JPH04222825A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性エラストマーと
しての性質を有し、高重合度で機械的物性に優れ、しか
も成形時熱安定性に優れたポリエステルの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは常温でゴム弾性
を示し、しかも成形可能なため、各種工業用品に広く用
いられている。特に、ｐ−ターフェニルもしくはｐ−ク
ォーターフェニル骨格を有するジヒドロキシもしくはモ
ノヒドロキシ化合物を構成成分とするポリエステルは、
このヒドロキシ化合物の結晶状態から液晶状態への転移
点（融点）が、その特徴ある分子構造を反映して極めて
高いため、非常に強固で耐熱性の高い物理的架橋を有し
、耐熱性及び機械的物性に優れた熱可塑性エラストマー
を得ることができ、本出願人はこのポリエステルに関す
る発明を既に出願した（例えば、特願平１−２３５３７
４号、特願平１−２６３４７６号）。

【０００３】ところで、このような機械的物性に優れた
高重合度ポリエステルを製造するために、従来は特願平
１−２３５３７４号に示すように、ジカルボン酸の低級
エステルと脂肪族ジオールとをヒドロキシ化合物が溶融
しない温度でエステル交換反応を行い、そのエステル交
換反応が終了した後、反応温度を昇温してヒドロキシ化
合物を溶解させ、次にヒドロキシ化合物が析出しない範
囲の温度まで降温して、この温度でさらにエステル交換
反応を行い、この後重縮合していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記方法では
、高重合度のポリエステルを得るには重縮合反応に長時
間が必要である。重縮合時間が長くなると、例えば、末
端カルボン酸が増加するなどの構造欠陥が生じるため、
成形時の熱安定性に悪影響を及ぼすという欠点があった
。このように、従来の方法では高重合度のポリエステル
は得られるが、成形時の熱安定性が劣るという問題が残
っていた。

【０００５】本発明は上記欠点を解決するためになされ
たものであり、その目的とするところは、熱可塑性エラ
ストマーとしての性質を有し、高重合度で機械的物性に
優れ、しかも成形時熱安定性に優れているポリエステル
の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のポリエステルの
製造方法は、一般式が下式〔Ｉ〕で表わされる脂肪族ジ
カルボン酸、脂肪族ジオール、および一般式が下式〔Ｉ
Ｉ〕で表わされるジヒドロキシ化合物と下式〔ＩＩＩ〕
で表わされるモノヒドロキシ化合物のうち少なくともい
ずれか一方を主成分とするポリエステルを製造するにあ
たり、溶融重合または溶液重合によりポリマーを得た後
、該ポリマーを固相重合に供することを特徴とし、その
ことにより上記目的が達成される。

【０００７】ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　　　
　　　　　　　　〔Ｉ〕（式中、ｎ　は０〜１０の整数
を示す。）

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立的にアルキレン
基を示し、ｐは３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０
または１以上の整数を示す。）。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ３はアルキレン基を示し、ｌは
２または３であり、ｍは０または１以上の整数を示す。 ）。

【００１２】上記脂肪族ジカルボン酸において、炭素数
が１０を超えるジカルボン酸を用いると、ポリエステル
から得られる成形体の物性が低下する。上記ジカルボン
酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸およびセバチン酸
が好適に用いられる。

【００１３】上記脂肪族ジオールとしては、グリコール
及びポリアルキレンオキシドがあげられる。上記グリコ
ールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプ
タンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロペン
タン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジ
オール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−
ジメタノール等があげられ、これらは単独で使用されて
もよく、二種以上が併用されてもよい。

【００１４】上記ポリアルキレンオキシドとしては、例
えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオ
キシド等があげられ、これらは単独で使用されてもよく
、二種以上が併用されてもよい。ポリアルキレンオキシ
ドの数平均分子量は、小さくなると生成するポリエステ
ルに柔軟性を付与する能力が低下し、大きくなりすぎる
と得られたポリエステルの熱安定性等の物性が低下する
ので、１００〜２０，０００が好ましく、より好ましく
は５００〜５，０００である。

【００１５】上記式〔ＩＩ〕で表されるジヒドロキシ化
合物は液晶性を示す低分子化合物であって、アルキレン
基Ｒ１およびＲ２はエチレン基又はプロピレン基が好ま
しく、ｑおよびｒは０又は１が好ましく、４，４’’−
ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’’’−ジヒ
ドロキシ−ｐ−クォーターフェニル、４，４’’’−ジ
（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル
等が好適に使用される。

