JPH0455405A - カチオン性ポリアクリルアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主として紙力増強剤、濾水向上剤、凝集剤とし
ての用途があるカチオン性ポリアクリルアミドに関する
ものであり、具体的にはポリアクリルアミドを高温、短
時間でホフマン分解反応を行って得られる、カチオン性
ポリアクリルアミドに関する。

〔従来技術とその問題点〕

近年原料事情の悪化から、パルプ原料に占める故紙の割
合が増える傾向にある。このような状況を反映して、よ
り紙力強度を発現する紙力増強剤が求められている。一
方、操業面においても生産性を上げるためにはパルプの
脱水速度を高めることが不可欠であり、いっそう濾水性
を向上させる薬剤が求められている。さらには紙の生産
コストに占める蒸気使用原単位の低減の要請から、乾燥
性を向上させる薬剤の需要も高い。

ポリアクリルアミドのホフマン分解反応物（以下ホフマ
ンＰＡＭ）は、ポリマー主鎖に直接結合した１級アミノ
基を有するカチオン性の樹脂であり、従来より紙の製造
工程において濾水向上剤や紙力増強剤として使用されて
きた。ホフマンＰＡＭの特徴は凝集力の強さにあるが、
単に濾水性を向上させるだけではなく、カチオン基であ
る１級アミノ基の水素結合によって繊維間の強度が向上
する点が他のカチオン性ポリアクリルアミドにはない優
れた特長であると言える。

このような凝集力に優れたホフマンＰＡＭは、製紙工程
あるいは水処理工程において、従来より濾水性向上剤や
歩留り向上剤として使用されてきた。濾水郷の性能を更
に上げるためＧ：は、ポリマーの分子量を上げることに
より容易に達成される。

しかしながら、ホフマン分解反応は一般に３０℃以下の
低濃度領域で行ったものが性能的に優れているといわれ
ており、そのような温度条件下では高分子量のＰＡＭ水
溶液の粘性が増大するため、反応液との混合が困難とな
り、反応車を上げることができなかった。また、粘性の
増大を回避すべく反応時の濃度を下げると反応性に支障
をきたし、目的の変性率のホフマン分解物を得ることが
困難となる等の問題があった。さらに、ＰＡＭのホフマ
ン分解物は常に経時的な劣化を伴う問題をかかえており
、特にこのような高分子量のホフマンＰＡＭを長期に保
存するとゲル化が生じる危険性があり、−船釣に使用さ
れるには至っていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記した点に鑑み、ポリアクリルアミドの
ホフマン分解反応を従来顧みられなかった高温度条件で
短時間で行うことにより、高分子量のポリアクリルアミ
ドのホフマン分解物を良好に得ることができることを見
出し、本発明に至った。また、本発明ではホフマン分解
反応を連続的に抄造現場で行うことが可能に′なるため
、保存過程での経時劣化やゲル化などの問題を回避する
こともできるようになり、濾水性、歩留り性に優れた製
紙用添加剤、あるいは水処理用の凝集剤に有用なカチオ
ン性ポリアクリルアミドの製造および利用が可能になっ
た。

すなわち、次の発明である。

く１）重量平均分子量が５０万〜１５００万の範囲にあ
るアクリルアミド系重合体を、アルカリ性領域下で次亜
ハロゲン酸塩と５０〜１１０℃の温度範日で、短時間に
反応を行って得られるカチオン性ポリアクリルアミド。

（２）請求項１記載のカチオン性ポリアクリルアミドを
、反応後直ちにパルプスラリーに添加することを特徴と
する濾水向上方法。

（３）請求項１記載のカチオン性ポリアクリルアミドを
、反応後直ちにパルプスラリーに添加することを特徴と
する紙力増強方法。

（４）請求項１記載のカチオン性ポリアクリルアミドを
、反応後直ちに懸濁液に添加することを特徴とする水処
理方法。

〔発明を実施するための具体的条件〕

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるホフマンＰＡＭとは、アクリルアミ
ド（またはメタクリルアミド）のホモポリマー　あるい
はアクリルアミド（またはメタクリルアミド）と共重合
可能な一種以上の不飽和単量体との共重合体、更にはで
んぷんやポリビニルアルコール等の水溶性重合体へのグ
ラフト共重合体を、アルカリ性領域下で次亜ハロゲン酸
塩とホフマン分解反応を行ったものをいう。

共重合可能な単量体としては、親水性単量体、イオン性
単量体、親油性単量体などがあげられ、それらの一種以
上の単量体が適用できる。具体的には親水性単量体とし
て、例えばジアセトンアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド
、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ
−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジ
ン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、各種のメトキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあ
げることができる。

イオン性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の酸
及びそれらの塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
トＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミンプロピルアクリルアミド等のアミン及び
それらの塩等をあげることができる。

親油性単量体としては、゛例えばアクリロニトリル、Ｎ
、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、
Ｎ　−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド
等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ、
Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジ
ルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）
アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アク
リルアミド、Ｎ−（６−ゲリシドキシヘキシル）アクリ
ルアミド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル〉　（メ
タ）アクリルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロ
ニトリル、メタクリレートリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等
のオレフィン類、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メ
チルスチレン、ブタジェン、イソプレン等をあげること
ができる。共重合に供せられる不飽和単量体の使用量は
、不飽和単量体の種類、及びそれらの組合せにより異な
り一概には言えないが、概ね０〜５０［１の範囲にある
。

