JPH0455408B2 - - Google Patents
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- JPH0455408B2 JPH0455408B2 JP62024713A JP2471387A JPH0455408B2 JP H0455408 B2 JPH0455408 B2 JP H0455408B2 JP 62024713 A JP62024713 A JP 62024713A JP 2471387 A JP2471387 A JP 2471387A JP H0455408 B2 JPH0455408 B2 JP H0455408B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- alkylstyrenes
- ether
- clay
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、α−アルキルスチレン類を反応させ
α−アルキルスチレン類の不飽和二量体を選択的
に収率よく製造する方法に関する。 これらの生成物はトラクシヨンドライブ流体又
はベース潤滑油の原料、塗料用溶剤、電気絶縁
油、重合調節剤等として重要である。 ［従来の技術］ 一般にα−アルキルスチレン類を重合するとそ
の重合物として飽和二量体、不飽和二量体及び三
量体以上の高沸点物が生成する。 例えば、α−メチルスチレンを重合すると飽和
二量体である１，１，３−トリメチル−３−フエ
ニルインダン、不飽和二量体である２，４−ジフ
エニル−４−メチルペンテン−１及び２，４−ジ
フエニル−４−メチルペンテン−２、さらに三量
体以上の高沸点物として、１，３−ジメチル−３
−フエニル−１−（２−メチル−２−フエニルプ
ロピル）インダン等が生成する。このうち特に用
途面で有利な不飽和二量体を高純度に得る方法と
して従来より種々の方法が提案されている。 例えば、触媒として活性白土、酸性白土等の固
体酸又は陽イオン交換樹脂に水、二価アルコール
等を共存させる方法が提案されている（特公昭49
−32845号公報）。 しかしこの方法では、触媒が水又は多価アルコ
ールを強く吸着するため、ブロツキングが生じ、
ブロツキングした触媒が反応容器壁や内部コイル
周辺に付着し触媒効率が低下したり、熱伝導不足
により反応温度の制御が困難となる。 また、酸性白土又は活性白土を触媒とし脂肪族
単一エーテル、脂肪族混成エーテル及び環式エー
テルを共存させる方法が提案されている（特開昭
57−62228号公報）。この方法ではブロツキングは
発生しないが、三量体以上の高沸点物の量が多
く、なり、目的とする不飽和二量体の選択性が低
い上に、α−メチルスチレン当たりの触媒の使用
量や共存させる有機化合物の使用量が多いなどの
欠点がある。 さらに、陽イオン交換樹脂、活性白土等の酸触
媒に反応調節化合物として分子内に孤立電子対を
有する物質、スルホン類、チオフエン、ニトリル
及び環状エステル類を共存させる方法が提案され
ている（特開昭59−204139号公報）。 これらの方法では、三量体以上の高沸点物の量
が多いため目的とする不飽和二量体の選択性が低
い上に、触媒もα−メチルスチレン100重量部当
たり８重量部という多量の使用を必要とする欠点
がある。 さらに、活性白土、酸性白土にエチレングリコ
ールモノエーテル（セロソルブ）を共存させる方
法が提案されている（特開昭59−190927号号公
報）。 この方法では無溶媒で反応した場合、発熱反応
により反応温度の調節が困難であるし、また共存
させるセロソルブもα−メチルスチレン100重量
部当たり５〜10重量部と多く使用しなければなら
ない欠点がある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、α−アルキルスチレン類の２量化反
応において、活性白土又は酸性白土からなる触媒
に適切な助触媒を組み合わせた触媒系により、触
媒消費量を少なくし、一定の反応率を保持しなが
ら、良好な選択率で、α−アルキルスチレン類の
二量体を製造することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、従来より使用されている活性白
土又は酸性白土からなる触媒に組み合わせる助触
媒を種々検討し、上記目的を達成するため鋭意研
究した結果、助触媒としてポリアルキレングリコ
ールアルキルエーテル類の使用が有効であること
を見出し本発明を完成した。 すなわち、α−アルキルスチレン類を活性白土
又は酸性白土からなる触媒と、一般式 （式中、R1は炭素数１〜６のアルキル基であ
り、R2，R3は水素又はメチル基であり、ｎは２
又は３の数である） で表される助触媒の存在下で二量化反応させるα