【００１６】４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェ
ニルの結晶状態から液晶状態への転移温度は２６０　℃
で、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェ
ニルのそれは３３６　℃、そして４，４’’’−ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニルのそ
れは４０３　℃である。尚、液晶状態とは、化合物が溶
融状態であって、また分子が配向状態を保持している状
態をいう。上記各ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕はそれぞ
れ単独で使用しても良く、あるいは併用しても良い。

【００１７】液晶性の分子は一般に結晶性が高く、上記
したように４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニ
ル、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェ
ニル及び４，４’’’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）
−ｐ−クォーターフェニル等はその結晶から液晶状態へ
の転移点が高いために、これらのジヒドロキシ化合物〔
ＩＩ〕がポリマー鎖中に組み込まれた場合、そのポリマ
ーは特異な性質を示す。すなわち、ジヒドロキシ化合物
〔ＩＩ〕が結晶性を示し、しかもその転移点が高いので
、ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕の配合量が少量の場合で
も強固で耐熱性の高い物理的架橋を形成する。その結果
、ソフトセグメントに由来する柔軟性を損なうことなく
耐熱性の高い熱可塑性エラストマーが得られるものと推
察される。

【００１８】上式〔ＩＩＩ〕で示されるモノヒドロキシ
化合物は、パラフェニレン骨格を有する剛直性の低分子
化合物であり、その特徴ある分子構造を反映してこれら
の化合物の融点は極めて高い。さらにパラフェニレン骨
格は低分子液晶化合物のメソゲンとして有効であること
が知られており、これは該骨格が固体状態のみならず高
温状態（溶融状態）においても、強い凝集力を有してい
ることを示すものである。従って、上記のモノヒドロキ
シ化合物〔ＩＩＩ〕をポリマー末端に組み込んだ場合、
　非常に強固で耐熱性の高い物理的架橋をもたらし、耐
熱性に優れた熱可塑性エラストマーが生成する。

【００１９】上式〔ＩＩＩ〕で示されるモノヒドロキシ
化合物においては、Ｒ３はエチレン基またはプロピレン
基が好ましく、ｍは０または１が好ましい。上記モノヒ
ドロキシ化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−ｐ
−ターフェニル、　４−ヒドロキシ−ｐ−クォーターフ
ェニル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフ
ェニル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォー
ターフェニル等があげられる。モノヒドロキシ化合物〔
ＩＩＩ〕は、それぞれ単独で使用しても良く、　あるい
はそれらを併用しても良い。

【００２０】上記脂肪族ジカルボン酸〔Ｉ〕、脂肪族ジ
オールおよびジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕とモノヒドロ
キシ化合物〔ＩＩＩ〕のうち少なくともいずれか一方よ
りなるポリエステルに、２個の水酸基を有するポリシリ
コーンや、ラクトンや、芳香族ヒドロキシカルボン酸を
構成成分として含有させてもよい。

【００２１】上記ポリシリコーンは、２個の水酸基を有
するものであり、２個の水酸基が分子末端にあるポリシ
リコーンが好ましく、たとえば、分子の両末端に２個の
水酸基を有するジメチルポリシロキサン、ジエチルポリ
シロキサン、ジフェニルポリシロキサン等があげられる
。ポリシリコーンの数平均分子量は、小さくなると生成
するポリエステルに柔軟性を付与する能力が低下し、大
きくなるとポリエステルの生成が困難になるので、１０
０〜２０，０００が好ましく、より好ましくは５００〜
５，０００である。

【００２２】上記ラクトンは、開環して酸及び水酸基と
反応し、脂肪族鎖を付加するものであって、ポリエステ
ルに柔軟性を付与するものであり、環の中に４個以上の
炭素原子を有するものが好ましく、より好ましくは５員
環〜８員環であり、例えばε−カプロラクトン、δ−バ
レロラクトン、γ−ブチロラクトン等があげられる。

【００２３】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリ
エステルに剛性や液晶性を付与するものであり、サリチ
ル酸、メタヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香
酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキ
シビフェニル等があげられ、好ましくは、パラヒドロキ
シ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒ
ドロキシ−４’−カルボキシビフェニルである。

【００２４】さらに、上記ポリエステルに、ポリエステ
ルの機械的物性等を向上させるために、ジヒドロキシ化
合物〔ＩＩ〕以外の芳香族ジオールや芳香族ジカルボン
酸を構成成分として含有させてもよい。

【００２５】上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４，４
’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノール
Ａ、１，１−ジ　（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，２−ビス　（４−ヒドロキシフェノキシ）
エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジ
ヒドロキシナフタリン等があげられる。