本発明では、架橋性単量体を使用することもできる。架
橋性単量体とは分子中に少なくとも二個以上の二重結合
を有する単量体と、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アク
リルアミド誘導体をあげることができる。具体的に前者
の例をあげると、メチレンビスアクリルアミド、ジアリ
ルアクリルアミド、　トリアクリルホルマール、ジアク
リロイルイミド、エチレングリコールアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、１．コープチレングリコールジメ
タクリレート、１．４−ブチレングリコールジメタクリ
レート、グリセロールジメタクリレートネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、　トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート等を使用できる。

Ｎ−アルコキシメチルＣメタ）アクリルアミド誘導体と
しては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド
を含み、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ、−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を使用できる
。

これら使用される架橋剤量は架橋性単量体の種類により
異なり一概には言えないが通常０．０ＯＱ１〜２０ｓｏ
１％であり、好ましくは０．００１〜１０　ｍａｔ％で
ある。

また、上記した単量体をグラフト共重合する水溶性重合
体として、天然系及び合成系いづれのものも使用できる
。天然系として各種由来のでんぷん及び酸化でんぷん、
カルボキシルでんぷん、ジアルデヒドでんぷん、カチオ
ン化でんぷん等の変性物、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸、寒
天、ペクチン、カラギーナン、デキストラン、プルラン
、コンニャク、アラビヤゴム、カゼイン、ゼラチン等が
あげられる０合成系としてはポリビニルアルコール、ポ
リビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ンイミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレンゲリコール、ポリマレイン酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等があげられ
る。

上記した水溶性重合体への前記した単量体の添加量は水
溶性重合体基準で０．１〜１０．０倍の範囲である。

次に上記した単量体を重合して、ポリアクリルアミドを
製造するのであるが、重合法としてはラジカル重合が好
ましく、重合溶媒としては水、アルコール、ジメチルホ
ルムアミド等の極性溶媒が適用可能であるが、ホフマン
分解反応を水溶液中で行うので、水溶液重合が好ましい
、その時の単量体濃度は２〜３０重量％好ましくは５〜
３０重量％である０重合開始剤としては水溶性のもので
あれば特に制限はなく、通常単量体水溶液に溶解して使
用される。具体的には過酸化物系では、たとえば過ｉ！
酸アンモニウム、過疏駿力１人　過酸化水素、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド等があげられる。この場合２　
単独でも使用できるが、還元剤と組合せてレドックス系
重合剤としても使える。還元剤としては、例えば亜ＷＲ
Ｍ塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイ
オン化の塩、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエ
チレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケ
トース等の還元糖などをあげることができる。

また、アゾ化合物としては、２．２′−アゾビス−２−
アミジノプロパン塩酸塩、２，２゛−７ゾビスー２．４
−ジメチルバレロニトリル、４．４′−アゾビス−４−
シアツバレイン酸及びその塩等を使用することができる
。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも
可能である。また、水溶性重合体にグラフト重合する場
合には重合開始剤として上記した重合開始剤以外に、第
２セリウムイオン、第２鉄イオン等の遷移金属イオンを
使用することも可能であり、前記した重合開始剤と併用
してもよい。

開始剤の添加量は、開始剤の種類や組合せ、重合雰囲気
、重合開始温度、重合濃度などにより決まり特に限定で
きないのだが、概ね単量体に対してｏ、ｏｏｔ〜１．０
重量％、好ましくは０．００２〜０．８重量％である。

また、レドックス系の場合には、開始剤に対して還元剤
の添加量はモル基準で０．１〜２００％、好ましくは０
．２〜１５０％である。

重合温度は単一重合開始剤の場合には、より低く概ね３
０〜９０℃であり、　レドックス系重合開始剤の場合に
はより低く概ね５〜５０°Ｃである。また、重合中門−
温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えてよ
←１に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温する
。その時の重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合
を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで
置換したほうがよい１重合時間は特に限定はないが、概
ね１〜２０時間である。

ポリアクリルアミドの分子量は、重合反応を行う際の重
合開始剤量、重合開始剤温度、重合濃度でコントロール
することが可能である。即ち、用いる単量体の種類や組
合せ等によって、その具体的数値は異なるため一概に記
述することはできないが、■重合開始剤量を減らす、■
重合開始剤温度を低くする、■重合濃度を上げることに
より、分子量が高いポリアクリルアミドを得ることがで
きる。

上記した方法で製造したポリアクリルアミドの重量平均
分子量は、ＧＰＣ分析（例えば、５ｈｏｃｌｅｘＯ）１
ｐａｋ　　Ｂ−８００シリーズ〉により調べることがで
き、５０万〜１５００万の範囲にある。本発明はこの分
子量範囲に限定され、好ましくは５０万〜１０００万、
さらに好ましくは６０万’−２００万の範囲にある。

