはこの％の中には含まれな
い。） 三ツ口フラスコまたは重合管に(1)気密性の樹脂
ブツシリングを通つて延びたガラス性の撹拌機、
(2)窒素入口、及び(3)副生物の酢酸を捕集するフラ
スコに取り付けられた水冷または空冷の冷却器へ
と至る短いカラムを取り付ける。冷却器の端に真
空をかけるためのアツタチメントを取り付ける。
電器的に加熱するウツドの金属浴、または垂直に
取り付けられた沸騰液体蒸気浴を用いて加熱を行
う。実質的にすべての酢酸が発生しつくすまで、
酸素を常圧で流し、撹拌しながら温度を上昇させ
つつ反応混合物を加熱する。次に真空をかけ、圧
力を徐々に大気圧から１mmHgまで減少させて加
熱し、これを熔融紡糸に満足な結果を与えると思
われる粘度が得られるまで続ける。冷却し固化さ
れた重合体を粉砕し、その一部を成形して円筒形
の棒にし、これを熔融紡糸に使用した。 実施例 １ 組成CHQ／TPA／DKDH／HBA（10／20／
10／60）をもつポリエステル共重合体からちく
られたフイラメント 前記の方法で三ツ口フラスコの中で下記成分を
加熱することによりポリエステルをつくつた。 81.0ｇ ４−アセトキシ安息香酸（．450モル） 18.0ｇ クロロヒドロキシノンジアセテート（．
0787モル）（７％過剰） 30.75ｇ ４−ヒドロキシ−3′（4″−ヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゾフエノンジアセテート（．
0764モル） 24.9ｇ テレフタル酸（．150モル） 上記混合物においてクロロヒドロキノンは揮発
性が高く蒸留し去る傾向があるので、すべての必
要な過剰量はこれを通して与えらなければならな
いと仮定する。フラスコを32分間200〜330℃に加
熱する。次に345℃において15分間真空をかける。
得られた重合体は270℃で軟化し、300℃の熔融物
から繊維を引くことができた。固有粘度は1.46、
シエフゲン（Schaefgen）の米国特許第4118372
号記載の熱光学試験方で測定された重合体の流動
温度は278℃であつた。 オリフイスの直径0.23mm、流さ1.60mmの５穴紡
糸口金を用い、セル温度を304℃、紡糸口金温度
を305℃、巻取速度を914ｍ／分［1000ypm］にし
て重合体を紡糸した。 紡糸したままのフイラメントの性質、及び種々
の最高温度で窒素雰囲気中で熱処理した糸の性質
を第１表に示す。 最高304℃に加熱した糸は高破断時延び（14.4
％）と高モジユラス（183dN／tex）をもつてい
た。

【表】 本実施例の重合体は熔融押出してフイルムにす
るか、または熱及び圧力をかけて種々の成形品に
成形することができる。 実施例 ２ 高固有粘度の実施例１の重合体を用いた反復試
験 同じ成分を用い実施例１の重合を繰返した。フ
ラスコを30分間200〜330℃に加熱した。次に真空
をかけ345℃で53分間加熱を続けた。固有粘度は
2.07で実施例１に比べて高い。 オリフイスの直径0.36mm、長さ0.23mmの５穴紡
糸口金を用い、セル温度を367℃、紡糸口金温度
を371℃、巻取速度を183ｍ／分にして重合体を紡
糸した。 紡糸したままのフイラメントの性質を第２表に
示す。種々の最高処理温度で熱処理した後の性質
も示されている。290〜310℃の範囲の最高温度で
熱処理したすべての場合において破断時伸びは９
％以上であつた。これらのフイラメントに対する
初期モジユラスは144〜212dN／texであつた。

【表】 実施例 ３ 組成HQ／TPA／DKDH／HBA（10／20／
10／60）をもつポリエステル共重合体からつく
られたフイラメント 重合管中において前記の方法で下記成分を加熱
することによりポリエステルをつくつた。 21.6ｇ ４−アセトキシ安息香酸（．120モル） 8.2ｇ ４−ヒドロキシ3′（4″−ヒドロキシベンゾ
イル）ベンゾフエノンジアセテート（．0204モ
ル） 4.07ｇ ヒドロキノンジアセテート（．0210モ
ル）（7.1％過剰） 6.64ｇ テレフタル酸（．0400モル） 重合管を44分間284〜346℃に加熱する。さらに
40分間346〜360℃で真空をかける。354℃におい
て熔融物から戦域を引くことができた。固有粘度
は1.43であり、重合体は熔融物中で光学的な異方
性を示す。 オリフイスの直径0.23mmの１穴紡糸口金を用
い、セル温度を358℃、巻取速度を549ｍ／分にし
て重合体を紡糸した。紡糸したまま及び熱処理後
の性質を第３表に示す。実施例１及び２クロロヒ
ドロキノンの代りにヒドロキノンを用いたこの重
合体は高破断時伸び及び高モジユラスをもつた熱
処理繊維を与える。