−アルキルスチレン類の不飽和二量体の製造方法
を提供するものである。 本発明に用いるα−アルキルスチレン類は、α
位置の炭素原子に炭素数１〜３のアルキル基を有
するスチレン類が使用でき、これらのベンゼン核
に炭素数１〜４の低級アルキル置換基を１個又は
複数個有するものも使用でき、さらにこれらのα
−アルキルスチレン類の２種以上の混合物を使用
できる。このような混合物を使用したときは共二
量化反応が起こり共二量化物が得られる。 本発明に用いる触媒は、活性白土又は酸性白土
であつて仕込みのα−アルキルスチレン100重量
部に対して、0.1〜４重量部、好ましくは、0.5〜
３重量部の使用量で効率よく反応を進行させるこ
とができる。 本発明に用いる助触媒は一般式で表されるも
ので、例えば、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピル
エーテル、ジエチレングリコールモノ−iso−プ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−
iso−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノ−tert−ブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘ
キシルエーテルなどが使用でき、これらの助触媒
を、α−アルキルスチレン類100重量部に対し、
0.1〜６重量部を添加することにより効率よく反
応を進行させることができる。助触媒の添加量が
触媒量に比して多すぎると反応率が少し低下す
る。助触媒は触媒の重量に対して0.1〜10倍量、
好ましくは、0.3〜６倍量使用できる。 本発明は、回分式、流通式等どのような反応形
式でも実施でき、例えば回分式では反応条件は温
度60〜160℃、好ましくは、100〜140℃において、
α−アルキルスチレン類に触媒及び助触媒を添加
して数時間かきまぜながら接触させて、二量化反
応を行わせることができ、また流通式の場合は上
記温度に維持された触媒層に原料と助触媒の混合
物を数時間の滞留時間で流通させて二量化反応を
実施することができる。 本発明は炭化水素等の不活性溶媒中で実施する
こともできるが、本発明の製造方法は温度制御が
容易なため無溶媒でも十分実施できる。 反応温度が低いと反応率及び選択率ともに低下
し、高過ぎると高沸点物が多く生成し選択率が低
下する。 本発明によつて次の一般式 及び （式中、R4，R8は炭素数１〜３のアルキル基
であり、R5，R7は水素原子又は１〜５個からな
る炭素数１〜４のアルキル置換基であつて、これ
らはそれぞれ複数個存在していてもよく、R6は
炭素数がR8と同数のアルキレン基であり、R4と
R8及びR5とR7は同一の置換基である場合もある） で表される二量体が混合物として得られる。 本発明において、副生物として生成する飽和二
量体は式 （式中、R4，R5，R7及びR8は前記と同じ意味
をもつ）の構造を有する１，１，３−トリアルキ
ル−３−フエニルインダン類である。 ［発明の効果］ 本発明の製造方法は、副生物である飽和二量体
及び三量体以上の高沸点物の生成を抑制し、α−
アルキルスチレン類の不飽和二量体を選択的にか
つ収率よく製造でき、触媒のブロツキングによる
触媒の損失がないので触媒消費量を節約でき、無
溶媒でも反応温度の調節が容易であり、触媒をろ
過、遠心分離等により簡単に除去できて工程が簡
単であり、生成液が中性で装置の腐食もない等多
くの利点を有している。 ［実施例］ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例 １ 還流冷却器、かきまぜ機及び温度計を備えた反
応容器に活性白土（水沢化学工業株式会社製ガレ
オンアースNS）２ｇ、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル１ｇ及びα−メチルスチレン
100ｇを入れ温度105℃に加熱し、４時間かきまぜ
た。 反応終了後、生成液をガスクロマトグラフイー
により分析し、α−メチルスチレンの転換率と
２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテン
及び２，４−ジフエニル−４−メチル−２−ペン
テンの混合物としての目的不飽和二量体並びに
１，１，３−トリメチル−３−フエニルインダン
である飽和二量体並びに三量体以上の物質からな
る高沸点物の選択率を表に示した。 実施例 ２〜９ 表に示す条件で実施例１と同様に反応を行つ
た。結果を表に示す。以上の実施例においては反
応中の発熱及び触媒のブロツキングは起こらなか
つた。 比較例 １〜４ 比較例１は有機化合物を用いないで、比較例
２，３及び４では、それぞれジエチレングリコー
ル、１，４−ジオキサン及び無水酢酸を用いて、