状に、上記した方法で製造したポリアクリルアミドのホ
フマン分解反応を行う。その時、原料となるポリアクリ
ルアミドはその製造を水溶液で行った場合には、そのま
まホフマン分解反応を行うことができるが、必要に応じ
希釈して反応に供することができる。また、グラフト共
重合体の場合には、グラフトしないポリアクリルアミド
も副生ずるが、通常それは分離しないでそのまま反応に
供する。

ホフマン分解反応はポリアクリルアミドのアミド基に次
亜ハロゲン酸塩をアルカリ性物質の共存下に作用させて
行うものであり、次亜ハロゲン酸としては次亜塩素酸、
状亜ｌＬ累酸、次亜ヨウ素酸があげられる０次亜臭素酸
塩としては、次亜塩素酸の金属またはアルカリ土類金属
塩があげられ、具体的には次亜塩素酸ナトリウム、次亜
塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カル
シウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸バリウム
等がある。同様に次亜臭素酸塩及び次亜ヨウ素酸塩でも
次亜臭素酸塩及び次亜ヨウ、素酸塩のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属塩があげられる。また、アルカリ溶
液中にハロゲンガスを吹き込んで次亜ハロゲン酸塩を生
成させることも可能である。一方、アルカリ性物質とし
てはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物
、アルカリ金属炭酸塩等があげられ、それらの中でもア
ルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム等があげられる。上記し
た物質のポリアクリルアミドに対する添加量は次亜ハロ
ゲン酸では、アミド基に対して０．０５〜２．０モル、
好ましくは０．１〜１．５モルであり、アルカリ性物質
ではアミド基に対して０．０５〜４．０モル、好ましく
は０．１〜３．０モルである。その時のｐＨは概ね１１
〜１４の範囲にある。その時のポリアクリルアミドの濃
度は概ね０．１〜１５重量％であるが、反応濃度が高く
なると撹拌が困難になることやゲル化を起こし易くなる
点から、通常は０．１〜ｌＯ重量％の範囲であることが
好ましい。また、反応濃度が１χ未満の場合反応速度が
遅くなる等の問題があるため、１〜１０重量％であるこ
とがさらに好ましい。

また、ホフマン分解反応を行う際にジメチルアミノエタ
ノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミツブ
ロバノール、塩化コリン、ジメチルアミノエタノールの
ベンジルクロライド４級化物、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール等の分子内にアミノ基や水
酸基を有する化合物を共存させて反応させてもよい。

一方反応温度は５０〜１１０℃の範囲であり、好ましく
は６０〜１００℃の範屈である。

次に上記した温度範囲内でホフマン分解反応を短時間に
行うのであるが、反応時間は反応温度、及び反応溶液中
のポリマー濃度に依存するため一環には言えないが、例
えばポリマー濃度が１重量％の場合、５０°Ｃでは士数
分以内、６５°Ｃでは数分以内、８０°Ｃでは数十秒以
内で十分である。更にポリマー濃度が高くなれば反応時
間はより短くて済む。反応時間（１）と反応濃度（Ｔ）
との関係は概略下記２つの関係式で示され、反応時間（
ｔ〉は下記２つの関係式で挟まれる範囲内にあればよく
、その範囲内で反応を行えば好適な結果が得られる。

Ｔ：　反応温度（”Ｃ） ５０　　≦　Ｔ　≦　　１１０ 上記した条件で製造されるカチオン性ポリアクリルアミ
ドはｐＨ２でのコロイド滴定より測定されるカチオン当
量が概ね０〜１０．ＯｍｅＱ／ｇの範囲にあり、次亜ハ
ロゲン酸塩の添加量により該カチオン当量を制御するこ
とができる。また、反応をアルカリ性領域で行うのでア
ミド基が加水分解されてカルボキシル基が副生ずる。そ
の副生量はｐＨ１０でのコロイド滴定により測定される
アニオン当量で示され、概ねθ〜１０．１ｌｌｓｅｑ／
ｇの範囲にある。その副生量は添加するアルカリ性物質
の量により制御可能となる。

次に上記した条件で反応を行った後、副反応の進行を抑
制するために反応を停止することが好ましい、ただし、
反応後直ちに使用する場合には反応停止を行わなくとも
よい場合がある。

反応停止の方法としては、　（１）還元剤を添加する、
　（２）冷却する、　（３）溶液のｐＨを酸添加により
低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせて用い
ることができる。　（１）は残存する次亜ハロゲン酸塩
などを還元剤との反応により失活させる方法である。使
用する還元剤としては、亜ＷＲ酸ナトリウム、チオ１１
Ｍナトリウム、マロン献エチル、チオグリセロール、　
トリエチルアミンなどが挙げられる。還元剤の使用量は
通常反応に使用された次亜ハロゲン酸に対して０．００
５〜０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍
モルである。一般にホフマン分解反応の反応終了時には
未反応の次亜ハロゲン酸塩等の活性塩素を有する化合物
が残存している。かかる反応溶液を紙力剤として用いる
と抄紙機の錆を引き起こす要因ともなるため、通常は還
元剤を用いて活性塩素を失活させる。しかしながら、次
亜ハロゲン酸塩はポリマーのアクリルアミド単位モル数
に対して当モル以下で反応を行い、かつ高温度で反応を
行うと反応終了時には未反応の次亜ハロゲン酸塩はほと
んど残存していない、従って、還元剤を用いて活性塩素
を失活させることなく紙力剤として使用することも可能
である。　（２）は冷却により反応進行を抑える方法で
あり、その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、
冷水で希釈する等の方法がある。その時の温度は通常５
０℃以下好ましくは４５°Ｃ以下、更に好ましくは４０
℃以下である。　（３）で、通常ｐ　Ｈ１２〜１３のア
ルカリ性を示す反応駐了時の溶液を、酸を用いてｐＨを
下げることによりホフマン分解反応を抑制させ、同時に
加水分解反応の進行を抑制する。その時のｐＨは中性以
下であればよく、好ましくはｐＨ４〜６の範囲である。

