JPH0455550B2

JPH0455550B2 -

Info

Publication number: JPH0455550B2
Application number: JP1011002A
Authority: JP
Inventors: Takakazu Ishikawa
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1989-01-21
Filing date: 1989-01-21
Publication date: 1992-09-03
Also published as: JPH02191393A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プリント配線板の無電解銅めつき方
法に係り、特に、機械的特性に優れためつき膜を
有するプリント配線板についてのかかる無電解銅
めつき方法に関するものである。周知の如くラジオ、テレビ等の民生用電子機器
から電子計算機、情報産業用電子機器などの高級
産業機器にいたるまで電子工業各分野に広く普及
しているプリント配線板は、従来その殆どがエツ
チドフオイル法によつて製造されてきたが、近年
電子機器産業が高度の発達をとげ、益々高密度
化、高性能化が促進されてきた。このプリント配線板の高密度および多層板化に
伴い、従来のエツチドフオイル法において、エツ
チング工程でのアンダーカツトや電解めつき工程
におけるめつき厚みのばらつきが大きいため、パ
ターン寸法精度が悪くなるばかりでなく、オーバ
ーハングによるブリツジ、多層板などの板厚の厚
い基板に形成される径の小さな穴、例えば板厚が
3.2mm程度で直径が1.00mm以下の穴に、めつきを
施す場合、穴のコーナー部と中央部とのめつき厚
みの差が大きく、時にはコーナー部のみめつきが
施され、穴の中央部にめつきが施されないなどの
欠点があつた。そのため高密度配線や、高アスペ
クト比（板厚／穴径）のプリント配線板の工業的
な生産が難しくなつてきている。また、エツチド
フオイル法では銅張り積層板を用いるため、銅張
り積層板へのパターン印刷後には、そのパターン
印刷部以外の銅箔をエツチング工程で除去しなけ
ればならず、そのエツチングで除去される無駄な
銅箔は全体の50〜80％であり、極めて不経済であ
り、かつこの様な銅箔除去処理を行うエツチング
液も塩化第二鉄、塩化第二銅、あるいはアンモニ
ア水等を主成分としているため、誤つて外部に流
した場合、公害問題を引き起こす原因となる。い
ずれにしてもエツチドフオイル法は製造工程の複
雑化および銅箔の無駄等を避けることができず、
経済上不利であつた。したがつて、最近、電解めつきの代わりに無電
解銅めつきでパターンおよびスルーホールを形成
させるアデイテイブ法が注目されている。この方
法によれば、電子機器の高機能化、小型化、高信
頼化、低コスト化という要望に応えることがで
き、高密度配線や高アスペクト比のプリント配線
板の工業的な生産が可能となつてきた。しかし、従来のプリント配線板用無電解銅めつ
き方法によれば、まず被めつき基板にアルカリ溶
液を用いて脱脂処理を施し、次に酸などによる表
面粗化および活性化処理を施した後、無電解銅め
つき浴に浸漬し、一定時間恒温に保持することに
より、所望の厚みの無電解銅めつき膜を得ること
ができる。しかし、前記従来方法により得られる
めつき膜は一般に脆く、実用上いまだ充分に満足
されていない。例えば、プリント配線板の導通パ
ターンおよびスルーホールを、無電解銅めつき方
法を用いてめつきする場合、めつき膜が脆いため
プリント配線板の加工や部品装着の際に生じる機
械的応力による歪によつて、パターンの断線、ス
ルーホール内のコーナークラツクなどが生じると
いう欠点がある。これに比べ、パターンおよびス
ルーホールを電解銅めつき方法を用いてめつきす
る場合、無電解銅めつきのようなパターンの断
線、はがれ、亀裂およびスルーホール内のコーナ
ークラツクは生じない。ところで、この電解銅め
つき方法で得られためつき膜の機械的特性を測定
した結果、めつき膜の引張り強度30〜50Kg／mm²、
伸び率３〜８％、180°折り曲げ回数４回であつ
た。一方、銅塩、錯化剤、還元剤、PH調整剤から成
る無電解銅めつき浴から得られるめつき膜は、10
〜20Kg／mm²の引張り強度、0.5％程度の伸び率、
１回程度の折り曲げ回数を有し、プリント配線板
のパターンまたはスルーホール用銅膜としてほと
んど信頼性に乏しかつた。そこで、めつき膜の延
性改良剤としてメルカプタンのような有機硫黄化
合物、チオールまたはチオ化合物、ジピリジル、
フエナントロリンのような複素環式化合物、その
他無機シアン化合物等を添加することにより、無
電解銅めつき膜の機械的特性の向上がはかられて
今日に到つている。このような無電解銅めつき浴
から得られるめつき膜は、20〜35Kg／mm²の引張り
強度、１〜２％の伸び率、折り曲げ回数が２回程
度の機械的特性を有し、プリント配線板のパター
ンおよびスルーホール用銅膜として実用に供せさ
れる。しかし、さらに高信頼性が要求されるよう
なプリント配線板の導通パターンおよびスルーホ
ール用銅膜には、電解銅めつき膜なみの機械的特
性が必要である。そこで、従来無電解銅めつき浴に新しく開発し
たり改良した種々のめつき膜の延性改良剤を添加
