JPS6310609A - ビニルアミン共重合体およびその製法 - Google Patents

ビニルアミン共重合体およびその製法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明のＮ−ビニルホルムアミド共重合体中のホルミル
基を変性して得られる新規なるポリビニルアミン共重合
体は、廃水処理用の凝集剤、有機汚泥の脱水剤、製紙工
業におけるが水性向上剤、填料歩留向上剤、紙力増強剤
、などのカチオン性高分子の応用分野に優れた効果を発
揮する。
［従来の技術とその問題点コ ポリビニルアミンは、従来、ポリアクリルアミドのホフ
マン分解および、ポリＮ−ビニルアミドの加水分解によ
り製造する方法が知られている。ことにＮ−ビニルホル
ムアミドの単独重合体を加水分解する方法は、高分子量
で安定性の良いポリビニルアミンを合成する事の出来る
優れた方法である。しかし、得られた重合体は、極めて
親水性が高く、脱水用の凝集剤として使用する場合の効
果が不充分であった。ポリビニルアミンに疎水性を付与
させる為に、あらかじめＮ−ビニルホルムアミドとエチ
レンを共重合し、これを加水分解する方法が知られてい
るが、Ｎ−ビニルホルムアミドとエチレンは共重合性が
良くない上に、高分子量の共重合体も得難く、共重合に
よりこの目的を達する事が出来なかった。
［間層を解決するための手段］ 本発明の目的は、変性反応により、疎水性を付与した高
分子量の新規なるビニルアミン共重合体を提供すること
の出来るＮ−ビニルホルムアミド共重合体を提供するこ
とにある。そして、本発明の上記目的は、下記一般式［
■コ、［■コーＣＨ２−ＣＨ− ＮＨＣＨＯ−［Ｉ］ −Ｃ、Ｈ２ＣＲを− ＣＯＯＲ２［ＩＩコ （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は
炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシエチル基を
表す） で表される構造単位からなり、構造単位［Ｉ］＝　［■
］のモル比が２０：８０〜９５：５であるＮ−ビニルホ
ルムアミド共重合体により達せられる。
好ましい組成としては、　構造単位［Ｉ］　：［■コの
モル比が４０：６０〜９５：５であり、特に好ましい組
成は、構造単位ＣＩ］　：　［Ｉ［］のモル比が４０：
６０〜９０：１０である。
本発明のＮ−ビニルホルムアミド共重合体は、通常ジメ
チルスルホキシドと水の重量比が７：３である溶媒中０
．１ｇ／ｄｉの溶液として２５℃で測定した還元粘度の
値が０．１〜１００線状重合体、好ましくは、１〜１０
の線状重合体である。
本発明のＮ−ビニルホルムアミド共重合体は、Ｎ−ビニ
ルホルムアミドと下記一般式［ＩＩｒ］、ＣＨ２＝ＣＲ
Ｉ ＣＯＯＲ２［ＩＩＩコ （式中、Ｒ１は水素原子または゛メチル基を表し、Ｒ２
は炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシエチル基
を表す） で表される化合物のモル比が２０：８０〜９５：５の混
合物、好ましくは、４０：６０〜９５：５の混合物、特
に好ましくは、４０　：　６０〜９０：１０の混合物を
ラジカル重合開始剤の存在下、重合せしめることにより
製造される。
一般式［ｍｌの化合物としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎプロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸Ｓｅｃブチル、アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ｎプロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｓｅｃブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、などが挙げられる。好ましくはアクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エチルであり、特に好ましくは、アクリル酸メチ
ルまたはメタクリル酸メチルである。
Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を製造する重合方法と
しては、塊状重合、水および種々の有機溶媒を用いる溶