ｐＨ調整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、りん酸、
硝酸等の鉱酸、あるいはぎ酸、酢酸、くえん酸などの有
機酸が挙げられる。反応停止法は（１）〜（３）の中か
ら反応の条件により適宜選ぶことができ、またそれらの
方法を組み合わせてもよい。

次に上記した方法で停止した反応液はそのままカチオン
性ポリアクリルアミドの水溶液として使用できる。また
、以上の方法で得られた該カチオン性ポリアクリルアミ
ド水溶溌をタンク中に保存しておき、必要に応じ使用す
ることもできる。その時保存しておく温度は水溶液の凍
結しない程度の低温であればよく、好ましくは１０〜１
５°Ｃである。しかし比較的短期間のうちに使用する場
合には常温でも保存でき、　１力月程度の保存は可能で
ある。

本発明のカチオン性ポリアクリルアミドは、極めて短時
間で製造できるため、使用する場所（プラント）の近く
に製造装置を設置するような、オンサイト化が可能にな
る。この点が本発明の大きな特徴であり、有効な紙の抄
造方法へと最適化が可能となった点である。このとき、
次亜ハロゲン酸塩の使用量がポリアクリルアミドのアミ
ド基に対して下回る条件で反応を行わしめれば、溶液中
に遊離の次亜ハロゲン酸イオンが残存していないように
することが出来る。従って、この場合には反応を停止す
ることなく、バルブスラリーなどに添加することが可能
となる。

本発明により製造されるカチオン性ポリアクリルアミド
は通常の水溶性カチオン性ポリマーの使用されている分
野に適用でき、それらの中でも主な用達として紙を抄造
する時使用する薬品及び高分子凝集剤の分野などがあげ
られる。紙薬品の分野では紙の製造工程の種々の分野で
カチオン性重合体は使用されるのであるが、本発明の方
法により製造されるカチオン性ポリアクリルアミドはバ
ルブを抄紙する工程において使用され、抄紙時の水切れ
をよくするための濾水性向上及び紙の機械的強度を増強
する紙力増強などにその添加により大きな効力がもたら
される。これらは水溶性のアニオン性樹脂を併用すると
更に効果が増す場合がある。このとき使用される水溶性
アニオン性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、　
リン酸基等のアニオン性の置換基あるいはそれらの塩を
含有する水溶性の樹脂であり、例えばアニオン性アクリ
ルアミド系樹脂、アニオン性ポリビニルアルコール系樹
脂、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル化
でんぷん、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができ
る。

本発明のカチオン性ポリアクリルアミドを濾水向上剤の
目的で使用する方法は、従来公知の方法に従って行えば
よい。ただし本発明の方法の特徴はポリアクリルアミド
と次亜ハロゲン酸塩とを高温・短時間に反応を行った後
、直ちにバルブスラリーに添加するところにある。ここ
で言う直ちにとは反応後の水溶液を配管内より取り出し
、外部に移液することなく同一配管内を輸送してバルブ
スラリーに添加することをさす。より具体的には反応後
の水溶液を配管内を通して直接バルブスラリーに添加し
ても良いし、その間にストックタンクを設けてそこで−
Ｒ滞留させた後、添加量を調節して添加してもよい。配
管内での反応液の滞留時間は、反応後の水溶液が劣化し
ない範囲であればよい。しかし、余り長くすると液を滞
留しておく装置が大きくなってしまい、本発明の特徴が
生かされない。従って本発明を好適に実施するには、反
応後５時間以内に添加することが好ましく、より好まし
くはｌ＃間以内であり、更により好ましくは１０分以内
である。

また、その際反応後のカチオン性ポリアクリルアミドの
濃度に応じて水で希釈して添加してもよい。バルブの種
類、抄紙のスピード等により変化し、−概には述べられ
ないが、添加するときのカチオン性ポリアクリルアミド
の濃度は概ね０１〜１０重量％であり、好ましくは０．
５〜５重量％であり、より好ましくは０．８〜２重量％
である。このとき、本発明のカチオン性ポリアクリルア
ミドを単独で使用することもできるが、必要に応じて硫
酸バンド、アニオン性樹脂等と併用して抄造を行う。

これらの薬剤の添加順序は任意の順序、あるいは同時に
添加することができる。また、カチオン性ポリアクリル
アミドと水溶性アニオン性樹脂とをｐＨ９以上で混合し
た後に添加することもできる。

カチオン性ポリアクリル７ミドと水溶性アニオン性樹脂
の添加比率は任意に選ぶことができ、固形分重量の比で
１００：Ｏ〜１０：９０の範囲にある。その添加量はバ
ルブの乾燥固形分重量に対してそれぞれ０．００５〜３
重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。