することにより、無電解銅めつき膜の機械的特性
を向上させる試みが終始なされた。また、めつき
膜と基板との間に接着剤層を設けることにより、
この接着剤層がクツシヨンの役割を果たし、プリ
ント配線板の加工や部品装着の際に生じる機械的
応力による歪が和らげられると考えられたが、無
電解銅めつき膜との密着が非常に良い接着剤、絶
縁性に優れた接着剤、あるいは耐熱性に優れた接
着剤がほとんど見い出されなかつた。しかも、無
電解銅めつき膜と接着剤の密着性を上げるために
は、クロム、硫酸混酸などの非常に危険で有害な
酸を使用しなければならなかつた。また、特開昭57−114657号公報に記載の発明に
よれば、被めつき基板表面に無電解銅めつき膜を
形成するに当り、銅塩、酢化剤、還元剤、PH調整
剤を含む無電解銅めつき浴の基本組成に添加剤と
してエチレンオキサイド系非イオン界面活性剤、
ジピリジル、フエナントロリン誘導体、シアン化
合物の少なくとも１種を含む無電解銅めつき浴
と、添加剤として硫黄化合物、けい素化合物、燐
化合物の少なくとも１種を含む無電解銅めつき浴
を交互に用いて、無電解銅めつき層を重層せしめ
ることにより、無電解銅めつき膜の機械的向上を
計る方法が知られている。しかし、この方法は添加剤の異なる２種類の無
電解銅めつき浴を用意しなければならず、設備
面、例えばめつき槽の数、設置面積、液量等の点
において通常の２倍必要である。また、被めつき
基板に無電解銅めつきを施す際、添加剤は微量で
あり、かつめつき浴中には多量の妨害物が含まれ
ているため、通常の分析方法では分析不可能とさ
れている添加剤をそれぞれのめつき浴に対して管
理しなければならないという欠点を有する。本発明は、従来のプリント配線板用無電解銅め
つき方法の欠点を改善し、機械的特性に優れため
つき膜を与えるプリント配線板用無電解銅めつき
方法を提供することを目的とし、特許請求の範囲
記載の方法によつて、上記目的を達成することが
できる。次に、本発明を詳細に説明する。本発明の特徴は、無電解銅めつき浴を用いて所
望の回路厚みのパターンを形成する際、無電解銅
めつきの析出を少なくとも２回中断させ、プリン
ト配線板上の無電解銅めつき膜を４層以上の多層
状めつき層として形成させることにより、プリン
ト配線板への部品装着およびプリント配線板が使
用される時に受ける機械的応力による歪を分散さ
せて少なくし、プリント配線板の機械的特性の評
価試験項目である引張り強度、伸び率、折り曲げ
回数を、従来の無電解銅めつき方法に比べて大き
く向上させることにある。本発明は、まず、基板の表面をトリクレンなど
の有機溶剤またはアルカリ性水溶液中に浸漬もし
くはスプレーにより脱脂して整面し、続いて酸を
用いてソフトエツチングし、さらに、活性化処理
を施したプリント配線板用基板に無電解銅めつき
を施す。例えば、紙基材エポキシ樹脂基板、合成
繊維布基材エポキシ樹脂基板、ガラス布基材エポ
キシ樹脂基板、紙基材フエノール樹脂基板、また
は市販されている触媒入積層板や紫外線を照射す
る部分のみ触媒となるような物質を含む照射後の
積層板を、無電解銅めつき浴中に一定時間浸漬
し、基板上に所望のめつき厚みの無電解銅めつき
膜を形成する。その後、中断させるため前記被め
つき基板を無電解膜めつき浴から引き上げる。次に、引き上げた前記被めつき基板に、活性化
処理その他の処理を施した後、前記無電解銅めつ
き浴に再度浸漬して無電解銅めつきする操作を無
電解銅めつき最終仕上がり厚さになるまで繰返
す。このようにして得られた無電解銅めつき膜
は、無電解銅めつき層が４層以上の層状に形成さ
れているため、プリント配線板への部品装着およ
びプリント配線板の使用時に受ける機械的応力に
よる歪が分散されて少なくなり、プリント配線板
の機械的特性の評価試験項目である引張り強度、
伸び率、折り曲げ回数を、従来の無電解銅めつき
方法で得られるめつき膜に比べて大きく向上させ
ることができる。なお、被めつき基板を一定時間無電解銅めつき
浴中に浸漬し引き上げ、再度浴中に浸漬する操作
を繰返し行う場合、１回毎に浸漬時間をそれぞれ
変化させて無電解銅めつきを施すか、もしくはそ
れぞれ同一時間で無電解銅めつきを施すかの２通
りが考えられるが、浸漬時間をそれぞれ同一時間
にする場合の方が、浸漬時間をそれぞれ変化させ
る場合よりも、引張り強度、伸び率および折り曲
げ回数が大となる。また、被めつき基板が無電解銅めつき浴中に浸
漬される際、１回の浸漬で基板上に析出させる無
電解銅めつき膜の厚さは、無電解銅めつき浴中に
含まれる４成分、銅塩、還元剤、PH調整剤、錯化
剤のそれぞれの濃度および無電解銅めつき浴の温
度により析出速度が決まるため、被めつき基板の
浸漬時間を多くしたり、少なくしたりして調整
し、無電解銅めつきの最終仕上がり厚さの1/50〜
１／４の範囲内とすることにより、引張り強度、伸
び率および折り曲げ回数を向上させることができ
る。被めつき基板を無電解銅めつき浴中に一定時間
浸漬し、それから、無電解銅めつき浴から被めつ
き基板を引き上げ、再び前記無電解銅めつき浴に
浸漬する操作を繰返す際、無電解銅めつき浴から
引き上げた被めつき基板を毎回水洗処理と活性化
処理とを施すことにより、無電解銅めつきの析出
を中断させ、無電解銅めつき層を４層以上の層状
に形成させ、引張り強度、伸び率および折り曲げ
回数を従来法よりも向上させることができる。前記活性化処理方法としては、無電解銅めつき