【００２６】上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸の金属
塩、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジ
カルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキ
シジフェニルサルファイド、４，４’−ジカルボキシジ
フェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシベンゾフェ
ノン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、１，２
−ビス　（４−カルボキシフェノキシ）　エタン、１，
４−ジカルボキシナフタリン、または　２，６−ジカル
ボキシナフタリン等があげられる。

【００２７】上記ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕と脂肪族
ジオールと脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステルは
、ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕の含有量が、少なくなる
と耐熱性が低下し、多くなると弾性率が高くなり柔軟性
が低下し、熱可塑性エラストマーとしては不適当になる
ので、上記ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕の含有量は、ポ
リエステルを構成する全モノマー中の０．１〜３０モル
％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０モル％であ
り、さらに好ましくは１．０　〜１０モル％である。尚
、芳香族以外のジオールとしてポリアルキレンオキシド
やポリシリコーンを使用する場合、その構成単位を１モ
ノマーとして数える。即ち、重合度１０のポリエチレン
オキシドは１０モノマーとして数える。

【００２８】また、上記モノヒドロキシ化合物〔ＩＩＩ
〕と脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸よりなるポリ
エステルは、モノヒドロキシ化合物〔ＩＩＩ〕の含有量
が少なくなると耐熱性が低下し、多くなるとポリエステ
ルの分子量が十分に上昇せず、物性的に劣ったものとな
るのでポリエステルを構成する全モノマー中の０．１　
〜２０モル％とするのが好ましい。

【００２９】また、上記ジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕と
モノヒドロキシ化合物〔ＩＩＩ〕と脂肪族ジオールと脂
肪族ジカルボン酸より成るポリエステルは、ジヒトロキ
シ化合物〔ＩＩ〕とモノヒドロキシ化合物〔ＩＩＩ〕と
を合せたヒドロキシ化合物の含有量が少なくなると耐熱
性が低下し、多くなると柔軟性の低下および十分な分子
量上昇が得られないため、ポリエステルを構成する全モ
ノマー中の０．１〜３０モル％とするのが好ましい。こ
の際のジヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕とモノヒドロキシ化
合物〔ＩＩＩ〕の割合は、０＜〔ＩＩＩ〕／〔ＩＩ〕＋
〔ＩＩＩ〕＜２／３　を満たす範囲が好ましい。

【００３０】以上のような構成成分から成るポリエステ
ルを製造するには、まず溶融重合または溶液重合により
ポリマーを得る。溶融重合または溶液重合としては、例
えば、■ジカルボン酸とジオール成分（脂肪族ジオール
、ジヒドロキシ化合物、モノヒドロキシ化合物等を含め
るものとする）とを直接反応させる方法、■ジカルボン
酸の低級エステルとジオール成分とをエステル交換を利
用して反応させる方法、■ジカルボン酸のハロゲン化物
とジオール成分をピリジンなどの適当な溶媒中で反応さ
せる方法、■ジオール成分の金属アルコラートをジカル
ボン酸のハロゲン化物と反応させる方法、■ジオール成
分のアセチル化物とジカルボン酸とをエステル交換を利
用して反応させる方法、等があげられる。

【００３１】上記■の方法を用いる場合、ジオール成分
、ジカルボン酸またはオキシ酸を反応が終了するまでに
反応系に添加するのが好ましい。上記■の方法を用いる
場合、ジカルボン酸の低級エステルまたはジオール成分
をエステル交換反応が終了するまでに反応系に添加する
のが好ましい。上記■の方法を用いる場合、ジカルボン
酸のハロゲン化物またはジオール成分を反応系に添加す
るのが好ましい。上記■の方法を用いる場合、ジオール
成分を金属アルコラートにして反応させる、あるいはジ
カルボン酸をハロゲン化物にして反応させるのが好まし
い。上記■の方法を用いる場合、ジオール成分のアセチ
ル化物またはジカルボン酸をエステル交換反応終了まで
に添加するのが好ましい。

【００３２】溶融重合あるいは溶液重合において、一般
にポリエステルを製造する際に使用されている触媒を用
いてよい。この触媒としては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、
コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、
セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガンなどの金属、
その有機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金
属酸化物等があげられる。

【００３３】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、および三酸化アンチモンである。これらの
触媒は二種以上併用してもよい。またこれらの添加時期
は重縮合開始前であればいつでもよい。