添加場所は湿潤シートが形成される以前であればどこで
もよく、通常は抄紙ワイヤ一部に近い場所で添加する方
がよい。本発明はホフマン分解反応直後の溶液を反応停
止を行う、あるいは反応停止を行うことなくバルブスラ
リー添加することができる。いずれの場合にも、溶液を
希釈することなく添加できるが、必要に応じてポリマー
固形分０．１〜１０％に水で希釈した後に添加する方が
好ましい。

以上のような方法で紙を製造することにより、濾水性が
大幅に上がり、バルブの水切れが改善され、生産性の向
上につながる。また、バルブシートの乾燥性も良くなる
ため、蒸気使用量が減少することから、生産コストの低
下につながる。

本発明のカチオン性ポリアクリルアミドを紙力増強剤の
目的で使用する方法は、従来公知の方法に従って行えば
よい、このとき、本発明のカチオン性ポリアクリルアミ
ドを単独で使用することもできるが、必要に応じて硫酸
バンド、アニオン性樹脂等と併用して抄造を行う。これ
らの薬剤の添加順序は任意の順序、あるいは同時に添加
することができる。また、カチオン性ポリアクリルアミ
ドとアニオン性樹脂とをＰＨ９以上で混合した後に添加
することもできる。カチオン性ポリアクリルアミドと７
ニオン性樹脂の添加比率は任意に選ぶことができ、固形
分重量の比で１００：０〜１０：９０の範囲にある。そ
の添加量はバルブの乾燥固形分重量に対してそれぞれ０
．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％であ
る。添加場所は湿潤シートが形成される以前に添加する
こともできるが、湿潤シートが形成された？！でも、特
に抄き合わせ紙を製造する場合には、スプレー塗布やロ
ールコータ−塗布により添加することも可能である。

また、その際反応後のカチオン性ポリアクリルアミドの
濃度に応じて水で希釈して添加してもよい。バルブの種
類、抄紙のスピード等により変化し、−概には述べられ
ないが、添加するときのカチオン性ポリアクリルアミド
の濃度は概ね０．１〜１０重量％であり、好ましくは０
．５〜５重量％であり、より好ましくは　０．８〜２重
量％である。

上記のような方法で製造した紙は、紙力強度、具体的に
は破裂強度、Ｚ＃１強度、圧縮強度等に優れている。従
って、本発明の方法を適用すれば、段ボールや新聞紙等
のような原料に古紙の占める割合の高いものに使用する
と非常に効果が大きく、紙力強度の高い紙の製造が可能
になる。また、段ボール紙や新聞紙に限らず、強度が求
められる紙に本発明を適用することにより、優れた紙力
強度をもつ紙を製造することが可能になる。

一方、高分子Ｎ薬剤の分野では本発明の方法により製造
されるカチオン性ポリアクリルアミドは各種廃水の中で
も特に生活廃水として排出されるし尿・汚水、活性活況
等生物的処理より排出される余剰活況などの有機性懸濁
物の凝集・脱水に有効となる。本発明の高分子凝集剤の
使用方法としては、排水などの凝集用（こ使用する場合
には、添加量は、排水に対し固形分で０．０１〜１．Ｏ
ＯＯｐｐｍ、　　好ましくは０．１〜１００ｐｐ＠であ
り、凝集沈降方法または加圧浮上方法のいずれにも適用
できる。また凝集沈澱物、汚泥などの脱水剤として使用
する場合の栃加量は汚泥などの乾燥固形分に対して固形
分で０．０１〜５０重量％好ましくは０．２〜１０重量
％であり、添加方法は通常凝集槽中の沈澱物、汚泥等に
高分子凝集剤水溶液を添加撹拌し、または配管中で両者
を直接混合し、凝集フロックを形成させ、濾過脱水を行
う。脱水方法としては真空脱水、デカンタ−等を用いる
遠心脱水、毛細管脱水、およびスクリュープレス脱水機
、フィルタープレス脱水機、ベルトプレス脱水機などを
用いる加圧脱水などが適用できる。

また、本発明ではポリアクリルアミドを高温、短時間で
ホフマン分解反応を行ってカチオン性ポリアクリルアミ
ドを製造するため、い（つかの点で従来では達成できな
かったことが可能になったのである。まず、高分子量の
ポリアクリルアミドではホフマン分解反応を行う際に粘
性が高くなるために次亜塩素酸塩との混合が問題となる
が、本発明による高温反応では粘性が下がるため、低温
度で反応を行った場合よりも混合性が改良され、その結
果ホフマン分解反応率は向上する。

ついで、驚くべきことに、同様の反応を低温、長時間で
行って得られるカチオン性ポリアクリルアミドよりも優
れた紙力能を示す。この理由は必ずしも明かとはなって
いないが、特に反応停止操作を行うことなく、バルブス
ラリーなどに添加した場合に効果がａ著であった点など
から、反応中間体であるＮ−クロロ基や、その他の、高
温度ゆえに生じる官能基が直接、あるいは間接的に紙力
発現に寄与しているものと考えられる。従って、反応停
止操作を行うことなく添加することが更に望ましいが、
反応停止を行わないと経時的に劣化を生じるため、反応
後直ちに添加する必要がある。

