JPH0455240B2

JPH0455240B2 -

Info

Publication number: JPH0455240B2
Application number: JP58200129A
Authority: JP
Inventors: Kiiueruto Eua; Deitsushu Kaaruhaintsu
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1982-10-29
Filing date: 1983-10-27
Publication date: 1992-09-02
Also published as: EP0110106A2; DE3240088A1; DE3366706D1; JPS5993798A; EP0110106B1; BR8305972A; US4438016A; EP0110106A3; ES526823A0; ATE22701T1; ZA838077B; ES8501795A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、塩素安定の陰イオンおよび／または
非イオンの界面活性剤、研磨材成分および／また
は活性塩素放出性化合物を含有する、貯蔵−およ
び作成安定の、液状またはペースト状の水性清浄
製造剤に関する。

家事および職業で、強く汚れた機械的に抵抗力
のある表面を清浄にするためには、大量のみがき
剤が消費される。その場合市場では、約半分ず
つ、漂白作用を有するみがき剤とこれを有しない
みがき剤が提供される。現在、漂白作用を有しな
いみがき粉はしだいに液状みがき剤に代えられて
いる。しかしながら、これまでまだ漂白作用を有
する真の液状みがき剤は市場にあらわれていな
い。その理由は、このような製品を、懸濁状態に
関しても漂白作用物質安定性に関しても貯蔵安定
な形に調製する事が困難とみられていたからであ
る。

漂白作用を有する清浄剤ないしはみがき剤は、
この作用を温室で極めて短時間に、つまりその使
用の間に発揮すべきである。この条件を満たし、
かつ水溶液でのその作用損失が許容しうる、この
ような液状清浄剤ないしはみがき剤に対する工業
的に利用可能な漂白作用物質としては、活性塩素
離脱性化合物が公知である。ところで、特にこれ
らの化合物を主体とする液状清浄剤ないしはみが
き剤の製造のためには、とりわけ活性塩素含有溶
液に対し安定で、一方では場合により研磨材粒子
も貯蔵安定に懸濁させることができ、他方では、
液状の清浄剤ないしはみがき剤が純みがき作用お
よび／または漂白作用とともに消費者の期待す
る、脂肪含有の汚れに対して清浄作用を発揮する
ようにするために界面活性作用を有する溶媒を見
出すという課題が生じた。

米国特許第4248728号明細書には既に、結晶性
ケイ酸ナトリウムアルミニウム、ならびに選択的
活性塩素含有化合物および／または鉱物性研磨剤
を含有するペースト状のみがき剤が記載されてい
る。この米国特許の発明により膨潤性ケイ酸マグ
ネシウムアルミニウムの添加下に製造された研磨
材を含有するものは実際にペースト状のみがき材
を生じるが、研磨材は、反対であるが非特異的な
報告があるにもかかわらず、貯蔵後非可逆的に沈
澱して固体の液底体となる。それにより、製品は
もはや使用出来ない。

ヨーロッパ特許第0003625A1号明細書にも、次
亜塩素酸塩含有の液状みがき剤の懸濁液安定化の
ために膨潤性粘土を使用する事が示されている。
しかし該粘土は、極めて強い増粘作用を有するの
で、わずかな量でしか使用出来ずかつ比重の小さ
い研磨材、即ち此処で有利にかつ専ら使用される
膨脹パーライトの懸濁安定化のためだけに使用さ
れるが、此処でも実際に挙げられかつ普通に真の
みがき剤中で使用される、石英−または大理石粉
末のような比重の大きい研磨材を充分なみがき能
力のために必要な使用量で安定化するためには適
していないという欠点を有する。これらのものは
チキソトロピーのペーストを貫通してさえ沈澱
し、非可逆的な液底体を形成する。別の欠点は、
これらの膨潤性粘土はその天然の出所に基づきた
いていわずかな量の不純物を含有し、これが触媒
反応により水溶液中で活性塩素含有化合物の分解
を促進し、それにより液状清浄剤ないしはみがき
剤中での長期の作用安定性を悪化させる点に認め
られる。

ヨーロッパ特許第0009942A1号明細書からは、
同じく注入可能で液状の、陰イオンおよび非イオ
ンまたは両性界面活性剤および電解質から成る組
合せを含有する、活性塩素含有みがき剤が公知で
ある。しかし、このみがき剤懸濁液の塩素安定性
は商品としては十分でない。

