JPH0455490A - ホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ホットメルト接着剤に関する。

（従来の技術） ホットメルト接着剤とは、一般に塗布機の中で加熱溶融
させ、溶融状態のまま直接被着体に塗布して被着体を圧
着し、その後の冷却後の固化によって接着を行うもので
ある。近年、生産ラインの省力化、無公害化、安全性等
の社会的要請を満たす接着剤として、ホットメルト接着
剤の需要が高まっている。

ホットメルト接着剤を形態側に分類すると、Ｅ’／Ａ系
（エチレン・酢酸ビニル共重合体）、ポリオレフィン系
、ゴム系などの非晶タイプと、ポリエステル系、ナイロ
ン系などの結晶タイプに分かれる。

非晶タイプのホットメルト接着剤は、結晶タイプのホッ
トメルト接着剤に比べてアプリケーターへの適用性は優
れているが、耐熱、耐寒性、および接着強度に劣ってい
る。逆に結晶タイプのホットメルト接着剤は、非晶タイ
プのホットメルト接着剤に比べて耐熱性、耐溶剤性に優
れており、その用途は電気部品、自動車部品などの高性
能が要求される分野に広がっている。

特に、ポリエステル系ホットメルト接着剤は、金１１Ｅ
、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートなどに対す
る接着性に優れ、各種アプリケーター特性にも優れてい
ることから注目をあびている。

ポリエステル系ホットメルト接着剤は、特開昭５０−１
６０５６２号公報、特公昭５８−５５１６６号公報等に
開示されているように、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンテレフタレートをハードセグメントとし、
ポリエーテルもしくは脂肪族ポリエステルをソフトセグ
メントとするブロック共重合体が主である。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記公報で開示されたポリエステルブロック共
重合体からなるホットメルト接着剤は、低温及び高温時
の接着性が不十分であった。すなわち、接着剤の高温時
の接着性（耐熱性）を上げるために、芳香族ポリエステ
ルの配合割合を多くすればポリエステルハードセグメン
トの結晶領域が多くなるために低温時での接着性が低下
するという欠点があり、耐寒性と耐熱性がともに優れた
ホットメルト接着剤が望まれていた。

本発明は上記実情に着目してなされたものであり、その
目的とするところは、耐寒性および耐熱性に優れたホッ
トメルト接着剤を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のホットメルト接着剤は、一般式が下式（Ｉ）で
表わされる脂肪族ジカルボン酸；脂肪族ジオール；およ
び一般式が下式（ＩＩ）で表わされるジヒドロキシ化合
物と下式（ｍ）で表わされるモノヒドロキシ化合物のう
ち少なくともいずれか一方を構成成分とする脂肪族ポリ
エステルを主成分として含有し、そのことにより上記目
的が達成される。

ＨＯＯＣ−（Ｃｌ３）ｎ−Ｃｏｏｎ　　　　（Ｉ　）（
式中、ｎは０〜１０の整数を示す。）（式中、Ｒ’、Ｒ
２は独立的にアルキレン基を示し、ｐは３または４であ
り、ｑ、　ｒは独立的にＯまたは１以上の整数を示す。

） （式中　Ｒ３はアルキレン基を示し、Ａは２または３で
あり、ｍは０または１以上の整数を示す。）上記した本
発明の脂肪族ポリエステルは耐寒性および耐熱性に優れ
たホットメルト接着剤として使用できる。

耐熱性と耐寒性とをさらに向上させるために、上記脂肪
族ポリエステル１００重量部に、オキサゾリン化合物０
．１〜２０重量部を配合して接着剤を調製してもよく、
また、上記脂肪族ポリエステル１００重量部に、エポキ
シ化合物０．１〜３０重量部および酸無水物０．１〜２
０重量部を配合して接着剤を調製してもよい。このホッ
トメルト接着剤は反応型接着剤であり、次の３段階の過
程を経て被着体に接着するものである。

■加熱による固体から液体への状態変化。

■被着体へ塗布後、液状から固化への状態変化。

■液状から固化状態へ変化する段階において、接着剤が
上記化合物と反応して架橋密度が上げる。

従って、その固化物は再び加熱しても液状に戻らないた
めに、低温での接着性を損なうことなく接着剤の耐熱性
を向上させることができ、それに加えて耐溶剤性、耐薬
品性も向上させることができる。