浴から引き上げた被めつき基板を水洗、無機酸に
浸漬し、もう一度水洗して無電解銅めつき浴に戻
す方法、引き上げた被めつき基板を水洗し、無機
酸に浸漬し、水洗し、さらに触媒付与を行つた後
無電解銅めつき浴に浸漬する方法、または引き上
げた被めつき基板を水洗し、触媒付与を行つた後
無電解銅めつき浴に浸漬する方法の３種が好まし
い。前記活性化処理工程で使用する無機酸として
は、いろいろ考えられるが、銅の酸化物を溶解可
能な酸が好ましい。例えば、硫酸、塩酸またはこ
の２種の酸の混合物が最適である。浴の温度は
0.5〜10規定、温度は５〜40℃、被めつき基板の
１回の浸漬時間は１〜10分間の範囲内であれば、
銅の酸化物の溶解が可能である。また、触媒付与は、触媒となりうる金属イオン
を含む水溶液、例えばPdCl₂−SnCl₂−HCl（コロ
イドタイプ）、塩酸では作業環境を悪くするとい
うので、その改良型であるPdCl₂−SnCl₂−NaCl
（コロイドタイプ）、パラジウム有機錯塩化合物、
中性銅タイプの以上４種のいずれか１種の浴に被
めつき基板を浸漬して、被めつき基板上に金属イ
オン吸着させる。つぎに、触媒となる金属イオン
を金属に還元可能な液、例えば硫酸とシユウ酸の
混合液もしくは水酸化ナトリウムまたは炭酸ナト
リウム等のアルカリ性水酸化物とホウ水素化合物
との混合液に金属イオンが吸着した被めつき基板
を浸漬する操作を少なくとも１回繰返すことによ
り、被めつき基板上に触媒を吸着させる方法であ
る。金属イオンを含む水溶液中の金属イオン濃度は
20ppmより薄いと、被めつき基板上に吸着する触
媒の量が少なく無電解銅めつきの析出が開始せ
ず、2500ppmより濃いと触媒濃度をいくら上げて
も吸着する触媒の量は一定であるため、20〜
2500ppmの範囲内が好ましい。浴の温度も管理の
点から20〜60℃の範囲内が好ましい。また、被め
つき基板の１回の浸漬時間についても同様に、１
分間より短いと触媒の吸着量が少なく無電解銅め
つきの析出が開始せず、10分間を超えて浸漬して
も吸着する触媒の量は一定であるため、１〜10分
間の範囲内が好ましい。還元液浴の温度は、10℃より低いと還元反応が
生起しにくいし、50℃より高いと還元剤の自己分
解が生起するため、10〜50℃の範囲内が好まし
い。被めつき基板の１回の浸漬時間としては、２
分間より短いと、金属イオンから金属に還元され
る触媒の量が少ないため、無電解銅めつきの析出
が開始せず、10分間程度の浸漬で被めつき基板上
に吸着した金属イオンがほとんど金属に還元され
ているため、これ以上浸漬させる必要はない。し
たがつて、被めつき基板の浸漬時間は２〜10分間
の範囲内が好ましい。また、還元液浴の濃度は、
前記とほぼ同じ理由から0.01〜1mol／ｌの範囲
内が好ましい。本発明において用いられる無電解銅めつき浴
は、従来用いられている第二銅イオン源となる銅
塩、銅イオンを金属銅にするための還元剤、還元
剤を有効に働かすアルカリ性溶液にするためのPH
調整剤、アルカリ性溶液中で銅の沈澱を防ぐため
の錯化剤の４成分を含有し、その他に必要により
安定剤を含有させることができ、この安定剤の働
きは無電解銅めつき浴の自己分解を防いで浴の寿
命を長くする。このように浴の寿命が長くなる原
因は、一価の銅および銅粒子をそれぞれ安定剤で
マスクするからである。安定剤としては、キレート剤および高分子剤が
あり、キレート剤としては、シアン化ナトリウ
ム、シアン化カリウム、シアン化ニツケルカリウ
ム、シアン化鉄カリウム、シアン化コバルトカリ
ウム、ジピリジル、２（２−ピリジル）イミダゾ
ン、２（２−ピリジル）ベンゾイミダゾール、
1.10フエナントロリン、2.9−ジメチル−1.10−フ
エナントロリン、4.7−ジフエニル−1.10−フエ
ナントロリン、4.7−ジフエニル−2.9−ジメチル
−1.10−フエナントロリン、チオ尿素、アリルチ
オ尿素、ロダニン、２−メルカプトベンゾチアゾ
ールが知られており、高分子剤としてはポリエチ
レングリコール、ポリエチレンオキサイドなどが
知られている。銅塩としては、硫酸銅、塩化第二銅、酢酸銅、
硝酸銅などを用いることができるが、コストの点
から硫酸銅が最も好ましい。還元剤は、ヒドラジ
ン、ホルマリン、ホウ水素化合物、次亜りん酸ナ
トリウムを用いることができるが、安定性および
コストの点からホルマリンが最も好ましい。同様
にPH調整剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等を用いるこ
とができるが、水酸化ナトリウムが最も好まし
い。錯化剤についても酒石酸ナトリウムカリウム
およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩の２
種を用いることができるが、浴の安定性、高速性
の点からエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩が
好ましい。以上４成分のそれぞれの濃度は、銅塩の場合、
0.01〜0.15mol／ｌ、還元剤0.1mol／ｌ、PH調整
剤0.1〜1mol／ｌ、錯化剤は銅イオンのモル濃度
の１〜３倍の範囲内が好ましい。また、無電解銅めつき浴の温度は、80℃より高
いと浴の分解が生起し、30℃より低いと析出速度
が遅すぎ、所望の無電解銅めつき厚さを得るまで