ところで、塩素安定の陰イオンおよび／または
非イオンの界面活性剤および研磨材成分および／
または活性塩素放出性化合物を含有する、貯蔵お
よび作用安定の液状またはペースト状の水性清浄
剤ないしはみがき剤は、これが研磨材の存在でそ
の場で沈澱させた無定形のケイ酸カルシウムアル
ミニウムを含有し、その際バツチ中のCaO：
Al₂O₃：SiO₂のモル比が１：１：２である場合に
得られる事が見出された。

その場で沈澱させたケイ酸カルシウムアルミニ
ウムの懸濁安定化作用はこれまで公知でなく、専
問家にも予測出来なかつた。ケイ酸カルシウムア
ルミニウムは、Ｘ線無定形の形で生成し、水中で
膨潤性を有せず、もちろん水道水の硬度形成イオ
ンに対して錯化作用を有しない。これらの特性に
基づき、清浄剤の成分として公知の他のケイ酸塩
との類似性は存在しない。

文献および実地から公知でかつ有効なケイ酸塩
と本発明によるケイ酸カルシウムアルミニウムと
の間の化学的な相違とともに、本発明の重要な特
徴は、ケイ酸カルシウムアルミニウムを有利には
研磨材の存在でその場でつくる事である。別個に
製造し、および液状の清浄材ないしはみがき剤に
あとで添加する場合、懸濁安定化は明瞭に、減少
する。走査電子顕微鏡写真により、たとえば本発
明によるみがき剤中に研磨材として使用された
CaCO₃粒子は、ケイ酸カルシウムアルミニウム
をその場で沈澱させた場合には小さい固体粒子の
均一な層でおおわれている事が認められる。それ
に反して、CaCO₃粒子は、あらかじめ沈澱させ
たケイ酸カルシウムアルミニウムをあとで同量添
加して同じ組成にする場合、ないしは相当量の市
販のヘクトライト粘土（ケイ酸ナトリウムマグネ
シウム）を添加する場合には不変に細かい固体粒
子との混合物として存在する。

本発明による清浄剤ないしはみがき剤は、特別
な実施形では、色素および香料も含有してもよ
く、これらは場合により塩素安定でなければなら
ない。従つて本発明は (a) 塩素安定の陰イオンおよび／または非イオン
の界面活性剤１〜10重量％、特に２〜６重量
％、 (b) 活性塩素０〜10重量％、特に0.1〜２重量、 (c) １〜200μの粒度を有する、研磨成分０〜60
重量％、特に10〜50重量％、 (d) 研磨成分の存在で、その場で沈澱させたケイ
酸カルシウムアルミニウム（ここでCaO：
Al₂O₃：SiO₂のモル比は１：１：２である）５
〜20重量％、特に５〜15重量％、 (e) 残り完全に脱塩された水で100重量％にして
成り、その際成分(b)または(c)の少なくとも一方
は存在していなければならない、水性の貯蔵−および作用物質安定の液状また
はペースト状の清浄剤ないしはみがき剤に関す
る。

さらに本発明は、塩素安定の陰イオンおよび／
または非イオンの界面活性剤、研磨成分および／
または活性塩素放出性化合物を含有する、水性の
貯蔵−および作成安定の液状またはペースト状の
清浄剤ないしはみがき剤の製法に関し、該方法は
室温で研磨材成分を界面活性剤の水溶液中へかく
はん混入し、さらにかくはんしながらCaO：
Al₂O₃：SiO₂のモル比１：１：２で、塩化カルシ
ウム溶液、引き続き水酸化アルミニウム溶液、そ
の後水ガラス溶液を添加し、ならびに研磨材成分
に対して付加的にまたはその代わりに塩素漂白液
を添加する事を特徴とする。

最終生成物の特定のPH−値（これは塩素含有の
清浄剤の場合には塩素安定性の公知の理由から
11.5より下であつてはならなかつた）を調節した
い場合には、アルミン酸塩溶液および水ガラス溶
液の添加の間、たとえば塩酸、リン酸またはホス
ホノブタントリカルボン酸のような塩素安定の酸
を用いて調節する事が出来る。