上記脂肪族ジカルボン酸において、炭素数がｌＯを越え
るジカルボン酸を用いると、接着剤の室温付近での接着
強度が低下する。上記ジカルボン酸としては、シニウ酸
、マロン酸、コハク酸、クルタル酸、アジピン酸、スペ
リン酸、およびセパチン酸が好適に用いられる。

上記脂肪族ジオールとしては、グリコール及びポリアル
キレンオキシドがあげられる。上記グリコールトシては
、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、トリメ
チレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．３−
ブタンジオール、ｌ、５−ベンタンジオール、１，６−
へ牛サンジオール、１．７−へブタンジオール、ｌ、８
−オクタンジオール、１．９−７ナンジオール、１．１
０−デカンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオー
ル、シクロへ牛サンー１．２−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール等があげ
られ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併
用されてもよい。

上記ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレン
オキシド、ポリへキサメチレンオキシド等があげられ、
これらは単独で使用されてもよ（、二種以上が併用され
てもよい。ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、
小さ（なると生成する脂肪族ポリエステルに柔軟性を付
与する能力が低下し、大きくなりすぎると得られた脂肪
族ポリエステルの熱安定性等の物性、が低下するので、
ｉｏｏ〜２０．Ｇｏｏが好ましく、より好ましくは５０
０〜ｓ、　ｏｏｏである。

上記式（ｎ）で表されるジヒドロキシ化合物は液晶性を
示す低分子化合物であって、アルキレン基Ｒ１およびＲ
２はエチレン基又はプロピレン基が好ましく、ｑ及びｒ
は０又は１が好ましく、４，４°゛ジヒドロキシ−ｐ−
ターフェニル、４，４°°°−ジヒドロキシ−ｐ−クォ
ーターフェニル、４．４°°°−ジ（２−ヒドロキシエ
トキシ）−ｐ−クォーターフェニル等が好適に使用され
る。

４．４°°−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの結晶状
態から液晶状態への転移温度は２６０℃で、４．４”’
−ジヒドロキシーｐ−クォーターフェニルのそれは３３
６℃、そして４，４°゛°−ジ（２−ヒドロキシエトキ
シ）　−ｐ−クォーターフェニルのそれは４０３℃であ
る。尚、液晶状態とは、化合物が溶融状態であって、ま
た分子が配向状態を保持している状態をいう。上記各ジ
ヒドロキシ化合物（ＩＩ）はそれぞれ単独で使用しても
良く、あるいは併用しても良い。

液晶性の分子は一般に結晶性が高く、上記したように４
，４°°−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４．４°
°°−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル及び４．
４゛°゛−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォー
ターフェニルはその結晶から液晶状態への転移点が高い
ために、これらのジヒドロキシ化合物（ｎ）がポリマー
鎖中に組み込まれた場合、そのポリマーは特異な性質を
示す。

すなわち、ジヒドロキシ化合物（ｎ）が結晶性を示し、
しかもその転移点が高いので、ジヒドロキシ化合物（Ｉ
Ｉ）の配合量が少量の場合でも強固で耐熱性の高い物理
的架橋を形成する。その結果、ソフトセグメントに由来
する柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑性エラ
ストマーが得うれるものと推察される。

上式（ｍ）で示されるモノヒドロキシ化合物は、パラフ
ェニレン骨格を有する剛直性の低分子化合物であり、そ
の特徴ある分子構造を反映してこれらの化合物の融点は
極めて高い。さらにパラフェニレン骨格は低分子液晶化
合物のメソゲンとして有効であることが知られており、
これは該骨格が固体状態のみならず高温状態（溶融状態
）においても、強い凝集力を有していることを示すもの
である。従って、上記のモノヒドロキシ化合物（ｍ）を
ポリマー末端に組み込んだ場合、　非常に強固で耐熱性
の高い物理的架橋をもたらし、耐熱性に優れたホットメ
ルト接着剤に適した熱可塑性エラストマーが生成する。