表に示す条件で実施例１と同様に反応を行つた。
結果を表に示す。 比較例１においては、反応率及び選択率が低
く、比較例２はブロツキングが発生し、触媒及び
助触媒の消費量が多く、比較例３及び４は触媒の
消費量及び副生物が多くなつている。 比較例 ５ 実施例１の反応容器に活性白土１ｇ、メチルセ
ロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテ
ル）５ｇ及びα−メチルスチレン100ｇを入れ、
かきまぜながら加熱した。110℃付近から発熱反
応が見られたので加熱を中止し、冷却により反応
温度を100℃に保ちながら２時間かきまぜた。こ
の間発熱のため反応温度の調節が困難であつた。 反応終了後の生成液の分析は、実施例１と同様
に行つた。結果を表に示す。 【表】
α−アルキルスチレン類の不飽和二量体を選択的
に収率よく製造する方法に関する。 これらの生成物はトラクシヨンドライブ流体又
はベース潤滑油の原料、塗料用溶剤、電気絶縁
油、重合調節剤等として重要である。 ［従来の技術］ 一般にα−アルキルスチレン類を重合するとそ
の重合物として飽和二量体、不飽和二量体及び三
量体以上の高沸点物が生成する。 例えば、α−メチルスチレンを重合すると飽和
二量体である１，１，３−トリメチル−３−フエ
ニルインダン、不飽和二量体である２，４−ジフ
エニル−４−メチルペンテン−１及び２，４−ジ
フエニル−４−メチルペンテン−２、さらに三量
体以上の高沸点物として、１，３−ジメチル−３
−フエニル−１−（２−メチル−２−フエニルプ
ロピル）インダン等が生成する。このうち特に用
途面で有利な不飽和二量体を高純度に得る方法と
して従来より種々の方法が提案されている。 例えば、触媒として活性白土、酸性白土等の固
体酸又は陽イオン交換樹脂に水、二価アルコール
等を共存させる方法が提案されている（特公昭49
−32845号公報）。 しかしこの方法では、触媒が水又は多価アルコ
ールを強く吸着するため、ブロツキングが生じ、
ブロツキングした触媒が反応容器壁や内部コイル
周辺に付着し触媒効率が低下したり、熱伝導不足
により反応温度の制御が困難となる。 また、酸性白土又は活性白土を触媒とし脂肪族
単一エーテル、脂肪族混成エーテル及び環式エー
テルを共存させる方法が提案されている（特開昭
57−62228号公報）。この方法ではブロツキングは
発生しないが、三量体以上の高沸点物の量が多
く、なり、目的とする不飽和二量体の選択性が低
い上に、α−メチルスチレン当たりの触媒の使用
量や共存させる有機化合物の使用量が多いなどの
欠点がある。 さらに、陽イオン交換樹脂、活性白土等の酸触
媒に反応調節化合物として分子内に孤立電子対を
有する物質、スルホン類、チオフエン、ニトリル
及び環状エステル類を共存させる方法が提案され
ている（特開昭59−204139号公報）。 これらの方法では、三量体以上の高沸点物の量
が多いため目的とする不飽和二量体の選択性が低
い上に、触媒もα−メチルスチレン100重量部当
たり８重量部という多量の使用を必要とする欠点
がある。 さらに、活性白土、酸性白土にエチレングリコ
ールモノエーテル（セロソルブ）を共存させる方
法が提案されている（特開昭59−190927号号公
報）。 この方法では無溶媒で反応した場合、発熱反応
により反応温度の調節が困難であるし、また共存
させるセロソルブもα−メチルスチレン100重量
部当たり５〜10重量部と多く使用しなければなら
ない欠点がある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、α−アルキルスチレン類の２量化反
応において、活性白土又は酸性白土からなる触媒
に適切な助触媒を組み合わせた触媒系により、触
媒消費量を少なくし、一定の反応率を保持しなが
ら、良好な選択率で、α−アルキルスチレン類の
二量体を製造することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、従来より使用されている活性白
土又は酸性白土からなる触媒に組み合わせる助触
媒を種々検討し、上記目的を達成するため鋭意研
究した結果、助触媒としてポリアルキレングリコ
ールアルキルエーテル類の使用が有効であること
を見出し本発明を完成した。 すなわち、α−アルキルスチレン類を活性白土
又は酸性白土からなる触媒と、一般式 （式中、R1は炭素数１〜６のアルキル基であ
り、R2，R3は水素又はメチル基であり、ｎは２
又は３の数である） で表される助触媒の存在下で二量化反応させるα
−アルキルスチレン類の不飽和二量体の製造方法
を提供するものである。 本発明に用いるα−アルキルスチレン類は、α
位置の炭素原子に炭素数１〜３のアルキル基を有
するスチレン類が使用でき、これらのベンゼン核