本発明の本来の利点は液状みがき剤中での
200μまでの粒度を有する研磨材の懸濁安定化に
存在するにもかかわらず、本発明によるケイ酸カ
ルシウムアルミニウムを用いて研磨材を有しない
清浄剤を製造する事も出来る。この場合には、き
わめて弱い研磨作用しか有しない、増粘、チキソ
トロープの、特に塩素含有清浄剤が得られる。研
磨材を有しない慣用の塩素含有液状清浄剤に比べ
て、このような製品は、垂直面に良好に付着する
という利点を有し、これは漂白効果の質に対して
有利な作用を及ぼす。このような清浄剤は、たと
えば西ドイツ国特許出願公開第2810187A1号明細
書から公知である。

本発明の特許請求の範囲に記載されたみがき剤
の個々の成分は以下のように特徴づけられる：界
面活性剤として、清浄剤中での使用のために公知
で常用のすべての陰イオンおよび／または非イオ
ンの化合物が挙げられる。

(a) 塩素安定の界面活性剤としては、たとえば
C₈〜C₂₂−、特にC₁₀〜C₁₈−アルカンスルホン
酸塩、C₈〜C₁₅−、特にC₁₀〜C₁₃−アルキルベ
ンゾールスルホン酸塩、C₈〜C₁₈−、特にC₁₂〜
C₁₆−アルキル硫酸塩、およびC₁₀〜C₁₈−アル
キルジメチル−アミンオキシドが重要である。
前記の陰イオン界面活性剤のいずれか、殊にア
ルカンスルホン酸塩、およびアミンオキシドか
ら成る混合物が有利であり、その理由はこのよ
うな混合物は塩素漂白液の存在で既に軽度に粘
稠な溶液を形成するからである。この低い粘度
は完成した、液状の塩素含有みがき剤の懸濁安
定性に対し付加的に有利な作用をするが、それ
だけでは、研磨材を本発明による別の安定化系
なしに均質な分配状態に保つのには決して十分
ではない。個々の界面活性剤成分の同じ有利な
低い固有の粘度は、それらに少量の、アクリレ
ート−ないしはメタクリレート−共重合体のタ
イプの公知の増粘剤を添加する場合、得る事が
出来る。

(b) 水溶液中で次亜塩素酸塩を形成する公知の活
性塩素化合物は次亜塩素酸ナトリウム、−リチ
ウムおよび−カルシウム、ならびにクロラミン
Ｔおよび塩素化されたイソシアヌレートのよう
な有機の塩素キヤリヤである。12〜16重量％の
活性塩素含量を有する、市販の塩素漂白液が有
利である。

(c) 研磨剤としては、所望のみがき作用により、
大理石粉末、ケイソウ土等のような比較的柔か
い粒を有するもの、またはパーライト−、石英
−またはクリストバル石粉末のような固い粒を
有するものを使用する事が出来る。特定の鉱物
が有利であることはないが、アルカリ−および
場合により塩素安定でなければならずかつ天然
の発見地に帰すべき鉱物粉末が場合により極め
てわずかな量の不純物をしか含有せず、従つて
これが塩素漂白液の接触的分解を促進しない事
が確保されていなければならない。粒スペクト
ルは１〜200μの間に存在しうる。家事におけ
る一般的な清浄用に定められている液状のみが
き剤に対しては、特に１〜100μの粒スペクト
ルが適している。

(d) その場で沈澱すべきケイ酸カルシウムアルミ
ニウムは、値ごろの原料から製造する事が出来
るが、該原料は同様に重金属および有機不純物
を十分に含有していてはならない。有利には、
原料塩化カルシウム、水酸化アルミニウムおよ
び水ガラスから出発する。出発原料は、バツチ
中のCaO対Al₂O₃対SiO₂のモル比が１：１：２
であるような相互間の量比で使用される。

(e) 色素および香料の選択は、場合により次亜塩
素酸塩含有の溶液中でその安定性によらねばな
らない。この場合、適当な色素は、たとえば
cu−フタロシアニンまたはウルトラマリンブ
ルーである。適当な香料は、たとえば米国特許
第3876551号明細書に記載されている。

本発明による清浄剤は、不透明な、白色の懸
濁液であつて、長い貯蔵期間後も、全く分離し
ないかまたは極めて弱く分離するにすぎないの
で使用前に軽く振とうする事により再び均質化
できる。