液重合、沈殿重合のいずれも用いる事が出来る。好まし
い重合溶媒とじては、水、沸点６０−１１０℃の有機溶
媒および、水と沸点６０−１１０°Ｃの親水性有機溶媒
の混合物が使用される。単量体を溶液状で重合する場合
、目的とする重合体の分子量、重合発熱を考慮して単量
体の濃度、重合方法、および重合反応器の形状が適宜選
択され、以下の方法が例示される。単量体濃度５〜２０
重量％の条件で溶液状で重合を開始し、重合体を溶液状
または、沈殿物として得る方法、単量体濃度２０〜６０
重量％の条件下重合を開始し、重合物を溶媒を含むゲル
状物または析出物として得る方法、単量体濃度２０〜６
０重量％の溶液を単量体を溶解しない溶媒中で乳化また
は分散状態で重合する方法である。
ラジカル重合開始剤としては、通常水溶性または親水性
の単量体の重合に用いられる一般的な開始剤のいずれも
が使用されるが、重合体を収率良く得る為には、アゾ化
合物が好ましい。
重合溶媒に水を使用する場合、水溶性のアゾ化合物が好
ましい。好ましい開始剤の例としては、２．２′−アゾ
ビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩、または酢酸塩、
４．４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウム塩
、アゾビス−Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン
の塩酸酸、または硫酸塩が例示される。その使用量は、
通常単量体の重量に対して０．０１〜１重量％の範囲で
ある。また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、
３０〜１００℃の条件下で実施される。
得うれたＮ−ビニルホルムアミド共重合体は、そのまま
の溶液状もしくは分散状で、あるいは希釈、もしくは、
通常公知の方法で脱水また乾燥して粉末状としたのち変
性することにより、新規なるポリビニルアミン共重合体
に変えることが出来る。
新規なるポリビニルアミン共重合体とは、下記一般式［
■コ、［Ｉコ、［■コ、および［Ｖコ−ＣＨ２−ＣＨ− ＮＨ３Ｘ　　　　　　　　　　［ＩＶコ−ＣＨ２−ＣＨ
− ＮＨＣＨＯ−［Ｉ］ ＣＨ２ＣＲＩ　　− ＣＯＯＲ２［ＩＩ］ ＣＨ２ＣＲｔ　　− Ｃｏｏ　　　Ｍ　　　−［Ｖ］ （式中、Ｘは陰イオンまたは水酸イオンを表し、Ｒ１は
水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４の
アルキル基またはヒドロキシエチル基を表し、Ｍは水素
イオンまたは一価の陽イオンを表す） 構造単位［ＩＶ］のモル分率が５〜８５モル％、構造単
位［Ｉ］のモル分率が２〜８５モル％、構造単位［Ｉ［
］のモル分率が５〜８０モル％、構造単位［Ｖ］のモル
分率が０〜２０モル％である。好ましい組成としては、
構造単位［■コのモル分率が５〜８５モル％、構造単位
［Ｉ］のモル分率が２〜８５モル％、構造単位［■コの
モル分率が５〜６０モル％、構造単位［ｖコのモル分率
が０〜１５モル％であり、特に好ましくは、構造単位［
ＩＶ］のモル分率が５〜８５モル％、構造単位ＣＩＩの
モル分率が５〜６０モル％、構造単位ＩＩＩ］のモル分
率が１０〜６０モル％、構造単位［Ｖ］のモル分率が０
〜１５モル％である。得られるビニルアミン共重合体は
通常１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｉの溶液として２５
°Ｃで測定した還元粘度の値が０゜１〜１０、好ましく
は、１〜１０の水溶性重合体である。
ポリビニルアミン共重合体の製造方法としては、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド共重合体を塩基性および酸性条件下変
性するいずれの方法も用いる事が出来る。水中で塩基性
加水分解すると重合体中のエステル基がカルボキシル基
に変わり、アニオン性基を多く含有する両性共重合体を
生ずる傾向があり、水溶性の良い両性重合体の勝れた製
造法となる。しかし、疎水性を付与したポリビニルアミ
ンを製造するためには、酸性条件下で変性する事が好ま
しい。Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の好ましい変性
方法としては、水中で酸性加水分解する方法、水を含有
