JPH0342483B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱抵抗性導電材料およびその製法に
関し、詳しくは常温での電気抵抗値が小さく、か
つ特定温度領域での抵抗増大倍率が大きい感熱抵
抗性導電性材料およびその製法に関する。

感熱抵抗性導電性材料は、特定の温度領域に達
するとその電気抵抗値が急激に増大する特性を有
するもので、従来より種々のものが知られている
（特公昭36−16338号、同50−33707号、同56−
10352号など）。

しかしながら、これら従来の材料は室温での抵
抗値がかなり高く、また特定温度領域に到達した
際の抵抗増大倍率も充分に高いとはいい難いとい
う問題があつた。

本発明者らは上記従来の問題点を解消すべく
種々検討を重ねた結果、導電性充填材として粒子
径を異にする２種以上の導電性粒子の混合物であ
つて、かつ平均粒子径が特定範囲の導電性粒子混
合物を用いることにより、室温での電気抵抗値が
小さく、かつ特定温度領域に到達した際の抵抗増
大倍率の大きい感熱抵抗性導電性材料が得られる
ことを見出し、この知見に基いて本発明を完成す
るに到つた。

すなわち本発明は第１に結晶性高分子重合体と
導電性充填材よりなる架橋組成物であつて、前記
結晶性高分子重合体100重量部に、前記導電性充
填材として粒子径10〜35ｍμの導電性粒子の１種
以上と粒子径35〜200ｍμの導電性粒子の１種以
上との粒子径を異にする２種以上の導電性粒子の
混合物からなり、かつ平均粒子径（数平均）が15
〜50ｍμである導電性粒子混合物を40〜150重量
部配合してなる感熱抵抗性導電性材料を提供する
ものであり、第２に結晶性高分子重合体100重量
部に、粒子径10〜35ｍμの導電性粒子の１種以上
と粒子径35〜200ｍμの導電性粒子の１種以上と
の粒子径を異にする２種以上の導電性粒子の混合
物からなり、かつ平均粒子径（数平均）が15〜50
ｍμである導電性粒子混合物を40〜150重量部配
合し、次いで前記結晶性高分子重合体の融点以上
の温度で混練した後、混練物を架橋化処理するこ
とを特徴とする感熱抵抗性導電性材料の製法を提
供するものである。

本発明において用いる結晶性高分子重合体とし
ては特に制限はなく様々なものを挙げることがで
きるが、通常は高密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ンポリマーなどのポリオレフイン、オレフイン系
共重合体、各種のポリアミド、ポリエステルある
いはフツ素系重合体さらにはこれらの変性物など
である。

次に、本発明においては導電性充填材として、
粒子径10〜35ｍμの導電性粒子の１種以上と粒子
径35〜200ｍμの導電性粒子の１種以上との粒子
径を異にする２種以上の導電性粒子の混合物から
なり、かつ平均粒子径が15〜30ｍμである導電性
粒子混合物を用いる。

ここで導電性粒子としては種々のものを使用す
ることができる。具体的には例えばオイルフアー
ネスブラツク、サーマルブラツク、アセチレンブ
ラツク等のカーボンブラツク；グラフアイト；金
属粒子あるいはこれらの混合物などが挙げられ、
特にカーボンブラツク、グラフアイトおよびこれ
らの混合物が好適である。

本発明で用いる導電性粒子混合物は、粒子径を
異にする２種以上の導電性粒子からなるものであ
つて10〜35ｍμ、好ましくは16〜30ｍμの導電性
粒子の１種以上と、粒子径35〜200ｍμ、好まし
くは40〜100ｍμの導電性粒子の１種以上との混
合物からなるものである。しかも、本発明で用い
る導電性粒子混合物は平均粒子径が15〜50ｍμ、
好ましくは20〜40ｍμのものである。

ここで導電性粒子混合物の平均粒子径が15ｍμ
未満であると、得られる感熱抵抗性導電性材料の
特定温度領域に到達した際の抵抗増大倍率が充分
でない。一方、平均粒子径が50ｍμを超えたもの
であると、得られる感熱抵抗性導電性材料の室温
での電気抵抗値が大きくなるので好ましくない。

上記の粒子径が10〜35ｍμの導電性粒子の１種
以上と、粒子径が35〜200ｍμの導電性粒子の１
種以上との混合割合は、得られる導電性粒子混合
物の平均粒径が15〜50ｍμとなる割合であればよ
く特に制限はないが、通常前者と後者との比が
0.1〜４、好ましくは0.3〜2.5のものを用いる。

また、上記結晶性高分子重合体と誘電性粒子混
合物の配合比は、前者100重量部に対し、後者40
〜150重量部、好ましくは45〜120重量部である。
ここで導電性粒子混合物の配合量が上記割合より
少ないと、得られる感熱抵抗性導電性材料の室温
における電気抵抗値、すなわち初期抵抗値が大き
くなり、逆に上記割合より多すぎると、特定温度
領域での抵抗値の上昇率が低下する。