本発明による清浄剤の使用は、柔かいプラスチ
ツクびんまたはチユーブから押し出す事により行
なわれる。

例１組成（重量％）ジメチル−ココスアルキル−アミンオキシド（活
性物質 30％）６％ sek.アルカンスルホン酸塩（ナトリウム−塩、
C₁₁〜C₁₅）（活性物質 60％）４％塩素漂白液（活性塩素12〜16％）５％炭酸カルシウム（粒度１〜100μ） 25％その場で沈澱させたケイ酸カルシウムアルミニウ
ム 8.3％銅フタロシアニン色素 0.01％香油 0.2％水（完全に脱塩）残り同様に記載された本発明による清浄剤の製造方
法により、ここでは以下のように行なわれた：まず次の３つの溶液を準備した：アルミン酸塩溶液、次のものから製造：ハイドラーギライト（工業用品質、Al
（OH）₃88％） 19.7重量％水酸化ナトリウム溶液（50％） 53.6重量％水（完全に脱塩） 26.7重量％ CaCl₂溶液、次のものから製造： CaCl₂・6H₂O 24重量％水（完全に脱塩） 76重量％ソーダ水ガラス（34.5％：モル比 SiO₂：
Na₂O＝3.85）その後、界面活性剤、研磨材、および色素を室
温で水にかくはん混入した。この均質の懸濁液中
へ、絶えずかくはんしながら順次に溶液10重量
％、溶液 10重量％、溶液５重量％、なら
びに塩素漂白液および香油を加えた。

得られた液状みがき剤はチキソトロピーであ
り、比較的温和な研磨作用および非常に良好な漂
白作用を有していた。温室での1/4年の貯蔵後、
懸濁液は不変のままであり、塩素損失は約22％に
すぎなかつた。

その場で沈澱させたケイ酸カルシウムアルミニ
ウムの添加なしおよび他の安定剤の添加なしで
は、研磨材は短い貯蔵時間後に沈澱し、実際に振
とう浮遊させえたが、すぐに再び沈澱した。従つ
て、最終製品は商業的使用には完全に不向きであ
つた。

このケイ酸カルシウムアルミニウムの代りに市
販のヘクトライト（ケイ酸ナトリウムマグネシウ
ム）を添加した場合にも、同じことが言える。

また、別々に新しく沈澱させたケイ酸カルシウ
ムアルミニウムが残りのみがき剤成分の懸濁液を
あとで一緒にする場合に、同様に短時間の相分離
を生じた事はとくに驚異的であつた。

例２組成：アルキルベンゾールスルホン酸Na（C₁₀〜C₁₃）
２％例１のようなアミンオキシド（30％）６％クロラミンＴ 0.5％膨張パーライト（平均粒径7μ） 10％その場で沈澱させたケイ酸カルシウムアルミニウ
ム 5.6％水（完全に脱塩）残り製造は例１と同様に行なつた。弱い研磨作用を
有するチキソトロピーのみがきペーストであつ
た。

３ケ月の貯蔵後、懸濁液は不変に均質であつ
た。活性塩素含量は実際に維持されていた。

例３組成：例１のようなアルカンスルホン酸ナトリウム（60
％）４％ジメチル−ココスアルキル−アミンオキシド（30
％）６％塩素漂白液（活性塩素 12％〜16％）５％クリストバル石粉末（粒度１〜100μ） 25％その場で沈澱させたケイ酸カルシウムアルミニウ
ム 8.3％香料 0.1％水（完全に脱塩）残り製造は例１と同様に行なつた。強力な研磨作用
を有する液状のみがき剤であつた。懸濁安定性に
関しても塩素安定性に関しても、良好に貯蔵可能
であつた。３ケ月後の活性塩素損失は、約24％で
あつた。

例４例１のようなアルカンスルホン酸ナトリウム（60
％）２％例１のようなアミンオキシド（30％）３％塩素漂白液（活性塩素 12〜16％）５％大理石粉末（粒度１〜100μ） 25％その場で沈澱させたケイ酸カルシウムアルミニウ
ム 13％香料 0.1％水（完全に脱塩）残り製造は例１と同様に行なつた。液状のみがき剤
は、例１により製造されたものと同様に良好な特
性を有していた：室温での３ケ月の貯蔵時間後の
活性塩素損失は、約20％にすぎなかつた。