【００３４】溶融重合および溶液重合においては、高温
で長時間反応（直接エステル化反応またはエステル交換
反応及び重縮合反応）を行わせる必要はなく、極限粘度
〔η〕：０．５〜１．０のポリマーを生成させるのが好
ましい。なお、この極限粘度〔η〕は、オルトクロロフ
ェノール中、３０℃で測定した値である。この範囲より
小さくなると、後の固相重合で充分な高分子量を得るた
めには長時間が必要となり好ましくない。また、この範
囲より大きいポリマーを得ようとすると、ポリマーの熱
劣化により末端カルボン酸の増加などが生じるので適当
でない。さらに、目的とする極限粘度を有するポリマー
を得るためには、重合とともに副生する水や、アルコー
ル、グリコールなどを効率よく留出させる必要があり、
反応系を重合後期に１ｔｏｒｒ以下に減圧することが好
ましい。 反応温度は一般に１５０〜３５０℃である。次に、溶融
重合または溶液重合により得られたポリマーを固相重合
に供する。この固相重合では、溶融重合または溶液重合
によって得られたポリマーを薄片または粉末にしておく
のが好ましい。ポリマーを薄片または粉末にするには、
ポリマーをその軟化点以下に冷却した後、機械的に粉砕
すればよく、このようにすることによって、充分な高分
子量のポリエステルを得ることができる。固相重合の際
の反応温度は１５０℃〜２４０℃が好ましい。この範囲
より低いと充分な高分子量のポリエステルが得られず、
またこの範囲より高いと、ポリエステルの成形時熱安定
性が悪くなる。反応時間は５〜２４時間が好ましく、こ
の範囲より短いと充分な高分子量のポリエステルが得ら
れない。また、この範囲より長くなってもポリエステル
の物性に悪影響を及ぼさないが生産効率が低下するので
好ましくない。反応系内は０．１ｔｏｒｒ以下の減圧状
態とし、もしくは窒素で置換するのが好ましい。

【００３５】上記溶融重合、溶液重合または固相重合の
際には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系安
定剤等の各種安定剤が使用されてよい。

【００３６】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は、例えば、トリエチレングリコールビス〔３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３
−（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メ
タン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−
ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチ
ルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）−イソシアヌレート、３，９−ビス〔２−（３−（３
−ｔブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル〕−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカ
ン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２−ビス〔４
−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハ
イドロシンナモイロキシ））エトキシフェニル〕プロパ
ン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等
があげられる。　　上記リン系安定剤としては、例えば
、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソオ
クチルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスフ
ァイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニ
ルイソデシルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホ
スファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）ホスファイト等のホスファイト化合物；ジステアリル
ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ジオクチル
ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ジイソデシ
ルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール
−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホス
ファイト等のペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト
化合物；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト等があげ
られる。　　また、本発明のポリエステルの製造時また
は製造後に実用性を損なわない範囲で以下の添加剤が添
加されてもよい。

【００３７】（ｉ）無機繊維：ガラス繊維、炭素繊維、
ボロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモロフ
ァス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等。

【００３８】（ｉｉ）有機繊維：アラミド繊維等。

【００３９】（ｉｉｉ）無機充填剤：炭酸カルシウム、
酸化チタン、マイカ、タルク等。

【００４０】（ｉｖ）難燃剤：ヘキサブロモシクロドデ
カン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェ
ート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等。

【００４１】（ｖ）紫外線吸収剤：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２
’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒド
ロキシブチロフェノン等。

【００４２】（ｖｉ）酸化防止剤：ブチルヒドロキシア
ニソール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチ
オジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート
、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等。

【００４３】（ｖｉｉ）帯電防止剤：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒ
ドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスル
ホネート、アルキルスルファネート等。

【００４４】（ｖｉｉｉ）無機物：硫酸バリウム、アル
ミナ、酸化珪素等。

【００４５】（ｉｘ）高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウ
ム等。

【００４６】（ｘ）その他の有機化合物：ベンジルアル
コール、ベンゾフェノン等。

【００４７】（ｘｉ）結晶化促進剤；高結晶化したポリ
エチレンテレフタレート、ポリトランス−シクロヘキサ
ンジメタノールテレフタレート等。

【００４８】さらに、本発明のポリエステルは、他の熱
可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフ
ィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリスルフォン、ポリエステル等と混合し、あるいはゴ
ム成分と混合してその性質を改質して使用してもよい。