ここで言う直ちにとは反応後の水溶液を配管内より取り
出し、外部に移液することなく同一配管内を輸送してバ
ルブスラリーに添加することをさす。

より具体的には反応後の水溶液を配管内を通して直接バ
ルブスラリーに添加しても良いし、その間にストックタ
ンクを設けてそこで一時Ｉ’ｌｌさせた後、添加量を調
節して添加してもよい。配管内での反応液の滞留時間は
、反応後の水溶液が劣化しない範囲であればよい、しか
し、余り長くすると液を滞留しておく装置が大きくなっ
てしまい、本発明の特徴が生かされない、従って本発明
を好適に実施するには、反応後５時間以内に添加するこ
とが好ましく、より好ましくは１時間以内であり、更に
より好ましくは１０分以内である。

さらに上記した用途以外番こも水性塗料、水性フィルム
、マイクロカプセル、石油採掘及び回収用薬剤、接着剤
、繊維処理剤、染色加工助剤、顔料分散剤など多方面に
応用できる。

［実施例］ つぎに本発明を実施例により説明するが、本発明は以下
の実施例に必ずしも限定されるものではない。なお％と
あるものは特に限定のない場合はすべて重量％である。

製造例１ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
４つロフラスコに４Ｄ％アクリルアミド３７５ｇと水１
，１２５ｇを仕込み、次いで１０％硫酸水溶液にてｐＨ
４，５に調整した。しかる後窟素ガスを吹き込みながら
、内温を４０°Ｃに昇温させた。撹拌しながら、１０％
過硫酸アンモニウム水溶液および１０％亜硫酸水素ナト
リウム水溶液を投入して重合を開始した。その後８５°
Ｃで保温し、重合開始後３時間後に水１．５ＤＯ＆を投
入し、重合反応を完了させたところ、不揮発分５．２％
、２５℃におけるブルックフィールド粘度４５７ｃｐｓ
、ＰＨ４，３の安定なアクリルアミド系重合体水溶液を
得た。このポリマーの重量平均分子量を、濠体クロマト
グラフィー（５ｈｏｄｅｘＯ）１−ｐａＫ　Ｂ−８０６
＋　８−８０５カラム、　溶＠　ｉ：　　０．０！１−
ＫＣＩ　）により分析を行ったところ、８５７，０００
であった。

製造例２ 撹拌機、還流冷却管、温度計、望累ガス導入管を備えた
４つロフラスコに４０％アクリルアミド３７５ｇと水１
，６２５ｇを仕込み、次いで１０％硫酸水溶液にてｐ）
１４．５に調整した。しかる後窒素ガスを吹き込みなが
ら、内温を４５℃に昇温させた。撹拌しながら、１０％
：ＡＷＲ酸アンモニウム水溶液および１０％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液を投入して重合を開始した。その後８
５℃で保温し、重合開始後３時間後に水１，０００ｇを
投入し、重合反応を完了させたところ、不揮発分５．１
％、２５°Ｃにおけるブルックフィールド粘度３７５ｃ
ｐｓ、ｐＨ４，３の安定なアクリルアミド系重合体水溶
液を得た。このポリマーの重量平均分子量を、液体クロ
マトグラフィー（５ｈｏｄｅｘＯＨ−ｐａＫ　Ｂ−８０
６＋　Ｂ−８０５カラム、　溶離液：　　０．０５Ｍ−
ＫＣＩ　）により分析を行ったところ、６５０，０００
であった。

製造例３ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
４つロフラスコに４０％アクリルアミド３７５ｇと水６
２５ｇを仕込み、次いで１０％硫酸水溶液にてｐ）１４
．５に調整した。しかる徨窒紫ガスを吹き込みながら、
内温を３０°Ｃに昇温させた。撹拌しながら、１０％過
硫酸アンモニウム水溶液および１０％亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶液を投入して重合を開始した。その後８５°Ｃ
で保温し、重合開始後３時間後に水２，０００ｇを投入
し、重合反応を完了させたところ、不揮発分５．２％、
２５℃におけるブルックフィールド粘度９５７ｃｐｓ、
　ｐＨ４，３の安定なアクリルアミド系重合体水溶液を
得た。このポリマーの重量平均分子量を、液体クロマト
グラフィー（５ｈｏｄｅｘＯＨ−ｐａＫ　Ｂ−８０６＋
　Ｂ−８０５カラム、溶媒：　　０．０５Ｍ−ＫＣＩ）
により分析を行ったところ、１，０５７，０００であっ
た。

実施例１ 製造例１で得られた５、２ｚポリアクリルアミド水溶液
５７．７ｇを５００ｍ１のビーカーにとり、８０℃に加
熱撹拌下、次亜塩素酸ソーダとＮａＯＨの混合溶液（次
亜塩素酸ソーダ温度：　　１．０ｏｌｏｌ／ｋｇ、　　
Ｎ　ａ　ＯＨ濃度：　　２．Ｏｍｏｌ／ｋｇ＞　１６．
９ｇを一度に加えて、　２０秒後に５°Ｃの冷水を２２
５．４ｇを加えて反応を停止して１χのカチオン性ポリ
アクリルアミド溶液（以下ホフマンＰＡＭ（ａ））を得
た。反応生成物の一部をｐＨ２の水溶液に取り、指示薬
としてトルイジンブルーを用いて１／４０ＯＮ−ポリビ
ニルスルホン酸カリウム水溶液によるコロイド滴定を行
ったところ、カチオン価は４．４ａｅｑ、／ｇであった
。以下の試験ではホフマンＰＡＭ（ａ）は、製造後直ち
に使用した。