するアルコールなどの親水性溶媒中で酸性加水分解する
方法、酸性条件下、加アルコール分解し、ホルミル基を
ギ酸エステルとして分離しつつ変性する方法などが例示
されるが、特に好ましくは、酸性条件下の加アルコール
分解である。この方法によりカルボキシル基を実質的に
含有しないビニルアミン共重合体を得る事が出来る。
加アルコール分解に用いられるアルコールとしては、炭
素数１〜．４のアルコールが用いられるが、好ましくは
、メタノールである。
酸性変性に使用される変性剤としては、強酸性に作用す
る化合物のいずれも使用され、例えば、塩酸、臭素酸、
フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、ア
ルカンスルホン酸、等が挙げられる。変性剤の使用量は
、重合体中のホルミル基に対して、０．１〜２倍モルの
範囲で目的の変性率に応じて適宜使用される。
変性反応は通常４０〜１００℃の条件で実施される。
本発明の共重合体から得られるビニルアミン共重合体は
、廃水処理用カチオン性凝集剤として有機性懸濁物の凝
集、および有機性スラッジの脱水用凝集剤として優れて
いる。特に、下水処理における初沈生汚泥、水溶性有機
物の活性汚泥処理、嫌気性処理で発生する汚泥、および
これらの混合物の脱水用凝集剤として優れた効果を示す
。その使用方法は従来公知のカチオン性凝集剤、例えば
、ジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化物重合
体などと、同様の方法で使用される。すなわち、有機汚
泥を含有する懸濁液に対して、０．１〜０．５重量％の
水溶液状で２０〜２００００ｐｐｍの重量の範囲で添加
混合される。
本発明の共重合体を変性して得られるビニルアミン共重
合体は、凝集剤として使用する場合、１規定の食塩水中
０．１ｇ／ｄｉの溶液として２５℃で測定した還元粘度
の値が１〜１０ｄｌ／ｇの水溶性重合体であることが好
ましい、凝集処理された有機汚泥は、強固な凝集フロッ
クを形成するので、ベルトプレス、スクリュープレス、
フィルタープレス、などの圧搾脱水、あるいは、遠心分
離、真空濾過等の機械脱水を施すことにより、脱水処理
速度が向上し、処理量が増大し、脱水した汚泥の含水率
が低下する。
Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体を変性して得られ
る重合体を使用した場合より、強固な凝集フロックを形
成するので、処理速度の向上に寄与するところが大であ
る。
本発明の共重合体を変性して得られるビニルアミン共重
合体は、製紙工業用のカチオン性水溶性高分子として使
用され、炉水性向上剤、填料歩留向上剤、紙力増強剤と
して優れた効果を発揮する。これらの用途に使用する場
合、１規定の食塩水中　０．１ｇ／ｄｉの溶液として２
５℃で測定した還元粘度の値が０．５〜１０ｄｌ／ｇで
ある水溶性重合体が好ましい。その使用方法としては、
従来公知の抄紙方法のいずれをも用いる事が出来る。す
なわち０．５〜３重量％のバルブスラリー中にバルブの
乾燥重量に対して０．０１〜２重量％に相当するカチオ
ン性重合体を０．１〜５重量％の水溶液状で添加したの
ち抄紙する。紙力増強剤の場合、内添剤としてバルブス
ラリーに添加して抄紙する方法の他、湿紙または、乾燥
紙にロールコータ−、サイズプレス、および浸漬機によ
り塗布を行っても良く、必要に応じ、カチオン性澱粉、
硫酸バンドおよびアニオン性紙力増強剤を併用しても良
い、バルブの種類にはよらず、グラントノ（ルブ、サル
ファイドバルブ、クラフトバルブ、叩解した古紙などい
ずれにも使用される。
このカチオン性重合体は、溶解水の水質によらず希薄な
水溶液状であっても極めて安定である。また、炭酸カル
シウムを填料として用いる弱アルカリ性の抄紙条件下で
も安定でその効力を失わなわず、中性、または、弱アル
カリ性の抄紙条件に優れた添加剤である。
［実施例コ 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例Ｊこ限
定されるものではない。
実施例１〜９ 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５０ｍ１の四つロ
フラスコに、第１表に示す種類とモル分率のコモノマー
を含むＮ−ビニルホルムアミドの混合物５．０ｇを第１