【００４９】本発明のポリエステルは、耐熱性に優れた
エラストマーとして使用することができ、プレス成形、
押出成形、射出成形、ブロー成形等の溶融成形方法によ
り成形品とされる。成形品の物性はその構成成分及びそ
の配合割合等によって任意に変化させることができ、自
動車部品、ホース、ベルト、パッキンなどの柔軟性と耐
熱性が要求される成形品や、塗料、接着剤等に好適に用
いることができる。

【００５０】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明する
。

【００５１】実施例１ （Ａ）ポリエステルの合成 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積１リットルのガラス製フラスコに、アジピン酸ジメ
チル３４８．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、エチレングリコー
ル２９０．０ｇ（５．０ｍｏｌ）、４，４’’’−ジヒ
ドロキシ−ｐ−クォーターフェニル（ＤＨＱ）、触媒と
して酸化アンチモン０．２ｇおよび酢酸カルシウム０．
４４ｇ、および安定剤として１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン０．４ｇおよびトリス（２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．４
を仕込んだ。フラスコ内を窒素で置換した後に２００℃
で２．０時間保ち、エステル交換反応を行った。この反
応中、反応混合物からメタノールが留出した。次いで、
この反応系を３０分間で３２０℃まで昇温し、３０分間
攪拌した後３００℃に降温し、１ｔｏｒｒ以下に減圧し
、この状態で１．５時間重縮合反応を行った。反応とと
もにエチレングリコールが留出し、フラスコ内には極め
て粘稠な液体が生成した。次に、この生成物を冷却して
固化した後粉砕した。ポリマーの粉末を真空乾燥機に入
れ、２００℃、０．１ｔｏｒｒ以下の減圧下で２０時間
固相重合を行った。

【００５２】この後、得られたポリマーの極限粘度を測
定した。極限粘度〔η〕は、オルトクロロフェノール中
、３０℃で測定した。また、成形時熱安定性を評価する
ためにこのポリマーを１００℃で５時間乾燥させ、島津
製作所、フローテスターＣＦＴ−５００に２４０℃で３
０分間滞留させた後サンプルを取り出し、そのサンプル
の極限粘度〔η〕を測定した（試験荷重１００Ｋｇ、ダ
イ直径１ｍｍ、ダイ長さ１０ｍｍ）。これらの結果を表
１に示す。

【００５３】また、得られたポリマーを射出圧１５００
Ｋｇ／ｃｍ２、金型温度７０℃、シリンダ温度２２０℃
でインジェクション成形して２ｍｍ厚の平板を作製し、
次いでＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準拠して３号形ダンベル
試験片を打ち抜いた。このダンベル試験片の引張破断強
度および引張破断伸びを、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．
、室温、１００℃の温度条件下でそれぞれ測定した。こ
れらの結果を表２に示す。

【００５４】比較例１ 実施例１と同様にして溶融重合し、固相重合は行わなか
った。得られたポリマーについて実施例１と同様の方法
で各物性を測定した。結果を表１及び表２に示す。

【００５５】比較例２ 従来の方法で高重合度のポリマーを得るために、重縮合
反応を３．５時間行ったこと以外は、実施例１と同様に
して溶融重合し、固相重合は行わなかった。得られたポ
リマーについて実施例１と同様の方法で各物性を測定し
た。結果を表１及び表２に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、溶融重合または溶液重
合の際には、直接エステル化反応および／またはエステ
ル交換反応とそれに続く重縮合反応が行われるが、特に
重縮合反応において長時間高温に保持する必要がないの
で、構造欠陥の少ないポリマーが得られ、そして、固相
重合において比較的低温で鎖延長させることにより、構
造欠陥を生じることなく充分高分子量のポリエステルを
得ることができる。従って、高重合度で機械的物性に優
れ、しかも成形時熱安定性に優れたポリエステルを得る
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式が下式〔Ｉ〕で表わされる脂肪族ジ
   カルボン酸、脂肪族ジオール、および一般式が下式〔Ｉ
   Ｉ〕で表わされるジヒドロキシ化合物と下式〔ＩＩＩ〕
   で表わされるモノヒドロキシ化合物のうち少なくともい
   ずれか一方を構成成分とするポリエステルを製造するに
   あたり、溶融重合または溶液重合によりポリマーを得た
   後、該ポリマーを固相重合に供することを特徴とするポ
   リエステルの製造方法： ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　
   　　〔Ｉ〕（式中、ｎ　は０〜１０の整数を示す。）【
   化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は独立的にアルキレン基を示し、ｐ
   は３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０または１以上
   の整数を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ３はアルキレン基を示し、ｌは２または３で
   あり、ｍは０または１以上の整数を示す。）。