上式（ｍ）で示されるモノヒドロキシ化合物においては
　Ｒ３はエチレン基またはプロピレン基が好ましく、ｎ
は０または１が好ましい。上記モノヒドロキシ化合物と
しては、例えば、４−ヒドロキシ−ｐ−９−フェニル、
４−ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニル、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル等があ
げられる。モノヒドロキシ化合物〔■〕は、それぞれ単
独で使用しても良く、　あるいはそれらを併用しても良
い。

上記脂肪族ジカルボン酸〔Ｉ〕、脂肪族ジオールおよび
ジヒドロキシ化合物（ｎ）と、モノヒドロキシ化合物Ｃ
Ｉ［［］のうち少なくともいずれか一方よりなる脂肪族
ポリエステルに、２個の水酸基を有するポリシリコーン
、ラクトン、および芳香族ヒドロキシカルボン酸を構成
成分として含有させてもよい。

上記ポリシリコーンは、２個の水酸基を有するものであ
り、２個の水酸基が分子末端にあるポリシリコーンが好
ましく、たとえば、分子の両末端に２個の水酸基を有す
るジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、
ジフェニルポリシロキサン等があげられる。ポリシリコ
ーンの数平均分子量は、小さくなると、生成する脂肪族
ポリエステルに柔軟性を付与する能力が低下し、大きく
なると、脂肪族ポリエステルの生成が困難になるので、
１００〜２０．０００が好ましく、より好ましくはＳＯ
Ｏ〜５，０００である。

上記ラクトンは、開環して酸及び水酸基と反応し、脂肪
族鎖を付加するものであって、脂肪族ポリエステルに柔
軟性を付与するものであり、環の中に４個以上の炭素原
子を有するものが好ましく、より好ましくは５員環〜８
員環であり、例えばε−カブロラクトン、δ−バレロラ
クトン、γ−ブチロラクトン等があげられる。

上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族ポリエステ
ルに剛性や液晶性を付与するものであり、サリチル酸、
メタヒドロキシ安息香酸、バラヒドロキシ安息香酸、３
−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−
ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、　　３
−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４−カルボキシビ
フェニルなどがあげられ、好ましくは、バラヒドロキシ
安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒド
ロキシ−４°−カルボキシビフェニルである。

さらに、上記脂肪族ポリエステルに、脂肪族ポリエステ
ルの機械的物性等を向上させるために、ジヒドロキシ化
合物（ＩＩＩ以外の芳香族ジオールや芳香族ジカルボン
酸を構成成分として含有させてもよい。

上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチル
ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロ
キノン、フェノキシヒドロキノン、４．４°−ジヒドロ
キシビフェニル、４，４°−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４．４°−ジヒドロ牛シジフェニルサルファイ
ド、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．
４°−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４°−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ％　１．１
−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．
２−ビス　（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１．
４−ジヒドロキシナフタリン、２６−ジヒドロキシナフ
タリンなどがあげられる。

上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、５−スルホイソフタル酸の金属塩、４．４−
ジカルボキシビフェニル、４．４−ジカルボキシジフェ
ニルエーテル、４４゛−ジカルボキシジフェニルサルフ
ァイド、４．４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、
３．３°−ジカルボキシベンゾフェノン、４．４°−ジ
カルボキシベンゾフェノン、１．２−ビス（４−カルボ
キシフェノキシ）エタン、１．４−ジカルボキシナフタ
リン、または２．６−ジカルボキシナフタリンなどがあ
げられる。

上記ジヒドロキシ化合物（ＩＩ）と脂肪族ジオールと脂
肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステルは、ジヒ
ドロキシ化合物〔ｍ）の含−有雪が、少なくなると接着
剤の軟化点が低下し、多くなると接着剤の融点が高くな
る傾向にある。

従って、上記ジヒドロキシ化合物（ＩＩ）の含有量は脂
肪族ポリエステルを構成する全モノマー中の０．１〜３
０モル％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０モル
％であり、さらに好ましくは１．０〜１０モル％である
。尚、芳香族以外のジオールとしてポリアルキレンオキ
シドやポリシリコーンを使用する場合、その構成単位を
１モノマーとして数える。