に時間がかかり過ぎるため、30〜80℃の範囲内が
好ましい。被めつき基板を無電解銅めつき浴に一定時間浸
漬し、めつき浴から被めつき基板を引き上げ、そ
の引き上げた被めつき基板を前記無電解銅めつき
浴に再度浸漬するまでの時間は、45分間以内が好
ましい。その理由は、水洗水または空気中に長時
間放置すると銅表面に酸化膜が生成し、この酸化
膜上に析出させる銅との密着性が悪くなるため、
45分間以内が好ましい。以下に、本発明を実施例にもとづいてさらに説
明する。比較例１表面を機械的に研摩したステンレススチール板
を10g／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて脱
脂した後、シプレイ社製キヤタポジツト44水溶液
及び同社製アクセラレーター19を使用して、表面
に触媒付与を行なつた。これを被めつき板とし
た。浴温度が60℃の第１表記載の組成１の無電解
銅めつき浴に前記被めつき板を連続して浸漬し、
被めつき板上に厚さ35〜40μm1層の無電解銅めつ
き膜を形成させた。このめつき膜をステンレスス
チール板より剥がして、幅10mm、長さ100mmに切
断し、東洋ボールドウイン社製の引張り試験機を
用いて引張り強度及び伸び率を測定した。また、
別のサンプルを180°折り曲げ、また元に戻すとい
う折り曲げ試験を行ない、折り目に割れを生じる
までの回数を測定した。その結果を第２表に示
す。

【表】

【表】また、大きさ100mm×100mm、厚さ1.6mmのガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板にドリルを
用いて直径1.00mmの穴を250個あけた。次に、前
記被めつき基板をシプレイ社製アルキレート水溶
液を用いて脱脂し、同社コンデイシヨナー1160水
溶液を用いて整面し、過硫酸アンモニウム水溶液
を用いて銅表面を粗化し、さらにシプレイ社製キ
ヤタポジツト44水溶液及び同社製アクセラレータ
ー19を使用して表面に触媒付与を行なつた。前記
と同様の組成と浴温度を持つ無電解銅めつき浴を
用いて、前記と同様の方法により厚さが35〜
40μmの１層の無電解銅めつき膜を前記被めつき
基板上に形成させた。前記方法により得られた被
めつき基板について260℃のはんだ槽に10秒浸漬
し、５秒放冷後、室温のトルクレンに10秒浸漬す
る操作を１サイクルとし、穴のコーナー部にクラ
ツクが生じる最小回数を測定した。このはんだデ
イツプ試験の結果を第３表に示す。

【表】

【表】比較例２表面を機械的に研摩したステンレススチール板
を10g／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて脱
脂した後、水洗し、3.6規定の硫酸水溶液で中和
した。次に、硫酸銅めつきを行ない、板上に厚さ
35〜40μm（１層）の電気銅めつき膜を形成させ
た。この膜をステンレススチール板より剥がし
て、比較例１と同様の方法により引張り強度、伸
び率及び折り曲げ回数を測定した。その結果を第
２表を示す。また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板をシプレイ
社製ニユートラクリーン水溶液を用いて脱脂し、
過硫酸アンモニウム水溶液を用いて銅表面を粗化
し、さらに、3.6規定の硫酸水溶液に浸漬し、表
面の酸化物を溶解させた。次に、硫酸銅めつきを
行ない、被めつき基板上に厚さが35〜40μmの１
層の電気銅めつき膜を形成させた。前記方法によ
り得られた被めつき基板についてはんだデイツプ
試験を行ない、穴のコーナー部にクラツクが生じ
る最小回数を測定した。その結果を第３表に示
す。比較例３表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。浴温度60℃、組成１の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ2μmのめつき膜を形成
させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴引
き上げ、水で前記被めつき板上に付着している無
電解銅めつき液を洗い落した後、前記被めつき板
を前記無電解銅めつき浴に浸漬する一連の操作を
繰返し行ない、被めつき板上に厚さ35〜40μm（18
層）の無電解銅めつき膜を形成させた。このめつ
き膜をステンレススチール板より剥がして、比較
例１と同様の方法により引張り強度、伸び率及び
折り曲げ回数を測定した。その結果を第２表に示
す。また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度が60℃、組成１の無電解銅めつき浴を用いて、
前記と同様のめつき方法により、被めつき基板上
に厚さ35〜40μmの18層のめつき膜を形成させた。
前記方法により得られた被めつき基板については
んだデイツプ試験を行ない、穴のコーナー部にク
ラツクが生じる最小回数を測定した。その結果を
第３表に示す。比較例４表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。浴温度80℃、組成２の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ1μmのめつき膜を形成
させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴か
ら引き上げ、水洗した後、前記被めつき板を前記
無電解銅めつき浴に浸漬する一連の操作を繰返し
行ない、被めつき板上に厚さ35〜40μm（35層）の
無電解銅めつき膜を形成させた。このめつき膜を
ステンレススチール板より剥がして、比較例１と
同様の方法により引張り強度、伸び率及び折り曲
げ回数を測定した。その結果を第２表に示す。ま
た、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラス布
基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に同様の方法を
用いて触媒付与を行なつた。浴温度80℃、組成２
の無電解銅めつき浴を用いて、前記と同様のめつ
き方法により、被めつき基板上に厚さ35〜40μm
の35層のめつき膜を形成させた。前記方法により
得られた被めつき基板について、はんだデイツプ
試験を行ない、穴のコーナー部にクラツクが生じ
る最小回数を測定した。その結果を第３表に示
す。実施例１表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。浴温度60℃、組成３の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ4μmのめつき膜を形成
させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴か
ら引き上げ、水洗し、1.0規定、20℃の塩酸水溶
液に被めつき板を５分間浸漬し、水洗後、前記被
めつき板を前記無電解銅めつき浴に浸漬する一連
の操作を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ35〜
40μm（９層）の無電解銅めつき膜を形成させた。
このめつき膜をステンレススチール板より剥がし
て、比較例１と同様の方法により引張り強度、伸
び率及び折り曲げ回数を測定した。その結果を第
２表に示す。また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度が60℃、組成３の無電解銅めつき浴を用いて、
前記と同様のめつき方法により、被めつき基板上
に厚さ35〜40μmの９層のめつき膜を形成させた。
前記方法により得られた被めつき基板について、
はんだデイツプ試験を行ない、穴のコーナー部に
クラツクが生じる最小回数を測定した。その結果
を第３表に示す。実施例２表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。浴温度50℃、組成４の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ2μmのめつき膜を形成
させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴か
ら引き上げ、水洗し、1.0規定、40℃の塩酸水溶
液に被めつき板を２分間浸漬し、水洗後、前記被
めつき板を前記無電解銅めつき浴に浸漬する一連
の操作を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ35〜
40μm（18層）の無電解銅めつき膜を形成させた。
このめつき膜をステンレススチール板より剥がし
て、比較例１と同様の方法により引張り強度、伸
び率及び折り曲げ回数を測定した。その結果を第
２表に示す。また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度が50℃、組成４の無電解銅めつき浴を用いて、
前記と同様のめつき方法により、被めつき基板上
に厚さ35〜40μmの18層のめつき膜を形成させた。
前記方法により得られた被めつき基板について、
はんだデイツプ試験を行ない、穴のコーナー部に
クラツクが生じる最小回数を測定した。その結果
を第３表に示す。実施例３表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。浴温度70℃、組成１の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ2μmのめつき膜を形成
させた。次に、前記被めつき板を前記めつき板か
ら引き上げ、水洗し、3.6規定、30℃の硫酸水溶
液に被めつき板を１分間浸漬し、水洗後、前記被
めつき板を前記無電解銅めつき浴に浸漬する一連
の操作を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ35〜
40μm（18層）の無電解銅めつき膜を形成させた。
このめつき膜をステンレススチール板より剥がし
て、比較例１と同様の方法により引張り強度、伸
び率及び折り曲げ回数を測定した。その結果を第
２表に示す。また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度70℃、組成１の無電解銅めつき浴を用いて、前
記と同様のめつき方法により、被めつき基板上に
厚さ35〜40μmの18層のめつき膜を形成させた。
前記方法により得られた被めつき基板について、
はんだデイツプ試験を行ない、穴のコーナー部に