本発明の第１の感熱抵抗性導電性材料は上記の
如き結晶性高分子重合体と導電性充填材よりなる
架橋化組成物である。

叙上の如き本発明の第１の感熱抵抗性導電性材
料は様々な方法により製造することができるが、
特に好適な製法を提供するのが本発明の第２であ
る。

すなわち、まず結晶性高分子重合体100重量部
に、粒子径10〜35ｍμの導電性粒子の１種以上と
粒子径35〜200ｍμの導電性粒子の１種以上の混
合物からなり、かつ平均粒子径が15〜50ｍμであ
る導電性粒子混合物を40〜150重量部配合する。

次いで、この配合物を前記結晶性高分子重合体
の融点以上の温度、好ましくは該融点より30℃以
上高い温度、より好ましくは該融点より35〜150
℃高い温度で混練する。具体的には用いる結晶性
高分子重合体の種類によつて異なり一義的に定め
ることはできないが、通常140〜200℃程度の温度
である。ここで混練温度が上記範囲外であると、
室温での電気抵抗値が大きくなるので好ましくな
い。

また、混練時間としては上記混練温度、すなわ
ち用いる結晶性高分子重合体の融点以上の温度に
達してからの混練時間が５分間以上であれば十分
である。なお、この混練はバンバリーミキサー、
ミキシングロールなどの混練機を用いて行なえば
よい。

この混練後、混練物を架橋化処理する。架橋化
処理は様々な手段により行なうことができ、例え
ば有機パーオキサイドなどの架橋剤を加えて行な
う方法、オゾンを用いる方法、電子線等の活性エ
ネルギー線を照射する方法などを挙げることがで
きる。ここで有機パーオキサイドとしては、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３などを例示すること
ができる。

上述の架橋の程度は、用いる結晶性高分子重合
体に対してゲル分率が20〜55重量％、好ましくは
30〜50重量％となるような範囲に調節すべきであ
る。ゲル分率が20重量％未満では、得られる感熱
抵抗性導電性材料の正温度係数特性が充分なもの
とならず、また55重量％を超えると、特定温度領
域における抵抗値の上昇倍率が低下し好ましくな
い。

このように、結晶性高分子重合体の架橋の程度
を上述の範囲に調節するには、架橋反応の際の温
度、時間あるいは架橋剤等の使用量などを適宜定
めることにより行なうことができる。例えば高密
度ポリエチレンに架橋剤として有機パーオキサイ
ドを用いる場合には、この有機パーオキサイドの
使用量を高密度ポリエチレンに対して0.05〜0.30
重量％とし、温度160〜180℃にて0.5〜５分間程
度混練し、成形時に190℃前後で５〜15分間程度
加熱すれば、所望する範囲に架橋が進む。

なお、有機パーオキサイドを用いて架橋化する
場合、有機パーオキサイドの発火点と、導電性充
填材を含む樹脂組成物の混練温度との温度差が小
さいため、有機パーオキサイドの発火を招きやす
い。このため、有機パーオキサイドの樹脂組成物
への添加は、予め常温において有機パーオキサイ
ドをポリエチレンなどの結晶性高分子重合体の一
部と混合しておいたものを混練機に供給すること
により行なうことが好ましい。また、混練機内部
は窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活
性ガスを導入して、O₂濃度を10％以下としてお
くことが好ましい。このように、有機パーオキサ
イドなどの架橋剤を用いる場合、架橋剤と結晶性
高分子重合体の一部とを予め混合したものを用い
て行なうことが好ましく、さらに不活性ガスの存
在下に行なうことがより好ましい。

また、オゾンを用いて架橋を行なう場合は、オ
ゾンを0.5〜20容量％含むガスに0.5〜８時間曝露
したのち、ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を高
密度ポリエチレン100重量部に対して0.5〜10重量
部、好ましくは１〜５重量部加えて混練すること
により架橋が進む。