表に示す重合溶媒中の同じく第１表に示した単量体濃度
の溶液として導入した。窒素ガス気流中、攪拌しつつ６
０℃に昇温したのち、１０重量％の２．２’　−アゾビ
ス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液を０．１５
ｇを添加した。攪拌と窒素の導入を止め６０℃にて３時
間保持し、乳濁した含水ゲル状物を得た。生成物をアセ
トンで脱水後真空乾燥し、固体状の重合体を得た。生成
物の元素分析値より求めた重合体中の構造単位の組成比
と重合体のジメチルスルホキシド／水＝７／３重量比溶
媒中で測定した還元粘度の値を第２表に示した。
（還元粘度の測定） 固体状の重合体をジメチルスルホキシド／水＝７７３重
量比の溶媒中０．１８／ｄｉの濃度に溶解し、２５℃の
条件下、オストワルドの粘度計を用いて測定した。
還元粘度［：ｄｌ／ｇコ ＝　（ｔ　　ｔｏ　）　／　ｔｏ　１０．　１ｔｏ−食
塩水の下降速度（１０６，５秒）ｔ　：重合体溶液の下
降速度 第　　１　　表 注）実施例９は重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリルを用いた。
第２表 注）２ＨＥ；２−ヒドロキシエチル基を表す［重合体の
変性例］　（重合体ａ−ｉ）撹拌機および冷却管を備え
た５０ｍ１の粉末状の重合体（Ａ〜Ｉ）２．０ｇ、メタ
ノール１６．０ｇおよび重合体中のホルミル基に対して
１当量のメタンスルホン酸を入れ、攪拌しつつ６５℃に
６時間保持した。得られた重合体の溶液をアセトン中に
添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して固体状重合体
を得た。コロイド当量値、元素分析による炭素、窒素、
および硫黄の比率およびＮＭＲスペクトルより生成物の
組成を求め、生成物の還元粘度の値とともに第３表に示
した。
［重合体の変性例コ　（重合体ｊ） 重合体Ｃの製造例のメタノールの代わりに水を用いた以
外は、重合体Ｃの製造例と同様に実施した。変性物の組
成と還元粘度を第３表に示した。
［重合体の変性例コ　（重合体ｋ） Ｍ合体すの製造例のメタノールとメタンスルホン酸の代
わりに水酸化ナトリウムを用いた以外は、重合体すの製
造例と同様に実施した。生成物をメタンスルホン酸で酸
性にしたのち、アセトン中で析出し、固体状の重合体を
得た。生成物は、水溶性の良く食塩水中塩析し易い重合
体である。組成を第３表に示した。
（コロイド当量値の測定） 固体状の重合体を０．１重量％の濃度に脱塩水に溶解し
た。この水溶液５．０ｇを脱塩水で２００ｒｎｌに希釈
し後、希塩酸を用いて溶液のｐＨを３に調整した。１　
／４００規定のポリビニル硫酸カリウムを用い、トルイ
ジンブルーを指示薬として滴定した。
（還元粘度の測定） 固体状の重合体を１規定の食塩水に０．１ｇ／ｄｉの濃
度に溶解し、２５℃の条件下、オストワルドの粘度計を
用いて測定した。
還元粘度［ｄｌ／ｇコ ＝　（ｔ　　ｔｏ　）　／　ｔｏ　７０．１ｔｏ二食塩
水の下降速度（３０，３秒）ｔ　：重合体溶液の下降速
度 第３表 注）構造単位［１１Ｖ］の対イオンＸはメタンスルホン
酸イオンである。
構造単位［■コのＲ１およびＲ２、構造単位１１１ＶＩ
のＲ工は原料重合体Ａ〜■（第２表）のＲ１およびＲ２
と等しい。
構造単位［Ｖ］のＭは水素原子である。
木１；水溶性で食塩水に不溶の重合体。
［変性物の凝集性能］ Ａ市下水処理場混合生汚泥（固形分２．０重量％）１０
０ｍｌを２００ｍ１のポリエチレン製ビーカーに入れ、
第３表の重合体ａ　−Ｈの０．２重量％の水溶液状で５
ｍｌ添加した。先端に直径５ｍｍ長さ２０ｍｍの丸棒を
３本付けた撹拌棒を用いて、１０００　　ｒ、ｐ、ｍ、
の速度で１０秒間撹拌した。直径６５ｍｍの６０メツシ
ユナイロンスクリーンを底に付けた円筒に凝集汚泥を入
れ、重力濾過により濾過し、濾水量が１０秒後の濾液量
を測定し、第４表に示した。重力濾過後の汚泥の一部を
底に水切り網を有する遠心籠に入れ、３０００ｒ、　ｐ
、の回転数で３０秒間遠心脱水した。脱水後の汚泥を１
１０°Ｃで６時間乾燥して固形を測定し、遠心脱水後の
汚泥の含水率を算出した。結果を第４表に示した。
第　　４　　表 重合体Ｌ：２−メタクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド −アクリルアミド（２／８モル比） 共重合体（還元粘度１０．７） 重合体Ｍ：Ｎ−ビニルホルムアミド−エチレン（５６／