即ち、重合度ｌＯのポリエチレンオキシドは１０モノマ
ーとして数える。

また、上記モノヒドロキシ化合物（ｍｌと脂肪族ジオー
ルと脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステルは
、モノヒドロキシ化合物〔■〕の含有量が少なくなると
接着剤の軟化点が低下し、多くなると脂肪族ポリエステ
ルの分子量が十分に上昇せず、物性的に劣ったものとな
るので脂肪族ポリエステルを構成する全モノマー中の０
．１〜２０モル％とするのが好ましい。

また、上記ジヒドロキシ化合物（ＩＩ）とモノヒドロキ
シ化合物（ｍ）と脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸
より成る脂肪族ポリエステルは、ジヒドロキシ化合物（
ＩＩ）とモノヒドロキシ化合物（［３とを合せたヒドロ
キシ化合物の含有量が少なくなると耐熱性が低下し、多
くなると接着剤の融点が高くなりすぎて作業性が低下す
る傾向にあるので、脂肪族ポリエステルを構成する全モ
ノマー中の０．１〜３０モル％とするのが好ましい。こ
の際のジヒドロキシ化合物（ＩＩ）とモノヒドロキシ化
合物（ｍ）の割合は ０＜　（ｍ）　／　（ＩＩ）　＋　（ｍ）　＜２／３を
満たす範囲が好ましい。

以上のような構成成分から成る脂肪族ポリエステルは、
一般に知られている任意の重縮合方法を用いて製造する
ことができる。例えば、■ジカルボン酸とジオール成分
（脂肪族ジオール、ジヒドロキシ化合物、モノヒドロキ
シ化合物等を含めるものとする）とを直接反応させる方
法、■ジカルボン酸の低級エステルとジオール成分とを
エステル交換を利用して反応させる方法、■ジカルボン
酸のハロゲン化物とジオール成分をピリジンなどの適当
な溶媒中で反応させる方法、■ジオール成分の金属アル
コラードをジカルボン酸のハロゲン化物と反応させる方
法、■ジオール成分のアセチル化物とジカルボン酸とを
エステル交換を利用して反応させる方法、等があげられ
る。

また、重合中ジヒドロキシ化合物（ＩＩ）の添加順序を
変えることによって得られる脂肪族ポリエステルの構造
を規制することも可能である。例えば、ジヒドロキシ化
合物〔■〕をジカルボン酸および他のジオール成分と一
括して仕込んだ場合は、ランダム共重合体が得られ易く
なり、重合後期にジヒドロキシ化合物（ｎ）を仕込んだ
場合にブロック共重合体が得られ易くなる。また、予め
合成した脂肪族ポリエステルに上記ジヒドロキシ化合物
（ＩＩ）あるいはジヒドロキシ化合物のアセチル化物を
減圧加熱下で混練し、脱エチレングリコールあるいはエ
ステル交換反応によって分子鎖にジヒドロキシ化合物〔
■〕に基づくセグメントを導入することも可能である。

重縮合する際には、一般に脂肪族ポリエステルを製造す
る際に使用されている触媒が使用されてよい。この触媒
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム
、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウ
ム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニ
ウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、
カドミウム、マンガンなどの金属、その有機金属化合物
、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等があげら
れる。

特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジアシル第一錫
、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノ
エート、錫テトラアセテート、トリイソブチルアルミニ
ウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウム、
および三酸化アンチモンである。これらの触媒は二種以
上併用してもよい。また、重合とともに副生ずる水や、
アルコール、グリコールなどを効率よく留出させ、高分
子量ポリマーを得るためには、反応系を重合後期に１　
ｍｕｇ以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般
に１５０〜３５０℃である。

ホットメルト接着剤の耐熱性と耐寒性とをさらに向上さ
せるために、上記脂肪族ポリエステルにオキサゾリン化
合物が添加されてよい。

本発明に使用されるオキサゾリン化合物とは、同一分子
内に１個以上のオキサゾリン環を有するものであればそ
の構造は特に制限されない。例えば、モノオキサゾリン
化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−
オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサシリ”ン、２
．ｓ−ジメチル−２−オキサゾリン、２．４−ジフェニ
ル−２−オキサゾリン等があげられる。