に炭素数１〜４の低級アルキル置換基を１個又は
複数個有するものも使用でき、さらにこれらのα
−アルキルスチレン類の２種以上の混合物を使用
できる。このような混合物を使用したときは共二
量化反応が起こり共二量化物が得られる。 本発明に用いる触媒は、活性白土又は酸性白土
であつて仕込みのα−アルキルスチレン100重量
部に対して、0.1〜４重量部、好ましくは、0.5〜
３重量部の使用量で効率よく反応を進行させるこ
とができる。 本発明に用いる助触媒は一般式で表されるも
ので、例えば、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピル
エーテル、ジエチレングリコールモノ−iso−プ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−
iso−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノ−tert−ブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘ
キシルエーテルなどが使用でき、これらの助触媒
を、α−アルキルスチレン類100重量部に対し、
0.1〜６重量部を添加することにより効率よく反
応を進行させることができる。助触媒の添加量が
触媒量に比して多すぎると反応率が少し低下す
る。助触媒は触媒の重量に対して0.1〜10倍量、
好ましくは、0.3〜６倍量使用できる。 本発明は、回分式、流通式等どのような反応形
式でも実施でき、例えば回分式では反応条件は温
度60〜160℃、好ましくは、100〜140℃において、
α−アルキルスチレン類に触媒及び助触媒を添加
して数時間かきまぜながら接触させて、二量化反
応を行わせることができ、また流通式の場合は上
記温度に維持された触媒層に原料と助触媒の混合
物を数時間の滞留時間で流通させて二量化反応を
実施することができる。 本発明は炭化水素等の不活性溶媒中で実施する
こともできるが、本発明の製造方法は温度制御が
容易なため無溶媒でも十分実施できる。 反応温度が低いと反応率及び選択率ともに低下
し、高過ぎると高沸点物が多く生成し選択率が低
下する。 本発明によつて次の一般式 及び （式中、R4，R8は炭素数１〜３のアルキル基
であり、R5，R7は水素原子又は１〜５個からな
る炭素数１〜４のアルキル置換基であつて、これ
らはそれぞれ複数個存在していてもよく、R6は
炭素数がR8と同数のアルキレン基であり、R4と
R8及びR5とR7は同一の置換基である場合もある） で表される二量体が混合物として得られる。 本発明において、副生物として生成する飽和二
量体は式 （式中、R4，R5，R7及びR8は前記と同じ意味
をもつ）の構造を有する１，１，３−トリアルキ
ル−３−フエニルインダン類である。 ［発明の効果］ 本発明の製造方法は、副生物である飽和二量体
及び三量体以上の高沸点物の生成を抑制し、α−
アルキルスチレン類の不飽和二量体を選択的にか
つ収率よく製造でき、触媒のブロツキングによる
触媒の損失がないので触媒消費量を節約でき、無
溶媒でも反応温度の調節が容易であり、触媒をろ
過、遠心分離等により簡単に除去できて工程が簡
単であり、生成液が中性で装置の腐食もない等多
くの利点を有している。 ［実施例］ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例 １ 還流冷却器、かきまぜ機及び温度計を備えた反
応容器に活性白土（水沢化学工業株式会社製ガレ
オンアースNS）２ｇ、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル１ｇ及びα−メチルスチレン
100ｇを入れ温度105℃に加熱し、４時間かきまぜ
た。 反応終了後、生成液をガスクロマトグラフイー
により分析し、α−メチルスチレンの転換率と
２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテン
及び２，４−ジフエニル−４−メチル−２−ペン
テンの混合物としての目的不飽和二量体並びに
１，１，３−トリメチル−３−フエニルインダン
である飽和二量体並びに三量体以上の物質からな
る高沸点物の選択率を表に示した。 実施例 ２〜９ 表に示す条件で実施例１と同様に反応を行つ
た。結果を表に示す。以上の実施例においては反
応中の発熱及び触媒のブロツキングは起こらなか
つた。 比較例 １〜４ 比較例１は有機化合物を用いないで、比較例
２，３及び４では、それぞれジエチレングリコー
ル、１，４−ジオキサン及び無水酢酸を用いて、
表に示す条件で実施例１と同様に反応を行つた。
結果を表に示す。 比較例１においては、反応率及び選択率が低
く、比較例２はブロツキングが発生し、触媒及び
