JPH0455447B2 - - Google Patents
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- JPH0455447B2 JPH0455447B2 JP16480384A JP16480384A JPH0455447B2 JP H0455447 B2 JPH0455447 B2 JP H0455447B2 JP 16480384 A JP16480384 A JP 16480384A JP 16480384 A JP16480384 A JP 16480384A JP H0455447 B2 JPH0455447 B2 JP H0455447B2
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- temperature
- crosslinking
- polyethylene
- kneading
- weight
- Prior art date
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
- H01C7/027—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient consisting of conducting or semi-conducting material dispersed in a non-conductive organic material
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、常温に比抵抗が小さい感熱抵抗性導
電性組成物の製造方法に関する。 従来から正温度係数特性（PTC）を有する材
料、特に電気抵抗値が特定の温度領域に達すると
急激に正の温度係数の増大する特性を有する材料
を製造する方法については、様々なものが知られ
ている（特公昭36−16338号公報、同50−33707号
公報、同56−10352号公報）。 しかしながら、これらの従来方法により得られ
る材料は、常温における比抵抗が大きく、また特
定の温度領域に到達した際の抵抗値の増大率も充
分に高いものとはいえないという問題があつた。 そこで本発明者らは、このような従来の問題を
解消すべく検討した結果、架橋時のゲル分率を調
節することにより、常温での比抵抗が小さく、し
かも正温度係数特性のすぐれた感熱抵抗性導電性
材料を製造しうる方法を提案している（特願昭58
−188356号）。 本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、驚く
べきことに原料であるポリエチレンと導電性充填
材の混練を通常の方法より高い温度で、かつ短時
間行なうことにより、常温における比抵抗を一層
低くすることができることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、ポリエチレンと導電性充填
材を前記ポリエチレンの融点より50℃以上高い温
度において10分間以内混練し、次いでゲル分率が
前記ポリエチレンの20〜55％となるように架橋す
ることを特徴とする感熱抵抗性導電性組成物の製
造方法を提供するものである。 本発明で用いるポリエチレンとしては、密度の
異なるものであつてもよい。これらポリエチレン
は、カーボンブラツク等導電性充填材を含む組成
物として、混練架橋化を行なう際の温度依存性が
同等である。 次に、導電性充填材としては種々のものを使用
することができる。具体的には例えばオイルフア
ーネスブラツク、サーマルブラツク、アセチレン
ブラツク等のカーボンブラツク；グラフアイト；
金属粒子あるいはこれらの混合物などが挙げら
れ、特にカーボンブラツク、グラフアイトおよび
これらの混合物が好適である。また、この導電性
充填材の平均粒径は10mμ〜1μ、好ましくは15mμ
〜100mμである。 各成分の配合比は特に制限はなく目的とする物
性等により異なり、一義的に決定することはでき
ないが、通常はポリエチレン100重量部に対し、
上記導電性充填材を15〜150重量部、好ましくは
40〜120重量部配合する。ここで導電性充填材の
配合量が上記割合より少ないと、得られる感熱抵
抗性導電性組成物の常温における比抵抗、すなわ
ち初期抵抗値が大きくなり、逆に上記割合より多
すぎると特定温度領域での抵抗値の上昇率が低下
する。 本発明においては上記のポリエチレンと導電性
充填材を、用いるポリエチレンの融点より50℃以
上高い温度、好ましくは融点より50〜150℃高い
温度において混練する。ここで混練温度が上記範
囲外であると常温における比抵抗が大きくなるの
で好ましくない。 また、混練時間としては上記混練温度、すなわ
ち用いるポリエチレンの融点より50℃以上高い温
度に達してからの混練時間を10分間以内、好まし
くは５分間以内とする。ここで当該温度に達して
からの混練時間が10分間を越えると、常温におけ
る比抵抗が大きくなるので好ましくない。なお、
この混練はバンバリーミキサー、ミキシングロー
ルなどの混練機を用いて行なえばよい。 この混練後、架橋を行なう。架橋は様々な手段
により行なうことができ、例えば有機パーオキサ
イドなどの架橋剤を加えて行なう方法、オゾンを
用いる方法、電子線等の活性エネルギー線を照射
する方法などを挙げることができる。ここで有機
パーオキサイドとしては、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエード、ジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３などを例示することができる。 上述の架橋の程度は、用いるポリエチレンに対