また、ジオキサゾリン化合物としては、２．２°−（１
゜３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２．
２’−（１２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）
、２．２°−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサ
ゾリン）、２．２’−（１，４−）ユニレン）−ビス（
２−オキサゾリン）等があげられる。

オキサゾリン化合物の添加量は、脂肪族ポリエステル１
００重量部に対して０．１〜２０重量部である。

より好ましい添加量は０．２〜１０重量部である。添加
量が０．１重量部未満では架橋速度が遅く、また架橋密
度も小さくなる。２０重量部より多いと接着性が低下し
好ましくない。

また、架橋を促進させるためにめに触媒を添加してもよ
い。触媒としては、例えば、トリフェニルフォスファイ
トなどの有機フォスファイト、ｐ−トルエンスルフォン
酸、ジメチル硫酸、三フッ化はう素エーテレート、有機
ハロゲン化物等である。

触媒の添加量は脂肪族ポリエステル１００重量部に対し
て３重量部以下が好ましい。

オキサゾリン化合物の配合方法は、脂肪族ポリエステル
にオキサゾリン化合物、必要に応じて触媒等を混合した
後、押出機を用いて溶融混合する方法など均一に溶融物
を混合できる方法であれば特に制限されない。混合温度
は１５０″Ｃ〜２５０°Ｃの範囲が好ましい。

また、ホットメルト接着剤の耐熱性と耐寒性とをさらに
向上させるために、上記脂肪族ポリエステルにエポキシ
化合物および酸無水物が添加されてよい。

本発明に使用されるエポキシ化合物は、同一分子内に２
個のエポキシ基を有するものであればよく、その構造は
特に制限されない。エポキシ化合物の具体例としては、
下記一般式（１）、　（２）で示される化合物があげら
れる。

式（１）、式（２）において、Ｒはアル牛しン基、二価
の脂環族基、二価の芳香族基または一般式：−（Ｒ’Ｑ
）ｔＲ’−で示されるポリエーテル基（Ｒ４は炭素１２
〜６のアル牛しン基またはフェニレン基を示し、ｔは１
〜２０の整数を示す）を示す。

また、エポキシ化合物として低重合度のエポキシ樹脂を
使用してもよい。

エポキシ化合物の添加量は、脂肪族ポリエステル１００
重量部に対して０．１重量部〜３ｏ重量部である。

より好ましい添加量は０．２〜１０重量部である。エポ
キシ化合物の添加量が０．１重量部未満では架橋速度が
遅（また架橋密度も小さい。３０重量部より多いと接着
剤の接着性が低下し好ましくない。

本発明に使用される酸無水物とは、分子内にカルボキシ
ル基を２個以上有するカルボン酸の無水物であり、例え
ば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸酸等があ
げられる。

酸無水物の添加量は脂肪族ポリエステル１００重量部に
対して０．１〜２０重量部である。より好ましい添加量
は０，２〜１０重量部である。０．１重量部未満では十
分な架橋密度が得られず、２０重量部を超えると接着性
が低下する。

さらにエポキシ化合物および酸無水物と脂肪族ポリエス
テルとの反応を促進させるために触媒を添加してもよい
。使用される触媒としては、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、■−フェニレン
ジアミン、ｐ−）ユニレンジアミン、ジシアンジアミド
、ピペリジンなどのアミン化合物があげられる。

ホットメルト接着剤がエポキシ化合物と酸無水物とを含
む場合には、該ホットメルト接着剤を製造するには、脂
肪族ポリエステルにエポキシ化合物および酸無水物、必
要に応じて触媒等を混合した後、押出機、プラストグラ
フ等を用い、溶融混合する方法が採用できる。溶融混合
温度は混合中での架橋反応を抑制するため、また樹脂の
分解を避けるために混合可能な最低温度で行うことが望
ましい。

このようにして得られた樹脂は、単独でホットメルト接
着剤として使用することができるが、必４要に応じて相
溶性のよいタッキファイヤ−ワックス類を配合してもよ
いし、下記の添加剤を加えることもできる。