クラツクが生じる最小回数を測定した。その結果
を第３表に示す。実施例４表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。浴温度60℃、組成４の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ5μmのめつき膜を形成
させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴か
ら引き上げ、水洗し、7.2規定、50℃の硫酸水溶
液に被めつき板を１分間浸漬し、水洗後、前記被
めつき板を前記無電解銅めつき浴に浸漬する一連
の操作を繰返し行ない、被めつき板上に厚さ35〜
40μm（７層）の無電解銅めつき膜を形成させた。
このめつき膜をステンレススチール板より剥がし
て、比較例１と同様の方法により引張り強度、伸
び率及び折り曲げ回数を測定した。その結果を第
２表に示す。また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度が60℃、組成４の無電解銅めつき浴を用いて、
前記と同様のめつき方法により、被めつき基板上
に厚さ35〜40μmの７層のめつき膜を形成させた。
前記方法により得られた被めつき基板について、
はんだデイツプ試験を行ない、穴のコーナー部に
クラツクが生じる最小回数を測定した。その結果
を第３表に示す。実施例５表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。浴温度60℃、組成５の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ3μmのめつき膜を形成
させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴か
ら引き上げ、水洗し、3.6規定、30℃の塩酸水溶
液に被めつき板を２分間浸漬し、水洗後、
500ppm、50℃のPdCl₂−SnCl₂−HCl溶液に被め
つき板を３分間浸漬した。被めつき板を引き上
げ、水洗し、各々0.5mol／ｌの硫酸・シユウ酸
を含む40℃の水溶液に８分間浸漬し、さらに水洗
した後前記被めつき板を前記無電解銅めつき浴に
浸漬する一連の操作を繰返し行ない、被めつき板
上に厚さ35〜40μm（12層）の無電解銅めつき膜を
形成させた。このめつき膜をステンレススチール
板より剥がして、比較例１と同様の方法により引
張り強度、伸び率及び折り曲げ回数を測定した。
その結果を第２表に示す。また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度が60℃、組成５の無電解銅めつき浴を用いて、
前記と同様のめつき方法により被めつき基板上に
厚さ35〜40μmの12層のめつき膜を形成させた。
前記方法により得られた被めつき基板について、
はんだデイツプ試験を行ない、穴のコーナー部に
クラツクが生じる最小回数を測定した。その結果
を第３表に示す。実施例６表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。浴温度60℃、組成３の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ2μmのめつき膜を形成
させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴か
ら引き上げ、水洗し、1.2規定、40℃の塩酸水溶
液に被めつき板を１分間浸漬し、水洗後、
250ppm、40℃のPdCl₂−SnCl₂−HCl溶液に被め
つき板を６分間浸漬した。被めつき板を引き上
げ、水洗し、各々0.4mol／ｌの硫酸・シユウ酸
を含む50℃の水溶液に７分間浸漬し、さらに水洗
した後前記被めつき板を前記無電解銅めつき浴に
浸漬する一連の操作を繰返し行ない、被めつき板
上に厚さ35〜40μm（18層）の無電解銅めつき膜を
形成させた。このめつき膜をステンレススチール
板より剥がして、比較例１と同様の方法により引
張り強度、伸び率及び折り曲げ回数を測定した。
その結果を第２表に示す。また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度が60℃、組成３の無電解銅めつき浴を用いて、
前記と同様のめつき方法により被めつき基板上に
厚さ35〜40μmの18層のめつき膜を形成させた。
前記方法により得られた被めつき基板について、
はんだデイツプ試験を行ない、穴のコーナー部に
クラツクが生じる最小回数を測定した。その結果
を第３表に示す。実施例７表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。浴温度70℃、組成２の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ1μmのめつき膜を形成
させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴か
ら引き上げ、水洗し、3.6規定、40℃の硫酸水溶
液に被めつき板を５分間浸漬し、水洗後、
300ppm、50℃のPdCl₂−SnCl₂−NaCl溶液に被
めつき板を５分間浸漬した。被めつき板を引き上
げ、水洗し、各々0.3mol／ｌの硫酸・シユウ酸