してゲル分率が20〜55重量％、好ましくは30〜50
重量％となるような範囲に調節すべきである。ゲ
ル分率が20重量％未満では、得られる導電性組成
物の正温度係数特性が充分なものとならず、また
55重量％を越えると、特定温度領域における抵抗
値の上昇倍率が低下し好ましくない。 このように、ポリエチレンの架橋の程度を上述
の範囲に調節するには、架橋反応の際の温度、時
間により行なうことができる。例えば高密度ポリ
エチレンに架橋剤として有機パーオキサイドを用
いる場合には、この有機パーオキサイドの使用量
を高密度ポリエチレンに対して0.05〜0.30重量％
とし、温度160〜180℃にて0.5〜５分間程度混練
し、成形時に190℃前後で、５〜15分間程度加熱
すれば、所望する範囲に架橋が進む。 なお、このように有機パーオキサイドを用いて
架橋化する場合、有機パーオキサイドの発火点
と、導電性充填材を含む樹脂組成物の混練温度と
の温度差が小さいため、有機パーオキサイドの発
火を招きやすい。このため、有機パーオキサイド
の樹脂組成物への添加は、予め常温において有機
パーオキサイドの樹脂組成物への添加は、予め恒
温において有機パーオキサイドの樹脂組成物への
添加は、予め常温において有機パーオキサイドを
ポリエチレンの一部と混合しておいたものを混練
機に供給することにより行なうことが好ましい。
また、混練機内部は窒素ガス、アルゴンガス、炭
酸ガスなどの不活性ガスを導入して、O2温度を
10％以下としてかくことが好ましい。このような
有機パーオキサイドなどの架橋材を用いる場合、
架橋剤とポリエチレンの一部とを予め混合したも
のを用いて行なうことが好ましく、さらに不活性
ガスの存在下に行なうことがより好ましい。 また、オゾンを用いて架橋を行なう場合は、オ
ゾンを0.5〜20容量％含むガスに0.5〜８時間曝露
したのち、ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を高
密度ポリエチレン100重量部に対して、0.5〜10重
量部、好ましくは１〜５重量部加えて混練するこ
とにより架橋が進む。 さらに、電子線を用いて架橋を行なう場合に
は、高密度ポリエチレンに２〜15メガラド程度の
線量を照射すればよい。 叙上の如き操作により得られる本発明の感熱抵
抗性導電性組成物は常温での電気抵抗値がきわめ
て低い。すなわち、従来の導電性材料の常温にお
ける電気抵抗値は、その値の低いものでも５〜
6Ω・cm程度であつたのに対し、本発明の感熱抵
抗性導電性組成物の電気抵抗値は２〜3Ω・cm程
度と低いものである。 しかも、本発明の感熱抵抗性導電性組成物は昇
温時の抵抗増大倍率も大きく、感熱抵抗性材料と
してきわめて有利な特性を示す。 したがつて、本発明は感熱抵抗素子、自己温度
制御発熱体などに用いられる感熱抵抗性導電性材
料の製造に有効に利用することができる。 次に、本発明の実施例を示す。 実施例 １ 融点132℃の高密度ポリエチレン100重量部と、
平均粒径43mμのカーボンブラツク（三菱化成工
業（株）製；ダイヤブラツクＥ）60重量部を、バ
ンバリーミキサーにより混練温度185℃、この混
練温度に到達後の混練時間５分間の条件で混練し
た。次いで、バンバリーミキサーの混練室をN2
ガスで置換してこれに架橋剤として２，５−ジメ
チル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
を0.5重量部添加して170℃において２分間混練
し、架橋化して感熱抵抗性導電性組成物を得た。 得られた組成物を熱プレス機を用い成形温度
190℃、成形圧力100Kg／cm2Ｇの条件で10分間熱プ
レス成形してシート状に成形し、その一片を125
℃のパラキシレン中に８時間浸漬したのち、残ゲ
ル分よりカーボンブラツクを除去した重合体につ
いて、ゲル分率を重量法により算出した結果、ゲ
ル分率は33重量％であつた。 さらに、得られたシートの表裏両面に肉厚35μ
の銅箔を熱圧着し、一辺が1.5cmの正方形の試験
片を切り出して、25℃における比抵抗および130
℃に昇温したときの抵抗増大倍率（25℃における
抵抗値に対する倍率）を測定した。結果を第１表
に示す。 実施例 ２ 実施例１において、バンバリーミキサーでの混
練時間を10分間としたこと以外は実施例１と同様
にして組成物を得、測定を行なつた。結果を第１
表に示す。 比較例 １〜３ 実施例１において、バンバリーミキサーでの混
練温度および混練時間を第１表に示す所定の値と
したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を
得、測定を行なつた。結果を第１表に示す。 【表】
電性組成物の製造方法に関する。 従来から正温度係数特性（PTC）を有する材
料、特に電気抵抗値が特定の温度領域に達すると
急激に正の温度係数の増大する特性を有する材料
を製造する方法については、様々なものが知られ
ている（特公昭36−16338号公報、同50−33707号
公報、同56−10352号公報）。 しかしながら、これらの従来方法により得られ
る材料は、常温における比抵抗が大きく、また特
定の温度領域に到達した際の抵抗値の増大率も充
分に高いものとはいえないという問題があつた。 そこで本発明者らは、このような従来の問題を
解消すべく検討した結果、架橋時のゲル分率を調
節することにより、常温での比抵抗が小さく、し
かも正温度係数特性のすぐれた感熱抵抗性導電性
材料を製造しうる方法を提案している（特願昭58