実施例２ 製造例２で得られた５、１ｚポリアクリルアミド水溶液
５８．８ｇを５００ｍ１のビーカーにとり、８０°Ｃに
加熱撹拌下、次亜塩素酸ソーダとＮａＯＨの混合溶液（
次亜塩素酸ソーダ濃度：　　１．０ｓｏｌ／ｋｇ、　　
Ｎ　ａ　ＯＨ濃度：　　２．０ｓｏｌ／ｋｇ）　１６．
９ｇを一度に加えて、　２０秒後に５℃の冷水を２２４
．３ｇを加えて反応を停止して１ｘのカチオン性ポリア
クリルアミド溶液（以下ホフマンＰＡＭ（ｂ））を帰た
。反応生成物の一部をｐＨ２の水溶液に取り、指示薬と
してトルイジンブルーを用いて１７４０ＯＮ−ポリビニ
ルスルホン酸カリウム水溶液によるコロイド滴定を行っ
たところ、カチオン価は４．４ｅｅｑ、１ｇであった。

以下の試験ではホフマンＰＡＭ（ｂ）は、製造後直ちに
使用した。

実施例３ 製造例１で得られた５、２χポリアクリルアミド水溶液
５７７ｇを５００ｍ１＋７Ｎ’−カーニトリ、８０”Ｃ
１：加熱撹拌下、次亜塩素酸ソーダとＮａＯＨの混合溶
液（次亜塩素酸ソーダ濃度：　　１．０ｓｏｌ／ｋｇ、
　　Ｎ　ａ　Ｏ’Ｈ潰震度：　２．Ｏｗｏｌ／ｋｇ）　
１６．９ｇを一度に加えて、２０秒後に５°Ｃの冷水を
２２５．４ｇを加えて反応を停止して１χのカチオン性
ポリアクリルアミド溶液く以下ホフマンＰＡＭ（Ｃ））
を得た。反応生成物の一部をｐＨ２の水溶液に取り、指
示薬としてトルイジンブルーを用いて１７４０ＯＮ−ポ
リビニルスルホン酸カリウム水溶液によるコロイド滴定
を行ったところ、カチオン価は４．３＋ｅｑ、１ｇであ
った。以下の試験ではホフマンＰＡＭ（ｃ）は、製造後
直ちに使用し比較例１ ５、Ｏｌのポリアクリルアミド水溶液（重量平均分子量
：　８０，０００）　３０．０ｇを５００ｍ１のビーカ
ーにとり、８０℃に加熱撹拌下、次亜塩素酸ソーダとＮ
ａＯＨの混合溶液（次亜塩素酸ソーダ濃度：　　１．Ｏ
ｍｏｌ／ｋｇ、ＮａｏＨｆｉ度：　　２．０１０１／ｋ
ｇ）　１６．９ｇを一度に加えて、２０秒後に　５℃の
冷水を２５３　、１ｇを加えて反応を停止して１χのカ
チオン性ポリアクリルアミド溶液（以下ホフマンＰＡＭ
（ｄ）を得た。実施例１と同様にコロイド滴定を行った
ところ、カチオン価は４．４ｅｅｑ、１ｇであった。

比較例２ 製造例１で得られた５、２χポリアクリルアミド水溶液
５７．７ｇを５００園１のビーカーにとり、２０’Ｃで
撹拌下、次亜塩素酸ソーダとＮａＯＨの混合溶液（次亜
塩素酸ソーダ濃度：　　１．Ｏｍｏｌ／ｋｇ、　　Ｎ　
ａ　ＯＨ４度：　２．０ｓｏｌ／ｋｇ）　１６．９ｇを
一度に加えて、２時間後に５℃の冷水を２２５．４ｇを
加えて反応を停止して１χのカチオン性ポリアクリルア
ミド溶液（以下ホフマンＰＡＭ（ｅ）を得た。実施例１
と同様にコロイド滴定を行ったところ、カチオン価は３
．７ｅｅｑ、１ｇであった。

比較例３ 重量平均分子量が約１．７００万の弱アニオン性ポリア
クリルアミド（三井サイアナミツド社製、アコフロック
Ａ　−１００）　　３．ＯＫヲＬＸ−ＫＣＩ水溶ａ　１
１７ｇに溶解し、８０°Ｃに加熱攪拌下、次亜塩素酸ソ
ーダとＮａＯＨの混合溶液（次亜塩素酸ソーダ濃度：１
、Ｏｍｏｌ／ｋｇ、　　　Ｎ　　ａ　　ＯＨ４度：　　
　２．Ｏｍｏｌ／ｋｇ）　　１６．９ｇを一度に加えて
、２０秒後に　５℃の冷水を１６３．１ｇを加えて反応
を停止して１χのカチオン性ポリアクリルアミド溶液（
以下ホフマンＰＡＭ（ｆ）を得た。