を含む30℃の水溶液に10分間浸漬し、さらに水洗
した後、前記被めつき板を前記無電解銅めつき浴
に浸漬する一連の操作を繰返し行ない、被めつき
板上に厚さ35〜40μm（35層）の無電解銅めつき膜
を形成させた。このめつき膜をステンレススチー
ル板より剥がして、比較例１と同様の方法により
引張り強度、伸び率及び折り曲げ回数を測定し
た。その結果を第２表に示す。また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度が70℃、組成２の無電解銅めつき浴を用いて、
前記と同様のめつき方法により被めつき基板上に
厚さ35〜40μmの35層のめつき膜を形成させた。
前記方法により得られた被めつき基板について、
はんだデイツプ試験を行ない、穴のコーナー部に
クラツクが生じる最小回数を測定した。その結果
を第３表に示す。実施例８表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。浴温度70℃、組成６の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ5μmのめつき膜を形成
させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴か
ら引き上げ、水洗し、1.2規定、20℃の塩酸水溶
液に被めつき板を８分間浸漬し、水洗後、
200ppm、60℃のPdCl₂−SnCl₂−NaCl溶液に被
めつき板を８分間浸漬した。被めつき板を引き上
げ、水洗し、各々0.4mol／ｌの硫酸・シユウ酸
を含む40℃の水溶液に６分間浸漬し、さらに水洗
した後、前記被めつき板を前記無電解銅めつき浴
に浸漬する一連の操作を繰返し行ない、被めつき
板上に厚さ35〜40μm（７層）の無電解銅めつき膜
を形成させた。このめつき膜をステンレススチー
ル板より剥がして、比較例１と同様の方法により
引張り強度、伸び率及び折り曲げ回数を測定し
た。その結果を第２表に示す。また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度が70℃、組成６の無電解銅めつき浴を用いて、
前記と同様のめつき方法により被めつき板上に厚
さ35〜40μmの７層のめつき膜を形成させた。前
記方法により得られた被めつき基板について、は
んだデイツプ試験を行ない、穴のコーナー部にク
ラツクが生じる最小回数を測定した。その結果を
第３表に示す。実施例９表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。浴温度50℃、組成４の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ2μmのめつき膜を形成
させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴か
ら引き上げ、水洗し、2.4規定、30℃の塩酸水溶
液に被めつき板を３分間浸漬し、水洗後、
300ppm、30℃のパラジウム有機錯塩化合物を含
む水溶液に被めつき板を６分間浸漬した。被めつ
き板を引き上げ、各々0.2mol／ｌの水酸化ナト
リウム・ホウ水素化合物を含む30℃の水溶液に４
分間浸漬し、さらに水洗した後、前記無電解銅め
つき浴に浸漬する一連の操作を繰返し行ない、被
めつき板上に厚さ35〜40μm（18層）の無電解銅め
つき膜を形成させた。このめつき膜をステンレス
スチール板より剥がして、比較例１と同様の方法
により引張り強度、伸び率及び折り曲げ回数を測
定した。その結果を第２表に示す。また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度が50℃、組成４の無電解銅めつき浴を用いて、
前記と同様のめつき方法により被めつき基板上に
厚さ35〜40μmの18層のめつき膜を形成させた。
前記方法により得られた被めつき基板について、
はんだデイツプ試験を行ない、穴のコーナー部に
クラツクが生じる最小回数を測定した。その結果
を第３表に示す。実施例 10 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。浴温度70℃、組成１の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ3μmのめつき膜を形成
させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴か
ら引き上げ、水洗し、各々2.0規定、30℃の塩酸、
硫酸混合液に被めつき板を１分間浸漬し、水洗
後、200ppm、40℃のパラジウム有機錯塩化合物
を含む水溶液に被めつき板を８分間浸漬した。次
に被めつき板を引き上げ、各々0.4mol／ｌの水
酸化ナトリウム、ホウ水素化合物を含む30℃の水
溶液に４分間浸漬し、さらに水洗した後、前記無
電解銅めつき浴に浸漬する一連の操作を繰返し行
ない、被めつき板上に厚さ35〜40μm（12層）の無
電解銅めつき膜を形成させた。このめつき膜をス
テンレススチール板より剥がして、比較例１と同
様の方法により引張り強度、伸び率及び折り曲げ
回数を測定した。その結果を第２表に示す。また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度が70℃、組成１の無電解銅めつき浴を用いて、