−188356号）。 本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、驚く
べきことに原料であるポリエチレンと導電性充填
材の混練を通常の方法より高い温度で、かつ短時
間行なうことにより、常温における比抵抗を一層
低くすることができることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、ポリエチレンと導電性充填
材を前記ポリエチレンの融点より50℃以上高い温
度において10分間以内混練し、次いでゲル分率が
前記ポリエチレンの20〜55％となるように架橋す
ることを特徴とする感熱抵抗性導電性組成物の製
造方法を提供するものである。 本発明で用いるポリエチレンとしては、密度の
異なるものであつてもよい。これらポリエチレン
は、カーボンブラツク等導電性充填材を含む組成
物として、混練架橋化を行なう際の温度依存性が
同等である。 次に、導電性充填材としては種々のものを使用
することができる。具体的には例えばオイルフア
ーネスブラツク、サーマルブラツク、アセチレン
ブラツク等のカーボンブラツク；グラフアイト；
金属粒子あるいはこれらの混合物などが挙げら
れ、特にカーボンブラツク、グラフアイトおよび
これらの混合物が好適である。また、この導電性
充填材の平均粒径は10mμ〜1μ、好ましくは15mμ
〜100mμである。 各成分の配合比は特に制限はなく目的とする物
性等により異なり、一義的に決定することはでき
ないが、通常はポリエチレン100重量部に対し、
上記導電性充填材を15〜150重量部、好ましくは
40〜120重量部配合する。ここで導電性充填材の
配合量が上記割合より少ないと、得られる感熱抵
抗性導電性組成物の常温における比抵抗、すなわ
ち初期抵抗値が大きくなり、逆に上記割合より多
すぎると特定温度領域での抵抗値の上昇率が低下
する。 本発明においては上記のポリエチレンと導電性
充填材を、用いるポリエチレンの融点より50℃以
上高い温度、好ましくは融点より50〜150℃高い
温度において混練する。ここで混練温度が上記範
囲外であると常温における比抵抗が大きくなるの
で好ましくない。 また、混練時間としては上記混練温度、すなわ
ち用いるポリエチレンの融点より50℃以上高い温
度に達してからの混練時間を10分間以内、好まし
くは５分間以内とする。ここで当該温度に達して
からの混練時間が10分間を越えると、常温におけ
る比抵抗が大きくなるので好ましくない。なお、
この混練はバンバリーミキサー、ミキシングロー
ルなどの混練機を用いて行なえばよい。 この混練後、架橋を行なう。架橋は様々な手段
により行なうことができ、例えば有機パーオキサ
イドなどの架橋剤を加えて行なう方法、オゾンを
用いる方法、電子線等の活性エネルギー線を照射
する方法などを挙げることができる。ここで有機
パーオキサイドとしては、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエード、ジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３などを例示することができる。 上述の架橋の程度は、用いるポリエチレンに対
してゲル分率が20〜55重量％、好ましくは30〜50
重量％となるような範囲に調節すべきである。ゲ
ル分率が20重量％未満では、得られる導電性組成
物の正温度係数特性が充分なものとならず、また
55重量％を越えると、特定温度領域における抵抗
値の上昇倍率が低下し好ましくない。 このように、ポリエチレンの架橋の程度を上述
の範囲に調節するには、架橋反応の際の温度、時
間により行なうことができる。例えば高密度ポリ
エチレンに架橋剤として有機パーオキサイドを用
いる場合には、この有機パーオキサイドの使用量
を高密度ポリエチレンに対して0.05〜0.30重量％
とし、温度160〜180℃にて0.5〜５分間程度混練
し、成形時に190℃前後で、５〜15分間程度加熱
すれば、所望する範囲に架橋が進む。 なお、このように有機パーオキサイドを用いて
架橋化する場合、有機パーオキサイドの発火点
と、導電性充填材を含む樹脂組成物の混練温度と
の温度差が小さいため、有機パーオキサイドの発
火を招きやすい。このため、有機パーオキサイド
の樹脂組成物への添加は、予め常温において有機
パーオキサイドの樹脂組成物への添加は、予め恒
温において有機パーオキサイドの樹脂組成物への
添加は、予め常温において有機パーオキサイドを
ポリエチレンの一部と混合しておいたものを混練
機に供給することにより行なうことが好ましい。
また、混練機内部は窒素ガス、アルゴンガス、炭
酸ガスなどの不活性ガスを導入して、O2温度を
10％以下としてかくことが好ましい。このような
有機パーオキサイドなどの架橋材を用いる場合、
架橋剤とポリエチレンの一部とを予め混合したも
のを用いて行なうことが好ましく、さらに不活性
ガスの存在下に行なうことがより好ましい。 また、オゾンを用いて架橋を行なう場合は、オ
ゾンを0.5〜20容量％含むガスに0.5〜８時間曝露
したのち、ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を高
密度ポリエチレン100重量部に対して、0.5〜10重
量部、好ましくは１〜５重量部加えて混練するこ
とにより架橋が進む。 さらに、電子線を用いて架橋を行なう場合に
は、高密度ポリエチレンに２〜15メガラド程度の
線量を照射すればよい。 叙上の如き操作により得られる本発明の感熱抵
抗性導電性組成物は常温での電気抵抗値がきわめ
て低い。すなわち、従来の導電性材料の常温にお