例５組成：例１のようなアルカンスルホン酸ナトリウム（60
％） 4.0％例１のようなアミンオキシド（30％） 6.0％塩素漂白液（活性塩素 12〜16％） 5.0％大理石粉末（平均粒径15μ） 45.0％その場で沈澱させたケイ酸カルシウムアルミニウ
ム 5.6％香料 0.2％水（完全に脱塩）残り製造は例１と同様に行なつた。平均の研磨作
用、および活性塩含量に関しても良好な貯蔵安定
性を有するみがきペーストであつた。室温での３
ケ月後、塩素損失は約27％であつた。

例６組成：例１のようなアルカンスルホン酸Na（60％）
4.0％例１のようなアミンオキシド 6.0％塩素漂白液（活性塩素 12〜16％） 5.0％その場で沈澱させたケイ酸カルシウムアルミニウ
ム 13.0％香料 0.2％水（完全に脱塩）残りこの研磨材を有せず活性塩素を含有する増粘化
清浄剤の製造は、同じく例１と同様に行なつた。
垂直面にも良好に付着したこのペーストは、室温
での６ケ月の貯蔵時間後もなお均質であり、塩素
損失は50％より少なかつた。

例７組成：例１のようなアルカンスルホン酸ナトリウム（60
％） 2.5％例１のようなアミンオキシド 2.0％大理石粉末（粒度１〜100μ） 40.0％その場で沈澱させたケイ酸カルシウムアルミニウ
ム 5.0％香料 0.2％ホルムアルデヒド（30％） 0.2％水（完全に脱塩）残りこの研磨材を含有した活性塩を有しないみがき
剤の製造は、例１の記載と同様に行なつたが、本
例では活性塩素化合物の不含のため、ケイ酸カル
シウムアルミニウムの沈澱の際、水ガラスの添加
剤に、希塩酸を徐々に添加する事により約10のPH
−値に調節した。懸濁液は、３ケ月後なお安定で
あつた。

例８ sek.アルカンスルホン酸塩（C₁₁〜₁₅、Na塩、活
性物質 60％）８％メタクリル酸・エチルアクリレート供重合体（20
％の水性分散液）２％塩素漂白液（活性塩素 12〜16％）５％大理石粉末（平均粒径15μ） 45％その場で沈澱させたケイ酸カルシウム−アルミニ
ウム５％香料 0.1％水（完全に脱塩）残り製造は例１と同様に行ない、共重合体を大理石
粉末に続いて添加した。水ガラス添加前に、塩酸
でPH−値を12.5に調節した。該PH値は、液状みが
き剤の完成後もはや変化しなかつた。

注入可能な、漂白みがき剤は、懸濁安定性に関
しても、塩素安定性に関しても、前述の例と同様
に良好な貯蔵結果を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１塩素安定の陰イオンおよび／または非イオン
の界面活性剤、研磨材成分および／または活性塩
素放出性化合物を含有する安定な水性清浄剤にお
いて、その場で沈澱させた無定形のケイ酸カルシ
ウムアルミニウムを含有し、その際バツチ中の
CaO：Al₂O₃：SiO₂のモル比が１：１：２である
ことを特徴とする安定な水性清浄剤。２ (a) 塩素安定の陰イオンおよび／または非イ
オンの界面活性剤１〜10重量％、 (b) 活性塩素０〜10重量％ (c) １〜200μの粒度を有する研磨成分
０〜60重量％ (d) 研磨成分の存在で、その場で沈澱させたケイ
酸カルシウムアルミニウム（ここでCaO：
Al₂O₃：SiO₂のモル比は１：１：２である）
５〜20重量％ (e) 残り完全に脱塩された水で100重量％にして
成り、その際成分(b)または(c)の少なくとも１つ
は存在していなければならない、特許請求の範
囲第１項記載の清浄剤。３塩素安定の陰イオンおよび／または非イオン
の界面活性剤、研磨材成分および／または活性塩
素放出性化合物を含有する安定な水性清浄剤の製
造において、室温で研磨材成分を界面活性剤の水
溶液中へかくはん混入し、さらにかくはんしなが
らCaO：Al₂O₃：SiO₂のモル比１：１：２で、塩
化カルシウム溶液、引き続き水酸化アルミニウム
溶液、その後水ガラス溶液を添加し、ならびに研
磨材成分に対して付加的にまたはその代わりに塩
化漂白液を添加することを特徴とする安定な水性
清浄剤の製法。