■熱安定剤ニトリフェニルホスファイト、トリラウリル
ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、２
−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニ
ルフェニル）ホスファイト等 ■難燃剤：ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２
，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモ
フェニルアリルエーテル等 ■紫外線吸収剤：　ｐ−ｔｅｒｔ−プチルフェニルサリ
シレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベ
ンゾフェノン、２，４．５−トリヒドロキシブチロフェ
ノン等■酸化防止剤ニブチルヒドロキシアニソール、ブ
チルヒドロキシトルエン、ジステアリルチオジプロピオ
ネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ヒンダード
フェノール系酸化防止割等 ■帯１１　防止剤：Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）
アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキ
ルスルファネート等 ホットメルト接着剤の形状はペレット、フィルム、シー
ト、粉末等どのような形態を有してもよい０ 被着体には、各種金属、プラスチック、木材、スレート
、繊維、紙、皮革などがあるが、本発明の接着剤は、特
に軟質塩化ビニル、ポリエステルの接着に好適である。

接着方法は、一般に行われている方法のいずれを用いて
も差し支えない。例えば、ホットメルトアプリケーター
や熱ロールコータ−を用いて接着剤を被着体に塗布した
後、加圧接着する方法、または被着体間にフィルム状接
着剤をはさみ加熱加圧して接着する方法があげられる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

なお、物性は以下の方法に従って測定した。

極限粘度［ηコニウベローデ粘度管を用い、ｏ−クロロ
フェノール溶媒中３０℃で測定した。

ガラス転移温度：　ＤＳＣ法により測定した（ＪＩＳＫ
７１２１）。

軟化点：　ＪＩＳ　Ｋ７２０６に従いビカット軟化点を
測定した。

Ｔ型剥離強度：島津製オートグラフＡＣ３０００Ｂを用
い、所定の温度でＪＩＳ　［０５４に従い測定した。剥
離速度は５０■／■ｉｎとした。

また、以下の実施例で「部」は「重量部」を意味する。

叉ｍ （Ａ）ポリエステル樹脂の製造方法 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備工た内
容積ＩＬのガラス製フラスコに、アジピン酸ジメチル２
６８．２ｇ　、エチレングリコール３１３．６、および
４．４°°°−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル
（以下、ＤＨＱという”）　６０．９ｇのモノマー混合
物、並びに触媒として酢酸カルシウム０．４ｇ及び酸化
ゲルマニウム０．１３ｇを入れた。フラスコ内を窒素で
置換した後、１８０℃に昇温してエステル交換反応を行
った。反応とともに、フラスコからメタノールが留出し
た。エステル交換反応が終了するまでに約２時間かかり
、その間中１．攪拌を続けた。次いで、このフラスコ内
を３００℃まで昇温し、その状態で３０分間攪拌すると
エチレングリコールが留出しテ反応混合液が均一になっ
た。このフラスコ内を１ｕ＋Ｈｇ以下に減圧した状態で
２時間重縮合反応を行った。極めて粘稠な白色樹脂が得
られた。

得られた樹脂の極限粘度［ηコは１．２、ガラス転移温
度は一４０℃、軟化点は１６７℃であった。

（Ｂ）ホットメルト接着剤の調製 上記（Ａ）項で得られた樹脂１００部およびイルガノッ
クス１０１０　（フェノール系安定剤、チバガイギー社
製）０．５部を混合し、これをブラベルグープラストゲ
ラフ押出機を用いて２００℃にて押し出した。得られた
ストランドを粉砕機を用いて１ＩＩｎ１３程度に粉砕し
、ホットメルト接着剤を得た。

得られた接着剤を、２枚のアルミ板（厚さ２　ｍｍ）の
間に配置しく接着剤量１５０ｇ／ｍ２）、このものをプ
レス機により圧着してＴ型剥離用のアルミニウム板試料
を作成・した。プレス機では、予熱２分および加熱圧着
５分（圧力５　）［ｇ／ａｍ２、温度２００”Ｃ）の条
件で２枚のアルミ板を接着させた。