ける電気抵抗値は、その値の低いものでも５〜
6Ω・cm程度であつたのに対し、本発明の感熱抵
抗性導電性組成物の電気抵抗値は２〜3Ω・cm程
度と低いものである。 しかも、本発明の感熱抵抗性導電性組成物は昇
温時の抵抗増大倍率も大きく、感熱抵抗性材料と
してきわめて有利な特性を示す。 したがつて、本発明は感熱抵抗素子、自己温度
制御発熱体などに用いられる感熱抵抗性導電性材
料の製造に有効に利用することができる。 次に、本発明の実施例を示す。 実施例 １ 融点132℃の高密度ポリエチレン100重量部と、
平均粒径43mμのカーボンブラツク（三菱化成工
業（株）製；ダイヤブラツクＥ）60重量部を、バ
ンバリーミキサーにより混練温度185℃、この混
練温度に到達後の混練時間５分間の条件で混練し
た。次いで、バンバリーミキサーの混練室をN2
ガスで置換してこれに架橋剤として２，５−ジメ
チル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
を0.5重量部添加して170℃において２分間混練
し、架橋化して感熱抵抗性導電性組成物を得た。 得られた組成物を熱プレス機を用い成形温度
190℃、成形圧力100Kg／cm2Ｇの条件で10分間熱プ
レス成形してシート状に成形し、その一片を125
℃のパラキシレン中に８時間浸漬したのち、残ゲ
ル分よりカーボンブラツクを除去した重合体につ
いて、ゲル分率を重量法により算出した結果、ゲ
ル分率は33重量％であつた。 さらに、得られたシートの表裏両面に肉厚35μ
の銅箔を熱圧着し、一辺が1.5cmの正方形の試験
片を切り出して、25℃における比抵抗および130
℃に昇温したときの抵抗増大倍率（25℃における
抵抗値に対する倍率）を測定した。結果を第１表
に示す。 実施例 ２ 実施例１において、バンバリーミキサーでの混
練時間を10分間としたこと以外は実施例１と同様
にして組成物を得、測定を行なつた。結果を第１
表に示す。 比較例 １〜３ 実施例１において、バンバリーミキサーでの混
練温度および混練時間を第１表に示す所定の値と
したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を
得、測定を行なつた。結果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンと導電性充填材を前記ポリエチ
レンの融点より50℃以上高い温度において10分間
以内混練し、次いでゲル分率が前記ポリエチレン
の20〜50％となるように架橋することを特徴とす
る感熱抵抗性導電性組成物の製造方法。 ２ 架橋化を、架橋剤とポリエチレンの一部とを
予め混合したものを用いて行なう特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 架橋化を不活性ガスの存在下に行なう特許請
求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16480384A JPS6143633A (ja) | 1984-08-08 | 1984-08-08 | 感熱抵抗性導電性組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16480384A JPS6143633A (ja) | 1984-08-08 | 1984-08-08 | 感熱抵抗性導電性組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6143633A JPS6143633A (ja) | 1986-03-03 |
| JPH0455447B2 true JPH0455447B2 (ja) | 1992-09-03 |
Family
ID=15800217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16480384A Granted JPS6143633A (ja) | 1984-08-08 | 1984-08-08 | 感熱抵抗性導電性組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6143633A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62232902A (ja) * | 1986-04-03 | 1987-10-13 | 松下電器産業株式会社 | 正抵抗温度係数発熱体樹脂組成物の製造方法 |
| JPS62232903A (ja) * | 1986-04-03 | 1987-10-13 | 松下電器産業株式会社 | 正抵抗温度係数発熱体樹脂組成物の製造方法 |
| JPH0655826B2 (ja) * | 1989-10-09 | 1994-07-27 | 三菱油化株式会社 | 合成樹脂用模様着色材料およびその製造法並びにそれを用いた合成樹脂成形体 |
| JP2010275379A (ja) * | 2009-05-27 | 2010-12-09 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体 |
-
1984
- 1984-08-08 JP JP16480384A patent/JPS6143633A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6143633A (ja) | 1986-03-03 |
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