助触媒の消費量が多く、比較例３及び４は触媒の
消費量及び副生物が多くなつている。 比較例 ５ 実施例１の反応容器に活性白土１ｇ、メチルセ
ロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテ
ル）５ｇ及びα−メチルスチレン100ｇを入れ、
かきまぜながら加熱した。110℃付近から発熱反
応が見られたので加熱を中止し、冷却により反応
温度を100℃に保ちながら２時間かきまぜた。こ
の間発熱のため反応温度の調節が困難であつた。 反応終了後の生成液の分析は、実施例１と同様
に行つた。結果を表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ α−アルキルスチレン類を活性白土又は酸性
白土からなる触媒と、一般式 （式中、R1は炭素数１〜６のアルキル基であ
り、R2，R3は水素又はメチル基であり、ｎは２
又は３の数である） で表される助触媒の存在下で二量化反応させるこ
とを特徴とするα−アルキルスチレン類の不飽和
二量体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62024713A JPS63192727A (ja) | 1987-02-06 | 1987-02-06 | α−アルキルスチレン類の不飽和二量体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62024713A JPS63192727A (ja) | 1987-02-06 | 1987-02-06 | α−アルキルスチレン類の不飽和二量体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63192727A JPS63192727A (ja) | 1988-08-10 |
| JPH0455408B2 true JPH0455408B2 (ja) | 1992-09-03 |
Family
ID=12145810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62024713A Granted JPS63192727A (ja) | 1987-02-06 | 1987-02-06 | α−アルキルスチレン類の不飽和二量体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63192727A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104030881A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-09-10 | 浙江力捷化工科技有限公司 | 一种非均相连续制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2025198157A1 (ko) * | 2024-03-19 | 2025-09-25 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 중합체 조성물 및 이를 포함하는 도료 조성물 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4932845A (ja) * | 1972-07-27 | 1974-03-26 | ||
| JPS5231866A (en) * | 1975-08-29 | 1977-03-10 | Snow Brand Milk Products Co Ltd | Method of producing yogurt wrapped with jelly |
| JPS5762228A (en) * | 1980-10-03 | 1982-04-15 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of 2,4-diphenyl-4-methyl-pentene |
-
1987
- 1987-02-06 JP JP62024713A patent/JPS63192727A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104030881A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-09-10 | 浙江力捷化工科技有限公司 | 一种非均相连续制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63192727A (ja) | 1988-08-10 |
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