実施例１と同ＩＮ　Ｇ：コロイド滴定を行ったところ、
カチオン価は３．８ｅｅｑ、１ｇであった。

抄紙実施例１ 段ボール古紙から得られた叩解度（カナデイアンスタン
ダード・フリーネス、以下Ｃ，Ｓ、　Ｆと記す）４４３
ｍｌなる濃度０．４％のバルブスラリーに市販のロジン
エマルジョンサイズ剤を乾燥重量基準でバルブに対して
０．３０％添加して２分間撹拌した。次いで硫酸アルミ
ニウムを乾燥重量基準で２．０％添加しさらに１分間撹
拌した。このときのバルブスラリーのｐＨは、　５．１
であった。ついで実施例１で得られたホフマンＰＡＭ（
ａ）を乾燥重量基準で０．４０％添加した。撹拌をさら
に１分間継続した後得られたバルブスラリーの一部をと
り、　ＪＩＳ　　Ｐ８１２１に準じて、Ｃ，Ｓ、Ｆ、を
測定し、残りはＴＡＰＰｌ角型シートマシンで抄紙した
。次いで１１０℃の送風型乾燥機で２時間乾燥し、坪量
が１２５±３ｇ／鳳２の手抄き紙を得た。この手抄き紙
はＪＩＳ−Ｐ−８１２６に準じて「比圧縮強さを」、Ｊ
ＩＳ−Ｐ−８１１２に準じて「比破裂強さ」と熊谷理機
工業製インターナルボンドテスターを用いて「２軸強度
」を測定した。

結果を表１に示した。

抄紙実施例２〜３ 実施例２で製造したホフマンＰＡＭ（ｂ）および実施例
３で製造したホフマンＰＡＭ（ｃ）を乾燥重量基準で０
．４０％添加した以外には抄紙実施例１と同様の方法で
手抄き試験を行った。結果は表１に示した。

抄紙比較例１ 比較例１で得られたカチオン性ポリアクリルアミド（ホ
フマンＰＡＭ（ｄ））を乾燥重量基準で０．４０％添加
した以外には、抄紙実施例１と同様の方法で手抄き試験
を行った。結果は表１に示した。

抄紙比較例２〜３ 比較例２及び３で得られたカチオン性ポリアクリルアミ
ド（ホフマンＰＡＭ（ｅ）、　　ホフマンＰＡＭ（ｆ）
）を乾燥重量基準で０．４０％添加した以外には、抄紙
実施例１と同様の方法で手抄き試験を行った。結果は表
１に示した。

凝集実験例１ し尿混合汚泥（ｔｒ４化汚況／余剰汚？Ｍ＝１／３、固
形分１．４５％）　１５０ｍ１を３００ｍ１のビーカー
にとり、実施例１で製造したカチオン性ポリアクリルア
ミドのｌχ水溶液を２０議１を添加した。１分間撹拌し
て凝集フロックをブフナーロートで自然濾過（ｉＩ！過
面積１００ｃｍ２、濾布６０メツシユテトロン）し、重
力脱水濾液量を測定したところ、１０秒後で１０（Ｊａ
ｌ、２０秒後で　１１０ｍ１．３０秒後で１１１ｍ１．
６０秒後で１１２ａｌであった。更にこの重力脱水後の
凝集フロックを回転数３０００ｒｐｍで５分間遠心脱水
して得られた脱水ケーキの含水率を測定したところ８５
χであった。

［発明の効果］ 高分子量のポリアクリルアミドをホフマン分解する場合
には、従来のように低温度で反応を行ったのでは溶液の
粘度が高くなり、反応に供する次亜塩素酸塩との混合が
極めて困難であった。一方高分子量のポリアクリルアミ
ドの粘度を下げる目的で希薄水溶液で反応を行うと、反
応率が著しく落ちるという欠点があった。本発明では、
ホフマン分解反応を高温度で行うことにより混合性が改
善され、短時間に反応をｋえることにより反応率良くカ
チオン性ポリアクリルアミドを製造することが可能にな
った。その結果、濾水性や紙力強度に優れた性能を示す
カチオン性ポリアクリルアミドの利用が可能になった。

さらに、本発明によればホフマン分解反応を短時間に行
うことで、製造装置の小型化がはかれ、カチオン性ポリ
アクリルアミドを使用する現場に反応装置を設置でき、
従来より懸案であった経時安定性の問題を回避できるよ
うになったのである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量平均分子量が５０万〜１５００万の範囲にあ
   るアクリルアミド系重合体を、アルカリ性領域下で次亜
   ハロゲン酸塩と５０〜１１０℃の温度範囲で、短時間に
   反応を行って得られるカチオン性ポリアクリルアミド。
2. （２）請求項１記載のカチオン性ポリアクリルアミドを
   、反応後直ちにパルプスラリーに添加することを特徴と
   する紙力増強方法。
3. （３）請求項１記載のカチオン性ポリアクリルアミドを
   、反応後直ちにパルプスラリーに添加することを特徴と
   する濾水向上方法。
4. （４）請求項１記載のカチオン性ポリアクリルアミドを
   、反応後直ちに懸濁液に添加することを特徴とする水処
   理方法。