前記と同様のめつき方法により被めつき基板上に
厚さ35〜40μmの12層のめつき膜を形成させた。
前記方法により得られた被めつき基板板につい
て、はんだデイツプ試験を行ない、穴のコーナー
部にクラツクが生じる最小回数を測定した。その
結果を第３表に示す。実施例 11 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。浴温度60℃、組成３の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ2μmのめつき膜を形成
させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴か
ら引き上げ、水洗し、250ppm、50℃のPdCl₂−
SnCL₂−NaCl水溶液に４分間浸漬し、水洗し、
0.4mol／ｌの硫酸、0.8mol／ｌのシユウ酸の30
℃の混合液に７分間浸漬した。水洗後、前記無電
解銅めつき浴に浸漬する一連の操作を繰返し行な
い、被めつき板上に厚さ35〜40μm（18層）の無電
解銅めつき膜を形成させた。このめつき膜をステ
ンレススチール板より剥がして、比較例１と同様
の方法により引張り強度、伸び率及び折り曲げ回
数を測定した。その結果を第２表に示す。また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度が60℃、組成３の無電解銅めつき浴を用いて、
前記と同様のめつき方法により被めつき基板に厚
さ35〜40μmの18層のめつき膜を形成させた。前
記方法により得られた被めつき基板について、は
んだデイツプ試験を行ない、穴のコーナー部にク
ラツクが生じる最小回数を測定した。その結果を
第３表に示す。実施例 12 表面を機械的に研摩したステンレススチール板
上に比較例１と同様の方法を用いて触媒付与を行
なつた。これを被めつき板とした。浴温度60℃、組成１の無電解銅めつき浴に前記
被めつき板を浸漬して厚さ3μmのめつき膜を形成
させた。次に、前記被めつき板を前記めつき浴か
ら引き上げ、水洗し、200ppm、45℃のPdCl₂−
SnCl₂−NaCl水溶液に６分間浸漬し、水洗し、
0.4mol／ｌの硫酸、0.8mol／ｌのシユウ酸を含
む30℃の混合液に７分間浸漬した。水洗後、もう
一度前記PdCl₂−SnCl₂−NaCl水溶液に６分間浸
漬し、水洗し、前記還元液に浸漬し、水洗し、前
記無電解銅めつき浴に浸漬する一連の操作を繰返
し行ない、被めつき板上に厚さ35〜40μm（12層）
の無電解銅めつき膜を形成させた。このめつき膜
をステンレススチール板より剥がして、比較例１
と同様の方法により引張り強度、伸び率及び折り
曲げ回数を測定した。その結果を第２表に示す。また、比較例１と同様の穴あけを行なつたガラ
ス布基材エポキシ樹脂系銅張り積層板に比較例１
と同様の方法を用いて触媒付与を行なつた。浴温
度60℃、組成１の無電解銅めつき浴を用いて、前
記と同様のめつき方法により被めつき基板に厚さ
35〜40μmの12層のめつき膜を形成させた。前記
方法により得られた被めつき基板について、はん
だデイツプ試験を行ない、穴のコーナー部にクラ
ツクが生じる最小回数を測定した。その結果を第
３表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１プリント配線板を製造する際に施される無電
解銅めつき方法において、プリント配線板上に所
望の厚さまで無電解銅めつきを施す際、下記(a)〜
(e)工程の処理を複数回行うことにより、仕上がり
全厚に対する各層の厚さがそれぞれ1/50〜1/4の
厚さである４層以上の多層状無電解銅めつき膜を
形成させることを特徴とするプリント配線板の無
電解銅めつき方法。 (a) 被めつき用プリント配線板の基板を無電解銅
めつき浴に浸漬してめつきする工程、 (b) 上記(a)工程を経ためつきが施された基板を前
記無電解銅めつき浴から引き上げ、水洗する工
程、 (c) 上記(b)工程を経て得られた基板を、浴温が20
〜40℃、濃度が1.0〜10.0Nとなる無機酸を含む
水溶液中に１〜10分間浸漬して活性化処理を施
す工程、 (d) 上記(c)工程を経た基板を、前記無機酸を含む
水溶液から引き上げ、水洗する工程、 (e) 上記(d)工程を経た基板を、直ちに前記無電解
銅めつき浴に浸漬する工程。２前記無機酸を含む水溶液の浴温は、30〜40℃
の範囲内であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の無電解銅めつき方法。３前記無機酸を含む水溶液の酸濃度は、2.0〜
10.0Nの範囲内であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載のプリント配線板の無電解銅
めつき方法。４前記無機酸を含む水溶液へのプリント配線板
の浸漬時間は、５〜10分間の範囲内であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のプリン
ト配線板の無電解銅めつき方法。５前記無機酸は、塩酸であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載のプリント配線板の
無電解銅めつき方法。