４４モル）共重合体の加水 水分解物 （変性率５９モル％、還元粘度０．２）［変性物の紙力
増強効果コ カナダ標準法で測定した、炉水塵４３５ｍ１を有するＬ
ＢＫＰの１％スラリー５００ｍ１をと一カに入れ、攪拌
しつつ重合体を１重量％の濃度で対パルプ０．４重量％
添加し１分間攪拌した。これをＴＡＰＰＩスタンダード
角型抄紙機を用いて坪量６０ｇの紙を抄いた。得られた
湿紙を１２０℃のドラムドライヤーを用いて３分間乾燥
した。２０℃、相対湿度６０％の条件下、成紙を放置し
た後、ＪＩＳ−Ｐ８１１２およびＪＩＳ−Ｐ８１１３に
従い比破裂度および裂断長を測定し第５表に示した。
ｔ 比破裂度：　−ｘ　１００ ［Ｋｇ／ｃｍ２コ Ｈ［ｒ　長＝　−Ｘ　１０００　　［Ｋ　ｍ　］ＸＷ ここで、Ｓｌ　：破裂強さ［Ｋｇ／ｃｍ２コＷ　：試験
紙の坪量［ｇ／ｍ２コ Ｓ２　：引っ張り強さ　　［Ｋｇコ Ｂ　：試験片の幅　　［ｍｍｌ ＠５表 ［変性物のが水性向上効果］ カナダ標準法で測定した、炉水塵２２０ｍ１を有するＬ
ＢＫＰの０．３％スラリー１１を２１のビー力に入れ、
攪拌しつつ重合体を０．２重量％の水溶液状で対バルブ
０．２重量％添加し、２０Ｏｒ、ｐ、ｒｎ、の回転速度
で１分間撹拌した。これをカナディアンフリーネステス
タ−を用いてフリーネス値を測定し、第６表に示した。
第６表 ［変性物のが水性向上効果］ カナダ標準法で測定した、炉水塵４１０ｍ１を有するＬ
ＢＫＰの（１５％スラリー１１を２１のビー力に入れ、
撹拌しつつ対バルブ当たり３０重量％の製紙用タルク、
０．３重量％の強化ロジン、および４重量％の硫酸バン
ドそれぞれ添加した。重合体を０．２重量％の水溶液状
で対パルプ０．０３重量％添加し、２０ｏｒ。
ｐ、ｍ、の回転速度で１分間撹拌した後、坪量７０ｇの
紙を抄いた。成紙の灰分を測定し、第７表に示した。
第７表 〔発明の効果〕 本発明の新規Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体は、分子
中に疎水基を有する高分子量のビニルアミン共重合体の
合成原料として、凝集剤および製紙用添加剤の応用分野
に寄与するところが大である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記一般式［ I ］、［II］、 ▲数式、化学式、表等があります▼−［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼−［II］ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ＿
    ２は炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシエチル
    基を表す） で表される構造単位からなり、構造単位［ I ］：［II
    ］のモル比が２０：８０〜９５：５であるＮ−ビニルホ
    ルムアミド共重合体。
  2. （２）Ｎ−ビニルホルムアミドと下記一般式［III］▲
    数式、化学式、表等があります▼−［III］ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ＿
    ２は炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシエチル
    基を表す） で表される化合物のモル比が２０：８０〜９５：５の混
    合物をラジカル重合開始剤の存在下、重合せしめること
    を特徴とする、下記一般式［ I ］、［II］、 ▲数式、化学式、表等があります▼−［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼−［II］ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ＿
    ２は炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシエチル
    基を表す） で表される構造単位からなり、構造単位［ I ］：［II
    ］のモル比が２０：８０〜９５：５であるＮ−ビニルホ
    ルムアミド共重合体の製造方法。
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