次に、アルミニウム板試料のＴ型剥離強度を、表１に示
す測定温度でそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

Ｋ監五主 実施例１の（Ａ）項で得られた樹脂１００部、２．２°
−（１，３７二二レン）−ビス（２−オキサゾリン）２
部、トリフェニルフォスファイト１．８部、およびイル
ガノックス１０１０　（フェノール系安定剤、チバガイ
ギー社製）０．５部を混合し、これをブラベルグーブラ
ストグラフ押出機を用いて１９５℃にて押し出した。得
られたストランドを粉砕機を用いて１　ｍｍ３程度に粉
砕し、ホットメルト接着剤を得た。

得られた接着剤を用い、実施例１と同様にしてアルミニ
ウム板試料を作成し、そのＴ型剥離強度を測定した。結
果を表１に示す。

Ｋ丘五立 実施例１の（Ａ）項で得られた樹脂１００部、以下に示
す構造のエポキシ化合物３．０部、無水ピロメリット酸
１．０部、および安定剤としてイルガノックス１０１０
（フェノール系安定剤、チバガイギー社製）０゜５部を
混合し、これをブラベルダーブラストグラフ押出機を用
いて１９５℃にて押し出した。得られたストランドを粉
砕機を用いて１　ｍｍ３程度に粉砕し、ホットメルト接
着剤を得た。

得られた接着剤を用い、実施例１と同様にしてアルミニ
ウム板試料を作成し、そのＴ型剥離強度を測定した。結
果を表１に示す。

ル５」ＬＬ ホットメルト接着剤として、ポリエステル系ホットメル
ト接着剤（東亜合成化学工業物、アロンメルトＰＥＳ−
１４０１１，融点１４０〜１５０℃、軟化点１１０℃、
ガラス転移点−５℃）を用い、プレス機による接着温度
を１７０℃とした以外は、実施例１と同じ方法でアルミ
ニウム板試料を得、そのＴ型剥離強度を測定した。結果
を表１に示す。

表　　１ （単位：　Ｋｇ／２５ｍｍ） 表１より、特定の脂肪族ポリエステルからなるホットメ
ルト接着剤は耐寒性及び耐熱性に優れていることがわか
る。特に、オキサゾリン化合物を配合したホットメルト
接着剤（実施例２）やエポキシ化合物および酸無水物を
配合したホットメルト接着剤（実施例３）では、脂肪族
ポリエステル単独からなる接着剤（実施例１）に比べて
低温接着性を維持しながら耐熱性が向上していることが
わかる。

（発明の効果） 本発明によれば、耐寒性と耐熱性がともに優れたホット
メルト接着剤を提供することができる。

特に、脂肪族ポリエステルに所定量のオキサゾリン化合
物を添加し、またはエポキシ化合物および酸無水物を添
加することにより、アプリケーターを用いて接着剤を被
着体へ塗布する際の加熱溶融時に樹脂がそれらの化合物
と反応して架橋するために、低温での接着性を損なうこ
となく固化物の耐熱性、耐溶剤性および耐薬品性を向上
させることができる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式が下式〔 I 〕で表わされる脂肪族ジカルボ
   ン酸；脂肪族ジオール；および一般式が下式〔II〕で表
   わされるジヒドロキシ化合物と下式〔III〕で表わされ
   るモノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方
   を構成成分とする脂肪族ポリエステルを主成分として含
   有するホットメルト接着剤； ＨＯＯＣ−（ＣＨ＿２）ｎ−ＣＯＯＨ〔 I 〕（式中、
   ｎは０〜１０の整数を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は独立的にアルキレン基を示し
   、ｐは３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０または１
   以上の整数を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｒ＾３はアルキレン基を示し、ｌは２または３
   であり、ｍは０または１以上の整数を示す。）。 ２、請求項１記載の脂肪族ポリエステル１００重量部と
   オキサゾリン化合物０．１〜２０重量部とを含有するホ
   ットメルト接着剤。 ３、請求項１記載の脂肪族ポリエステル１００重量部、
   エポキシ化合物０．１〜３０重量部、および酸無水物０
   ．１〜２０重量部を含有するホットメルト接着剤。