さらに、電子線を用いて架橋を行なう場合に
は、高密度ポリエチレンに２〜15メガラド程度の
線量を照射すればよい。

叙上の如き操作により得られる本発明の感熱抵
抗性導電性材料は室温での電気抵抗値が低い。

しかも、本発明の感熱抵抗性導電性材料は特定
温度領域に到達した際の抵抗増大倍率も大きく、
感熱抵抗性導電性材料としてきわめて有利な特性
を示す。

また、本発明の方法によれば上述の特性を有す
る感熱抵抗性導電性材料を効率よく製造すること
ができる。

したがつて、本発明は感熱抵抗素子、自己温度
制御発熱体などに有効に利用することができる。

次に、実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 結晶性高分子重合体として融点128℃の高密度
ポリエチレン（出光石油化学(株)製、出光ポリエチ
レン550B）100重量部を用い、導電性充填材とし
て粒子径21ｍμのカーボンブラツク（三菱化成工
業(株)製、ダイヤブラツクＩ）49重量部と粒子径80
ｍμのカーボンブラツク（三菱化成工業(株)製、ダ
イヤブラツクＧ）33重量部との混合物（数平均粒
子径21.7ｍμ）を用いて、両者をドライブレンド
してからラボプラストミルに供給し、170℃にお
いて20分間混練を行ない、さらに架橋剤として
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３を0.5重量部添加して２分
間混練して架橋化処理を行なつた。

得られた組成物を熱プレス成形機によりシート
に成形し、シート両面に銅箔を圧着して肉厚１mm
のシートを得た。このシートから１辺が１cmの正
方形の試験片を切り出し、25℃における電気抵抗
値ならびに150℃に昇温した際の抵抗増大倍率
（25℃における抵抗値に対する倍率）を測定した。
結果を第１表に示す。

実施例 ２ 実施例１において、導電性充填材として粒子径
21ｍμのカーボンブラツク（実施例１と同じも
の）27重量部と、粒子径76ｍμのカーボンブラツ
ク（旭カーボン(株)製、アサヒカーボンHS−500）
40重量部との混合物（数平均粒子径22.7ｍμ）を
用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を
得、測定を行なつた。結果を第１表に示す。

実施例 ３ 実施例１において、導電性充填材として粒子径
21ｍμのカーボンブラツク（実施例１と同じも
の）37重量部と、粒子径80ｍμのカーボンブラツ
ク（実施例１と同じもの）55重量部との混合物
（数平均粒子径22.6ｍμ）を用いたこと以外は実
施例１と同様にして組成物を得、測定を行なつ
た。結果を第１表に示す。

実施例 ４ 実施例１において、導電性充填材として粒子径
21ｍμのカーボンブラツク（実施例１と同じも
の）29重量部と、粒子径43ｍμのカーボンブラツ
ク（三菱化成工業(株)製、ダイヤブラツクＥ）43重
量部との混合物（数平均粒子径24.3ｍμ）を用い
たこと以外は実施例１と同様にして組成物を得、
測定を行なつた。結果を第１表に示す。

実施例 ５ 実施例１において、導電性充填材として粒子径
30ｍμのカーボンブラツク（ライオン(株)製、ケツ
チエンブラツク）10重量部と、粒子径43ｍμのカ
ーボンブラツク（三菱化成工業(株)製、ダイヤブラ
ツクＥ）57重量部との混合物（数平均粒子径38.6
ｍμ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして
組成物を得、測定を行なつた。結果を第１表に示
す。

比較例 １ 実施例１において、導電性充填材として粒子径
21ｍμのカーボンブラツク（実施例１と同じも
の）67重量部を単独で用いたこと以外は実施例１
と同様にして組成物を得、測定を行なつた。結果
を第１表に示す。

比較例 ２ 実施例１において、導電性充填材として粒子径
80ｍμのカーボンブラツク（実施例１と同じも
の）82重量部を単独で用いたこと以外は実施例１
と同様にして組成物を得、測定を行なつた。結果
を第１表に示す。

■■■ 亀の甲 ［0002］ ■■■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性高分子重合体と導電性充填材よりなる
   架橋化組成物であつて、前記結晶性高分子重合体
   100重量部に、前記導電性充填材として粒子径10
   〜35ｍμの導電性粒子の１種以上と粒子径35〜
   200ｍμの導電性粒子の１種以上との粒子径を異
   にする２種以上の導電性粒子の混合物からなり、
   かつ平均粒子径が15〜50ｍμである導電性粒子混
   合物を40〜150重量部配合してなる感熱抵抗性導
   電性材料。 ２ 導電性粒子がカーボンブラツクまたはグラフ
   アイトである特許請求の範囲第１項記載の感熱抵
   抗性導電性材料。 ３ 結晶性高分子重合体100重量部に、粒子径10
   〜35ｍμの導電性粒子の１種以上と粒子径35〜
   200ｍμの導電性粒子の１種以上との粒子径を異
   にする２種以上の導電性粒子の混合物からなり、
   かつ平均粒子径が15〜50ｍμである導電性粒子混
   合物を40〜150重量部配合し、次いで前記結晶性
   高分子重合体の融点以上の温度で混練した後、混
   練物を架橋化処理することを特徴とする感熱抵抗
   性導電性材料の製法。 ４ 混練温度が結晶性高分子重合体の融点より30
   ℃以上高い温度である特許請求の範囲第３項記載
   の製法。