【表】 実施例 ４ 組成PHQ／TPA／DKDH（40／50／10）をも
つポリエステル共重合体からつくられたフイラ
メント 重合管中に下記成分を装入した。 22.5ｇ フエニルヒドロキノンジアセテート（．
0832モル）（4.5％過剰） 8.2ｇ ４−ヒドロキシ−3′（4″−ヒドロキシベン
ゾイル）ベンゾフエノンジアセテート（．0204
モル） 16.8ｇテレフタル酸（．100モル） 重合管を28分間210〜350℃に加熱する。さらに
７分間350℃で真空をかける。330℃において熔融
物から繊維を引くことができた。固有粘度は1.20
であつた。 オリフイスの直径0.23mmの紡糸口金を用い、紡
糸口金温度を260℃、巻取速度を549ｍ／分にして
重合体を熔融紡糸しモノフイラメントをつくつ
た。得られたフイラメントの性質は最高熱処理温
度によつて変化する。最高の破断時伸び（11.4
％）は第４表に示すように最高熱処理温度277℃
で得られた。熱処理温度が277℃より高くても低
くてもこの値より低い値の繊維が得られる。

【表】 実施例 ５ 組成CHQ／TPA／DKHA／HBA（14／14／
12／60）をもつポリエステル共重合体からつく
られたフイラメント 重合管中において窒素を流しなから下記成分を
加熱撹拌した。 5.65ｇ ４−カルボキシ−3′（4″−ヒドロキシベン
ゾイル）ベンゾフエノンアセテート（．0145モ
ル） 4.03ｇ クロロヒドロキノンジアセテート（．
0176モル）（4.8％過剰） 2.79ｇ テレフタル酸（．0168モル） 12.90ｇ ４−ヒドロキシ安息香酸アセテート（．
0716モル） 重合管を60分間200〜350℃に加熱する。さらに
５分間350で真空をかけ、加熱を続ける。重合体
の固有粘度は1.91であり、重合体は熔融物中で光
学的な異方性を示す。 成形した棒を308℃に加熱し、オリフイスの直
径0.23mmの紡糸口金を用い、紡糸口金温度を320
℃、巻取速度を549ｍ／分にして重合体を熔融紡
糸した。 紡糸したまま及び熱処理後の繊維の性質を第５
表に示す。

【表】 実施例 ６ 組成CHQ／TPA／DKHA（43／43／14）をも
つポリエステル共重合体からつくられたフイラ
メント 重合管中に下記成分を挿入した。 5.49ｇ ４−カルボキシ−3′（4″−ヒドロキシベン
ゾイル）ベンゾフエノンジアセテート（．0141
モル） 10.32ｇ クロロヒドロキノンアテート（．0451
モル）（５％過剰） 7.14ｇ テレフタル酸（．0430モル） 重合管を65分間210〜340℃に加熱する。さらに
10分間340℃で真空をかけ加熱する。得られた繊
維の固有粘度は1.32であつた。 この材料を直径0.23mm、長さ1.60mmのオリフイ
スを用い、巻取速度549ｍ／分で340℃において熔
融紡糸する。好適な熱処理法は７時間かけて温度
を200℃から268℃に上昇させた後、次に窒素気流
雰囲気中において16時間268℃で加熱する方法で
ある。 繊維は次の性質を示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に(a)、、及びの単位から成る
   か、または(b)、及びの単位から成る繊維生
   成性の分子量を有する熔融紡糸可能なポリエステ
   ル共重合体であつて、該単位は （但し式中、Ｘは水素、ハロゲン、低級アルキル
   及びフエニルから成る群から選ばれ、Ｙは酸素及
   びカルボニルから成る群から選ばれる） の構造式を有し、ここに単位、、及びか
   ら実質的に成るポリエステル共重合体は単位を
   10〜15モル％、単位を10〜20モル％、単位を
   10〜15モル％、単位を50〜70モル％含み、そし
   て単位、及びから実質的に成るポリエステ
   ル共重合体は単位を40〜45モル％、単位を40
   〜50モル％、単位を10〜15モル％含んでおり、
   容積で7.5％のトリフルオロ酢酸、17.5％の塩化
   メチレン、12.5％の１，３−ジクロロ−１，１，
   ３，３−テトラフルオロアセトン水和物、12.5％
   のパークロロエチレンおよび50％のｐ−クロロフ
   エノールの混合物からなる溶媒を用いて30℃にお
   いて該溶媒１デシリツトル当り0.5ｇの該共重合
   体濃度で測定した少くとも1.20の固有粘度を有す
   ることを特徴とするポリエステル共重合体。 ２ 実質的に、、及びの単位から成り、
   単位は１，４−ジオキシフエニレンまたはクロ
   ロ−１，４−ジオキシフエニレンである特許請求
   の範囲第１項記載のポリエステル共重合体。 ３ 実質的に、及びの単位から成り、単位
   はクロロ−またはフエニル−１，４−ジオキシ
   フエニレンである特許請求の範囲第１項記載のポ
   リエステル共重合体。 ４ 単位においてＹは酸素である特許請求の範
   囲第１項記載のポリエステル共重合体。 ５ 単位においてＹはカルボニルである特許請
   求の範囲第１項記載のポリエステル共重合体。